（环境工程专业论文）改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究.pdf

摘要 i i i i i iii i i ii i i i i ii ii ii y 2 0 3 9 7 9 7 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 摘要 论文用十二烷基硫酸钠( s d s ) 和十六烷基三甲基澳化铵( c t m a b ) 进行膨 润土改性，用十二烷基硫酸钠( s d s ) 进行硅藻土改性，对改性后的粘土矿物进行结 构表征。研究了s d s 一膨润土、c t m a b 膨润土、s d s 硅藻土对染料的吸附性能、 吸附机理和其在实际染料废水处理应用，并对粘土矿物的再生进行了初探研究，以 期为粘土矿物在印染废水处理中应用提供科学数据。本论文的主要研究结果有： ( 1 ) 改性土的投加量、p h 、时间、温度都会对吸附效果产生影响，实际应用 中应在最佳条件下进行吸附处理，以提高吸附剂利用效率。s d s 。膨润土吸附亚甲 基蓝的最佳条件为：投加量0 2 9 、吸附时间3 0 m i n 、温度4 5 、p h 为7 ，脱色率 为9 9 9 5 ；s d s - 润土对孔雀石绿最佳吸附条件为：投加量、温度4 5 、吸 附时间 、 膨为7 ，脱色率为2 ；一硅藻土最佳吸0 附2 条9 4 5 m i n p h 9 9s d s件为：对亚甲基 蓝吸附，当p h = 7 ，温度2 5 ，吸附时间为2 0 m i n 时脱色率最高，为7 3 o ；对孔 雀石绿的吸附，温度为2 5 ，吸附时间为1 0 m i n 时脱色率最大，为8 5 0 。 ( 2 ) 通过s d s 膨润土和c t m a b 膨润土对吸附处理亚甲基蓝的效果对比研 究，s d s 膨润土和c t m a b 膨润土对亚甲基蓝去除率分别为9 9 9 5 和9 9 8 5 ，说 明二者对阳离子染料亚甲基蓝均为有效的处理剂。 ( 3 ) l u n g m u i r 等温方程能很好的拟合s d s 膨润土对亚甲基蓝和孔雀石绿的吸 附，而s d s 硅藻土对两种染料的吸附用l u n g m u i r 等温方程和f r e u n d l i c h 等温方程 都能很好的拟合；亚甲基蓝、孔雀石绿在s d s 膨润土和s d s 硅藻土上的吸附过程 均符合准二级吸附动力学；吸附过程以物理吸附为主，为吸热反应，温度升高有利 于吸附的进行。 ( 4 ) 与天然膨润土相比，各种改性膨润土对印染厂染料废水的处理效果均有 不同程度的提高，其中c t m a b 膨润土处理效果最好，其脱色率在最佳条件下可达 9 2 ，c o d c r 去除率为3 6 。研究既能有效吸附处理色度又能有效吸附处理 c o d c r 的改性方法成为关键。 ( 5 ) 经双氧水再生后，膨润土吸附处理能力下降很少，其中在前5 次再生 中，亚甲基蓝脱色率都能达到9 0 以上，处理效果良好。因此，用再生方法不仅可 以有效地处理废水，还能降低成本，具有一定的实用价值。 关键词：吸附；膨润土；硅藻土；染料废水；再生 a b s t r a c t s t u d yo na d s o r p t l 0 nd y i n gw a s t e 、，a t e ra n d r e g e n e r a t i o no fm o d i f i e db e n t o n l t ea n d d i a t o ml t e a b s t r a c t b e n t o n i t ea n dd i a t o m i t ew e r em o d i f i e db ys o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t m a b ) ，a n dt h e y w e r ec h a r a c t e r i z e d b y f t i r s p e c t r a t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e o r y a p p l i c a t i o ni np r i n t i n ga n dd y i n g w a s t e w a t e ra n dt h er e g e n e r a t i o nm e t h o d so fs d s b e n t o n i t e c t m a b b e n t o n i t ea n ds d s d i a t o m i t ew e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t so ft h i st h e s i sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a d s o r p t i o ne f f e c tw o u l d b ei n f l u e n c e db yd o s i n gq u a n t i t y ，p h ，t i m ea n d t e m p e r a t u r e a n dt h ea d s o r p t i o nt r e a t m e n ts h o u l db ed o n eu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n si n o r d e rt oi m p r o v ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi np r a c t i c a la p p l i c a t i o n n er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed i s c o l o r i n gr a t i oo fm e t h y 7 l e n eb l u ew i t hs d s b e n t o n i t ec o u l dr e a c h9 9 9 5 u n d e r f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：d o s a g ew a s0 2 9 ，t h ea d s o r p t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，t e m p e r a t u r ew a s 4 5 a n dp hv a l u ew a s7 t h ed i s c o l o r i n gr a t i oo fm a l a c h i t eg r e e nw i t hs d s b e n t o n i t e c o u l dr e a c ho n9 9 2 u n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：d o s a g ew a s0 。2 9 t h ea d s o r p t i o nt i m e w a s4 5 m i n , t e m p e r a t u r ew a s4 5 a n dp hv a l u ew a s7 t h ed i s c o l o r i n gr a t i oo f m e t h y l e n eb l u ew i t hs d s d i a t o m i t ec o u l dr e a c ho n7 3 o u n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： p hv a l u ew a s7 t e m p e r a t u r ew a s2 5 a n dt h ea d s o r p t i o nt i m ew a s2 0 m i n t h e d i s c o l o r i n gr a t i oo fm a l a c h i t eg r e e nc o u l dr e a c ho n8 5 u n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： t e m p e r a t u r ew a s2 5 a n dt h ea d s o r p t i o nt i m ew a s10 m i n 。 ( 2 1t h er e s u l ts h o w e dt h a ts d s b e n t o n i t ea n dc t m a b b e n t o n i t ew e r ee f f e c t i v e a d s o r b e n tt ot h ec a t i o n i cd y eo fm e t h y l e n eb l u e ，a n dt h ed i s c o l o r i n gr a t ew i t hs d s b e n t o n i t ea n dc t m a b b e n t o n i t ew a s9 9 9 5 a n d9 9 8 5 r e s p e c t i v e l y ( 3 ) a l lo ft h ea d s o r p t i o nd a t ao fm e t h y l e n eb l u ea n dm a l a c h i t eg r e e nw i t hs d s b e n t o n i t ec o u l db es i m u l a t e db yt h el a n g m u i re q u a t i o n ，w h i l et h ea d s o r p t i o nd a t ao f s d s - d i a t o m i t ec o u l db es i m u l a t e db yt h el a n g m u i re q u a t i o na n df r e u n d l i c hi s o t h e r m e q u a t i o nw e l l a l la d s o r p t i o np r o c e s s e so fm e t h y l e n eb l u ea n dm a l a c h i t eg r e e nw i t hs d s b e n t o n i t ea n ds d s d i a t o m i t ew e r ea c c o r d e dw i t hq u a s is e c o n d a r ya d s o r p t i o nd y n a m i c s i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h ea d s o r p t i o np r o c e s sb e c a u s e i tw a sp h y s i c a l a d s o r p t i o n ( 4 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，c o m p a r et ot h eb e n t o n i t e ，t h ed is c o l o r i n gr a t eo fm o d i f i e d b e n t o n i t ew a si m p r o v e d a m o n gt h e mt h ec t m a b b e n t o n i t eh a st h eb e s ta d s o r p t i o n a b s t r a c t e f f e c t ，a n dt h ed i s c o l o r i n gr a t ea n dc o dr e m o v a lr a t ew a s9 2 a n d3 6 s o ，t h e m o d i f i c a t i o nm e t h o d so fi m p r o v i n gd i s c o l o r i n ga n dc o dr e m o v a lr a t ew a st h em a i n r e s e a r c h ( 5 ) a d s o r p t i o na b i l i t yo fb e n t o n i t ed e c r e a s e dal i t t l ea f t e rr e g e n e r a t i o nw i t hh y d r o g e n p e r o x i d e ，t h ed i s c o l o r e dr a t ec o u l dr e a c ht o9 0 i nt h ef i r s tf i v et i m e s t h e r e f o r e ，c l a y r e g e n e r a t i o nh a sg r e a tu s ev a l u eb e c a u s ei tc a ne f f e c t i v e l yt r e a tw a s t e w a t e ra n dr e d u c e c o s t k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ；b e n t o n i t e ；d i a t o m i t e ；d y i n gw a s t e w a t e r ；r e g e n e r a t i o n i i 青岛科技大学研究生学位论文 刖舌 1 综述 水是生命之源，水体污染的防止与治理对人类的健康及发展尤其重要。纺织印 染、食品、造纸及塑料等工业每年都产生大量的染料废水，大量未经达到处理标准 的废水排放到江河湖泊，严重污染了这些水体。其中，纺织印染废水是水污染防治 控制方面的焦点。 中国是纺织业大国，印染废水的日排放量可达3 0 0 - - - 4 0 0 万吨。由于处理技术 有限，印染废水同用率不到7 ，且排放一吨污水可再污染2 0 吨洁净水体。因为印 染废水中的染料有很多含有偶氮键和多聚芳香环，其排放后会妨碍水体的自净，对 微牛物和鱼类都有毒害作用；并且它降低了光线透过率，影响水生植物的生长【1 】； 某些染料有毒，可致癌、致畸、致突变，对人类健康危害严重【2 】。染料废水污染已 成为影响当前纺织印染行业生存和发展的关键。因此，染料的去除成为当前印染废 水治理首先需要解决的问题。 染料废水巾染料分子的结构一般比较稳定，很难被降解或氧化，有些染料降解 后甚至产生致癌和有毒物质，因此，虽然其处理方法很多，但对一些染料废水的处 理效果并不理想，吸附法处理染料废水作为一种简单有效的方法，受到人们越来越 广泛的关注p j 。吸附处理法中，活性炭是一类最常用的吸附剂，它对废水中的各种 染料和绝大多数污染物都有突出的去除能力，但其价格昂贵，运行费用高，限制了 它的广泛应用。因此，随着废水排放标准的口趋严格，水资源回收利用的日益迫切， 寻求开发和研究廉价、高效的新型吸附材料替代活性炭的工作受到关注。粘土矿物 在自然界储量丰富，具有复杂、可控、可有效改造的结构特征和相应的物化特性， 作为吸附剂在废水处理中有独特的作用。目前，对这类吸附剂应用尚处于试验研究 阶段，人们研究的粘十矿物类吸附剂主要有膨润十、沸石、硅藻土、高岭土、海泡 石等禾5 1 。 膨润土、硅藻土资源丰富，有较大的比表面积、离子交换性，价格便宜，使得 它们有可能成为一种高效廉价的吸附剂。然而，天然硅藻土、膨润土矿物原料的吸 附性能较差，不能有效去除印染废水中的染料，因此，需要通过改性来进一步提高 它的染料吸附性能。本文利用有机表面活性剂将膨润土、硅藻土进行有机改性，利 用他们大比表面积及第二纽分所具有的吸附作用，发挥它们的协i 司效应，对染料进 行有效吸附，从而制备出有效廉价的染料吸附剂。这对于充分利用粘土矿物的丰富 资源、提高染料废水处理效率、降低染料废水处理成本具有实用价值。 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 本论文共由七章组成：第一章为绪论，介绍了膨润土、硅藻土以及其改性方法， 论述了染料、染料废水处理技术现状以及膨润土、硅藻土在染料废水处理中的应用， 并阐述本论文的研究目的、意义及研究内容；第二章为有机改性膨润土对亚甲基蓝 和孔雀石绿的吸附处理研究，用阴离子表面面活性剂和阳离子表面活性剂对膨润土， 进行改性，对其结构进行分析，研究了有机改性膨润土的吸附性能，分析了p h 值、 吸附时间以及吸附温度等条件对吸附效果的影响，并对阴阳离子改性膨润土吸附亚 甲基蓝染料废水进行对比；第三章为有机改性硅藻土处理亚甲基蓝和孔雀石绿染料 废水研究，用十二烷基硫酸钠改性的硅藻土对亚甲基蓝、孔雀石绿染料废水的进行 吸附试验，对其结构进行表征，研究了它的染料吸附性能，分析了p h 、吸附温度、 吸附时间、硅藻土投加量等冈素对吸附效果的影响；第四章为膨润土、硅藻土吸附 剂的染料吸附模型与机理研究，两种染料在s d s 膨润土和s d s 硅藻土的吸附进行 l a n g m u i r 等温方程和f r e u n d l i c h 等温方程拟合，做准一级、准二级动力学分析，并 应用它们研究了上述两种吸附剂的吸附热力学，最后进行了染料吸附机理的研究； 第五章为膨润土基吸附剂在印染废水处理中的实际应用示例；对比不同改性膨润土 对实际染料废水的吸附能力，并对比s d s 膨润土处理实际染料废水与模拟染料废 水的区别；第六章为膨润土的再生，对吸附后的膨润土进行再生，研究再生后吸附 效果的变化，分析其可行性；第七章为结论，对论文进行总结，提出不足以及展望。 1 1 膨润土和硅藻土的性质 1 1 1 膨润土的概述 膨润土又叫蒙脱土，是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要成分的层状硅铝酸盐。 蒙脱石足由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成的2 ：l 型层状硅酸盐矿物，其 理想化学结构式为( n a ，c a ) 03 3 ( a i ，m g ，f e ) 2 a ! ，s i 4 0 l o 】( o h ) 2 n h 2 0 【6 1 。其结构图 如图卜l ，蒙脱石基本结构为两层硅氧( s i o ) 四面体中间夹一层铝氧( a i o ) 八面体。 每个硅氧四面体都有一个硅原子跟四个氧原子以相等的距离相连，四个氧原子在四 面体的顶角，硅原子在四面体中心。铝氧八面体由两层紧密堆积的氧原子和氢氧原 子组成，而铝原子位于中心，形成八面体。同样氧原子还能和另外一个原子组成另 外一个铝氧八面体f7 1 。由于同晶替代作用，s i 0 四面体中的s i 4 + 常被a 1 3 + 代替，而 a i 0 八面体中的a 1 3 + 常被m 9 2 + 、f e 2 + 等低价离子代替，是蒙脱石具有一定的电负 性，并且这种电荷不受介质p h 值的影响，必须通过层间吸附其它的阳离子而平衡。 在水介质中，晶格中的s i o 键和a i o 键会发乍断裂，造成端面破键，能吸附一定 的离：f 。若溶液是酸性的，破键能吸附h + 而使品格带正电；若溶液是碱性的，晶 格则呈负电荷1 8j 。另外，膨润土具有很大的比表面积，其内表面积的理论值高达6 0 青岛科技大学研究生学位论文 0 - 8 0 0m 2 g 。天然产出的蒙脱石，若层间阳离子以c a 2 + 为主，称为钙质蒙脱石，若 以n a + 为主，称为钠基蒙脱石。 嘲啊 一m t a t , i o 麓 0 1 1 霜 a | 喙， m ，( a t “m 氛x s i i 】0 0 0 聊弗h 1 0 图1 1 蒙脱土晶体结构示意图 f i g 1 1 c r y s t a ls t r u c t u r es c h e m a t i cd r a w i n go f m o n t m o r i l l o n i t e 膨润土的颜色一般有白色、乳酪色、浅灰色、淡黄绿色、浅红色、肉红色、砖 红色、褐红色、黑色和斑杂色等，构造类型主要有微层纹状、角砾状、斑杂状、致 密块状和土状等。它有许多优良的物理化学性质，如：吸水膨胀性、粘结性、吸附 性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性、稳定性、无毒性等；因此，它广 泛应用于工农业、铸造、化工、建筑、医药、纺织等诸多工业领域，常被人们被誉 为“万能土, , 1 9 1 。 1 1 2 膨润土的性质 膨润土的结构组成以及矿物特征使其具有以下特征。 ( 1 ) 吸水膨胀性 蒙脱石属于单斜晶系2 ：l 型层状结构，各单元层问能吸收和捧出水分子，膨 润土吸水后因蒙脱石的层间距离加大，表现出其膨胀性。在粘土矿物的形威过程中， 常会发生阳离子异价类质同晶替代作用，如硅氧四面体中的s r 可被a 1 3 + 、f ，等 置换，铝氧八面体中的a l 弘可被m 矿等置换【埘，结果使四面体层或八面体层带负 电需吸附阳离子来保持电荷的平衡，凶此是膨润土具有更强的吸水性能吸附8 15 倍于自己体积的水最。钠基膨润土吸水后的膨胀倍数可达自身体积的4 0 倍左右。 ( 2 ) 离子交换性 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 膨润土中蒙脱石的结构单元是由两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体组成的，如 图1 - 2 、l 一3 、l - 4 ，靠共用的氧原子连接，其层间的阳离子可以与其他的阳离子所 交换，这些可交换的阳离子主要有钾、钠、钙、镁、铝、锂等【i i - 1 2 】，并很容易使膨 润土颗粒变为电胶体，晶层问被吸附的阳离子同样具有可交换性，常利用膨润土的 该特点改善其性能，拓展其在废水处理中的应用。离子交换法引入大的有机或无机 离子进入膨润土层问结构形成大孔洞的材料时，将大分子有机物引入层间的膨润土 被称为有机膨润土。 图1 2 硅氧四面体 f i g 1 - 2s i - ot e t r a h e d r o n s i _ o 四面体片立体圈 。瓤硅 。氧( 氢氨) 铬( 镁) 图1 3 铝氧八面体 f i g 1 - 3a i - oo c t a h e d r o n 图1 - 4 晶体结构示意图 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r es c h e m a t i cd r a w i n g ( 3 ) 悬浮性、分散件和亲水性 膨润十具台悬浮性。由于蒙脱石粒径小于0 2 r i m ，其内部品胞中由于离子交换 作用产生，晶格产生大量的负电荷，当膨润十处于溶液中是由于负电荷之间的作用 瑟 青岛科技大学研究生学位论文 相互排斥，是膨润土颗粒具有良好的悬浮性，同时具有强烈的亲水性和分散性。 ( 4 ) 吸附脱色性 蒙脱石中硅氧四面体或铝氧八面体中的s i 2 + 或a 1 3 + 离子被其它低价阳离子取代， 发生晶格置换引起内部电荷不平衡，形成负电荷中心，从而使膨润土具有吸附各种 阳离子和极性分子的能力，因此蒙脱石晶层问和晶胞表面能吸附多种有机分子。同 时又由于蒙脱石独特的双八面体结构和层状组合具有较大的比表面积( 达4 5 6 6 7 6 m 2 儋) ，所以蒙脱石对大分子有机物也具有高度的选择吸附性。最大吸附量可达到 五倍于它的重量，尤其是酸性膨润十和经酸处理活化的活性白土对各种油类具有良 好的脱色性能。 ( 5 ) 粘接性 膨润土粒径小，与水混合时表现出很大的粘接性，由于膨润土颗粒不规则，羟 基与水形成氢键，对微量有机物具有吸附作用和多种聚附形式，形成胶束，在聚集、 絮凝、凝胶时产生粘接稳定性。 ( 6 ) 稳定性 膨润土具有1 定的热稳定性，在受热情况下仍具有一定的阳离子交换能力和膨 胀性能，不溶于一般的矿酸，在室温下不与碱、氧化荆、还原剂反应，具有较好的 化学稳定性。 ( 7 ) 可塑性 膨润土具有良好的可塑性能。膨润土的可塑性比其他黏土的可塑性大，而形变 所需要的力则较其他黏土小。膨润土中的应力一应变值随蒙脱石交换阳离子种类不 同而变化。 ( 8 ) 触变性 膨润土中品格结构中的羟基在静置的介质中会能产生氢键，使之成为分布均匀 的胶体，并且具有一定的粘度，在外界剪切力存在的条件下进行搅拌时，氢键被破 坏，粘度降低，悬浮液又变成流动性很好的溶胶液，因此而膨润土具有很好的触变 性。 ( 9 ) 无毒性 膨润土无毒，对人、畜、植物等无害，是自然界土的一种无害形式，可用于医 药载体、饲料添加剂、污水处理剂、化肥等。 除上述性能以外，膨润土还具有湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、干压强 度、热强度等性能。 1 1 3 硅藻土的概述 硅藻十是古代甲细胞低等植物石丰藻遗体堆积后，经过初步成岩作用而形成的一 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 种具有多孔性的生物硅质岩【13 1 。其9 0 以上的化学成分是s i 0 2 ，还有少量的a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、c a o 、m g o 等，硅藻土中s i 0 2 含量变化较大。其中s i 0 2 的含量是评价硅藻 土质量的重要参数，s i 0 2 含量越高，说明其质量越好。其颜色呈白色、灰色或浅褐 色等，杂质含量越高，则反映出的颜色越深，其外观也因硅藻细胞形状的不同而有 圆盘形、针形、筒形、羽状等。 硅藻土在我国分布广，资源丰富，资源总量近4 亿吨，仅次于美国，居世界第 二位。国内硅藻土比表面积通常为1 9 - - - 6 5 m 2 g ，主要孑l 半径为5 0 - - - 8 0 0 h m ，孔体 积为0 4 5 - 0 9 8 c m 3 g ，孔径分布范围大，孔隙率高，吸附液体的能力很强，能吸附 自身质量1 5 - - 4 倍的水和1 1 1 5 倍的油分。因此砖藻土具有独特的微孔结构、 大比表面积、强吸附性、耐高温、耐酸性等优异的物化性能。硅藻土的电位为负， 绝对值大，吸附正电荷能力强，在水处理方面的应用前景十分广泛。 1 1 4 硅藻土性质 1 1 4 1 硅藻土的表面基团与吸附性能 硅藻土表面具有许多羟基基团，硅藻土中的羟基越多，吸附性能越好。这些羟 基在热处理条件下可以发生转化，从而改变硅藻土的吸附性能。并且这些羟基有一 定的活性，可与其他物质发生反应或成键，改变硅藻土的吸附特性。 1 1 4 2 硅藻土的表面电荷 硅藻土颗粒表现出一定的负电性，硅羟基在水中解离出h + ，使硅藻土表面显 示出一定的电负性，在大多数p h 值范围内硅藻土表面都带负电，但在酸性条件下， 由于硅藻土表面的羟基被质子化，带正电。硅藻土呈弱酸性，硅藻土表面被大量的 硅羟基覆盖，并有氢键存在，硅藻土细孔内表面分布着o h 基团，而这些o h 基团 是硅藻土具有吸附性以及显示酸性的本质，其结构图如图1 5 。 o si 1 hhh 图1 5 硅藻土结构图 f i g 1 5d i a t o m i t ec h a r t 1 1 4 3 硅藻土的表面结构与吸附特性 国产硅藻土的比表面积通常为1 9 m 2 g - - - , 6 5 m 2 g ，孔半径为5 0 n m 8 0 0 n m ，孔 体积为0 1 4 5 c m 3 g o 1 9 8 c m 3 g ，酸洗或焙烧等预处理，可增大其表而积和孔体积。 6 o 钳1 o i - o l 引1 或 青岛科技大学研究生学位论文 硅藻十的吸附性能与它的物理结构和化学结构密切相关，一般来说，比表面积越大， 吸附量越大；孔径越大，吸附质在孔内的扩散速率越大，则越有利于达到吸附平衡。 但在一定孔体积下，孔径增大会降低比表面积，从而减小吸附平衡量；孔径一定时， 孔容越大，吸附量就越大。 1 2 改性方法 1 2 1 膨润土的改性 膨润土与自然界的其他阳离子可发生同晶置换，如片层中的s i 4 + 被a 1 3 + 取代、 而a 1 3 + 可能被m 9 2 + 或c a 2 + 等离了取代，使层间正电荷减少，存在带负电的层电荷， 为了维持层间的电荷平衡，必须从周围环境中吸附阳离子。而吸附的这些阳离子与 膨润土的片层之间主要以静电引力、范德华力、氢键等相互结合，相互作用比较弱， 可能被其它阳离子所取代，因而具有可交换性【m 】。用不同的种类、半径、电荷的阳 离子作为取代剂，通过离子交换作用插入层间，将会使膨润土的层问结构和表面活 性等发生不同程度的变化，吸附性能将进一步增加，因而将改性膨润十用于吸附处 理工业废水中的污染物，将会具有广阔的应用前景。 膨润士的改性方法可以分为活化改性法和添加改性剂法。其中活化改性法有高 温焙烧活化法、微波活化法、酸活化法以及氧化法等；添加改性剂法又分为有机改 性方法、无机改性法以及无机有机复合改性法。 1 2 1 1 活化改性法 ( 1 ) 高温焙烧法 在不同温度下焙烧的膨润土会具有不同的表面积。焙烧法的方法就是在适当温 度下，将膨润土焙烧一定的时间。天然膨润土经过焙烧之后，先后会失去其表面水、 吸附水和结构水，在一定程度上减小了水膜对有机污染物的吸附阻力，同时也不会 破坏膨润土的结构骨架和卷边结构，因此膨润土的吸附能力和阳离子交换能力均会 有较大的提高【l5 1 。 ( 2 ) 微波活化法 利用微波合成和加工材料，具有温度场分布均匀，能够产生特殊的物理化学效 应，对物质能选择性的加热和选择性促进或加速化学反应，且易于快速控制等特点。 利用微波处理膨润土具有很好的促进活化、加速反应作用。微波改性处理膨润土的 吸附效果有较大的提高，但是这方面研究得还不很多，应该是以后的热点方向【1 6 】。 ( 3 ) 酸活化改性法 酸活化改性就是将一定细度的膨润士浸渍丁酸溶液中，水浴加热搅拌，抽滤后 沈至滤液呈中性，将滤浍在1 5 0 c 下- 卜。燥j i ：研磨仝原粒度。用酸处理的膨润土有町 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 能产生2 种形式的布朗斯特酸中心，第一种酸中心产生于蒙脱石层表面的边缘部分， 由于铝离子在此结构位置中受电场的不对称影响产生强烈的亲电子性，遇到水分子 时，就会吸附氢氧根，产生氢离子，形成b 酸中心；第二种产生于蒙脱石层内，铝 离子与氧原子形成共价键，并以配位键与另一个氧原子结合，呈现出一价的负电荷， 它能强烈地吸附质子而达到电中性。膨润土是以蒙脱石为主要成分的铝硅酸盐矿产。 当酸浸入膨润土后，首先要溶解掉土中的杂物，h + 取代蒙脱石层问的交换性阳离 子( c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 、n a + 等) 在不改变蒙脱石层状结构的情况下，溶出蒙脱石八面 体层中部分m 9 2 + 、f e 2 十、f e 3 + 和a r 以及四面体层中部分a 1 3 + ，由小半径h + 取代 它们的相应位置，使蒙脱石品格“松散7 晶体两端孔道增大，表面积也相应增大， 同时，由于h + 对八面体或四面体多价离子的取代，造成了电性更负。因此，经酸 化处理的膨润土具有较强的吸附性和化学活性【l7 1 。 1 2 1 2 添加改性剂法 通过添加改性剂对膨润土进行改性，是目前研究的一个热点。此改性一般分为 3 种方法，但改性机理基本相同，就是利用粘土的阳离子交换特性，用亲水性能较 弱的阳离子取代粘土层问或外表面的阳离子( 一般为n a + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等) ，从 而降低粘土的亲水性能。其主要方法有无机改性、有机改性以及无机有机复合改性 法。 ( 1 ) 无机改性法 无机物改性膨润土是在钠化改性的基础上，将无机改性剂和膨润土按比例混合， 把蒙脱土层间原有的金属离子置换出来，从而改变膨润土的层间结构，提高其吸附 性、表面活性。常用的改性剂主要是无机阳离子，如简单金属离子、聚合羟基金属 离子、金属簇合物、配位化合物及无机酸等等。最典型的是用聚合羟基金属离子合 成的柱撑蒙脱土( p i l c ) ，即将聚合羟基金属阳离子插入层间，把层间撑开而形成的， 将该化合物经进一步煅烧加热，使层间插层剂脱水、脱羟基、转化成稳定的氧化物 柱体，形成二维的微孑l 材料。 ( 2 ) 有机改性法 膨润土的有机改性包含两种改性机理一种是通过借助有机阳离子化合物和蒙托 石中可交换的阳离子发生替代来实现改性的；另一种是通过物理吸附( 表现为单分 予吸附) 是膨润土表面吸附上有机改性剂，从而使膨润土有机改性。有机极性化合 物能置换蒙托石的层问吸附水，然后通过范德华力被吸附在蒙托石的单位晶层底而 上。有机膨润土结构的改变以及特殊有机物的引入，使其对有机物吸附性能得到了 提高。o y a n e d e l c r a v e r t 。8 j 用十入烷基三甲基溴化胺和三甲基苯基溴化胺制得有机改 性膨润土，能有效除去溶液中的重金属( c d 2 十，p b 2 + ，z n 2 + ) ，儿吸附重金属的能力 随着有机膨润十中有机物含量的增加而减少。d a l b o s c o 等人i 9 j 用吡咯啶二硫代甲 青岛科技大学研究生学位论文 酸对蒙托石进行改性处理，研究表明，改性后的蒙托石对镉离子和铜离子具有更强 的吸附力，可将浓度为5 0m g l 的镉离子和铜离子几乎完全吸附。 ( 3 ) 无机有机复合改性剂 先用聚合阳离子取代粘土表面及层间阳离子，再用脂肪铵盐阳离子覆盖、过滤、 干燥。此方法的优点是，既可以提高膨润土对p h 值的耐受能力，又可以增强对有 机物吸附能力，并且所用表面活性剂数量少，可极大地降低费用，且已证明表面活 性剂不存在解吸问题，对染料废水处理效果显著，但要求有机、无机处理剂结合使 用。z h u 等1 2 0 j 以a i c l 3 和c t m a b 作为改性剂制得的无机有机复合膨润士a i c t m a b e n t ，能够去除水体中的磷酸盐，并同时将有机物如p a h s 、酚类、硝基苯等去 处。a i c t m a b e n t 对共存无机离子的去除效果要好于相应的羟基铝柱撑膨润土， 而水中的沉降性能要好于有机膨润土，为解决改性膨润土在实际污水中固液分离 的难题提供了实验依据。 1 2 2 硅藻土改性 近年来，随着对水环境问题的日益关注，硅藻土作为廉价吸附剂的应用逐渐广 泛。由于硅藻土简单易得，材料多孔，熔点及化学稳定性高，比表面积大，因此是 适合的吸附剂，并且其价格低廉，价格比活性炭吸附材料低了约4 0 0 多倍，而又因 其颗粒表面呈负电性，它对吸附各种金属离子、高分子聚合物以及阳离子型的有机 化合物等有天然的优势。 1 2 2 1 酸化法 酸化法是常用的硅藻土改性方法。酸洗可以去除硅藻土中的杂质和一些有机物， 从而有效改善吸附效果。用盐酸酸洗后的硅藻土吸附亚甲基蓝，有较好的吸附效果。 1 2 2 2 焙烧法 焙烧可使o h s i o h 中的两个羟基脱水形成o s i o ，焙烧后的这种结构改变更 有利于吸附。有人主张在1 0 0 0l l o o 煅烧2 一- 5 h ，之后再于1 2 0 0 ( ? 下完成粒度 的进一步调整。但在捷克是采用两次煅烧的方法，一次为6 0 0 。c ，第二次为1 2 0 0 。c 。 根据硅藻土膨胀陶粒烧结表明，硅藻上由细胞壳微粒( 粒径l 1 0 0 p r n ) 团聚形成， 具有较高的表面能，同时无定形s i 0 2 中含有定的活性基团，9 5 0 。c 以后颗粒表面 逐渐出现液相，1 1 0 0 * ( 2 以后山于熔化而成为灰褐色玻璃质物料。使用焙烧改性的硅 藻土吸附甲基蓝、活性黑、活性黄等染料效果较好。 1 2 2 3 无机改性 碎藻+ 卜的无机改性是指通过加入无机人分子改性剂，可使分散的矿物单晶片形 成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之问形成较人的空间可以容纳有机人分子，从而提 i 岳其对有机物的吸附能力。严刚等1 2 。l l f i j 砗藻_ | 中投加f e c l 3 ，配比为6 ：l 时石丰藻十 9 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 一方面可作为形成絮体的骨架，有助凝的作用，使形成的絮体密实，有较好的沉降 性，从而改善了一般的化学絮凝剂产生的矾花松散、不易下沉的状况；另一方面， 由于其巨大的比表面积和表面吸附性等，脱稳胶体极易被吸附到硅藻土上，加速了 压缩胶体双电层作用及电性中和作用，显示了硅藻土与f e c l 3 组配使用，对去除胶 体悬浮物效果极其明显。 1 2 2 4 有机改性 有机改性多是使用功能性大分子对多孔性微粒进行表面改性，也是制备功能性 微粒材料的途经之一。何少华等【2 2 】用聚乙烯亚胺对硅藻土进行改性，改性后吸附效 果较好。用聚丙烯酰胺改性硅藻土，对甲基篮有较好的去除效果。对原硅藻土进行 提纯后，采用聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 作为改性剂，对硅藻土进行有 机改性，制各成新型的有机改性硅藻土，用于吸附去除水中腐植酸，效果较好。 1 3 染料废水的治理现状 1 3 1 染料废水的水质概况 染料工业是我国发展较早的一个行业，产品主要应用在纺织品、食品、涂料、 皮革、橡胶及油墨等领域，因为染料及中间体品种繁多，制造过程涉及到大量不同 的化上原料，应用较多的反应单元，往往过程比较复杂，产生大量的j 废排放物， 对受纳水体的污染极为严罩。 染料工业废水特点可以归纳为以下几点：( 1 ) 废水有机物成分复杂且浓度高， 通常经调解后c o d 为8 0 0 1 2 0 0 m l 。染料工业生产流程长，从原料到成品往往 伴随有硝化、还原、氯化、缩合、偶合等单元操作过程，副反应多、产品回收率低， 所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分复杂；( 2 ) 废水量大，色度高，毒性 大。染料工业以水为溶剂且各工序排出大量废水，包括染料合成过程中产生的废母 液、产品分离和精制的洗涤水以及生产设备和车间地面的冲洗水。( 3 ) 废水排放间 歇，多变性。染料企业每年要生产十几种，甚至几十种产品，而且产品制造大部分 时间是间歇性操作，水质水量随时间变化较大。 1 3 2 染料废水处理方法 染料是一种结构稳定的有机化合物，根据其使用特点必须不易褪色，并且由于 染料的种类繁多，结构复杂，并且牛产过程中产生的副反应多，因此污染物的排放 晕大，成份复杂，浓度色度高，毒性大，性质稳定，降解性差，这也就成为工业废 水处删! 巾的难题。 目前，国内外研究的染料废水脱色方法比较多，对各种染料废水治理的方法进 青岛科技人学研究生学位论文 行分类，按作用原理大致可分为物理法、化学法和生物法2 3 1 。物理法、化学法处理 时间短，成本高；生物法处理时间长，成本低，主要降低废水中的b o d 值。本文 从物理法、化学法、生化法这几方面概述国内外染料废水治理现状，对国内外染料 废水处理的研究现状作简要的概述。 1 3 2 1 物理法 物理法主要利用废水中污染物的物理特性，将废水中的悬浮物质分离出来。常 用的方法有吸附法、膜分离法、萃取法、磁分离法、超声波法等，目前研究较多的 有吸附法、膜分离法及超声波法等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是利用多孔材料作为吸附剂，以吸附剂的表面来吸附废水中的污染物。 常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、硅藻土、膨润土以及矿渣等。吸附法处理具有适 应性广、处理效果好、吸附剂可重复利用等特点，但其对进水预处理要求高，运行 费用高。 研究表明，吸附剂种类繁多( 表1 1 ) ，目前首当推活性炭吸附法，是染料废水 处理工艺中常用的方法，但由于其再生难度大，易流失，需不断补充，运行费用大， 寻找新的吸附剂成为关键。2 0 世纪6 0 年代初期，人们开始研究用有机纤维为原料 开发具有独特化学结构、物理结构、优异吸附性的新型高效活性炭一活性炭纤维、 硅藻土、膨润土等粘土矿物，由于其来源广泛、易再生等优点，也得到越来越广泛 的应用。 表1 - 1 吸附剂的类型和种类 t a b l e1 - 1t y p e sa n ds p e c i e so fa d s o r b e n t 类型名称 炭质吸附剂 活性炭、煤焦炭、活化煤、泥炭、乙炔黑、焦化轮胎、煤清 无机吸附剂高岭土、粘土、硅胶、硅藻上、膨润上、自土、硅酸铝、硅酸镁、斜 发沸石、m g o 有机吸附剂 锯木屑、苄米棒、离子交换纤维、纤维素吸附剂、水解木质素 复合吸附剂 m g o 或m g ( o h ) 2 的有机聚合物s i 0 2 、聚乙烯纤维 ( 2 ) 膜分离技术 膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层、在膜的两侧存在一定量的能量差作为 动力，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，各组分透过膜的迁移率不同， 从而达到分离目的的技术。半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大 小可以分为：微滤膜( m f ) 、超滤膜( u f ) 、纳滤膜( n f ) 、反渗透膜( r o ) 等，膜分离都 采用错流过滤方式。于膜分离过程是一种纯物理过程，具有九相变化，节能、体 积小、可拆分等特点，使膜广泛应用4 ：发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺 过程及环保行业中。对不同组成的有机物，根据有机物的分子量，选择不同的膜， i i 改性膨润土和硅藻土吸附处理染料废水及再生研究 选择合适的膜工艺，从而达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少投 资规模和运行成本。 l - 3 2 2 化学法 化学法一直是染料废水处理的主要方法，主要利用污染物的化学特性来处理废 水中的溶解性物质或者教体。在染料废水处理中，混凝沉淀、氧化法、电化学法应 用比较多。近年来，光催化氧化、电解氧化、微电解氧化等技术也有定研究。 ( 1 ) 混凝法 混凝法是处理染料废水的一种有效的化学方法。混凝法是在废水中预先投入化 学药剂，使水中难以沉淀的细小颗粒及胶体颗粒失去稳定性，形成聚集或具有可分 离性的絮凝体，再加以分离去除的过程。该法不仅可以去除废水中多余有机物，还 可以降低水的色度，改善污泥的脱水性能，是目前染料废水脱色最经济、最有效的 方法之一，也是染料废水处理的常用方法。 ( 2 ) 氧化法 氧化法是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的 有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法。氧化法也是 含染料废水处理常用的方法，目前主要有过氧化氢氧化法、氯氧化法和臭氧氧化法 三种。氯氧化法对于易氧化的阳离子型染料有良好的脱色效果，但是当废