（环境工程专业论文）无机陶瓷膜的制备研究.pdf

型燮型塑! 塑塑2 摘要 采用溶胶一凝胶法制备多孔氧化铝膜和多孔氧化钛膜，通过透射电镜、扫描 电镜、差热热重仪、电子衍射仪、x 射线能谱仪和x 射线衍射仪等，对溶胶粒子的 性状，膜的形貌、结构及热稳定性进行r 研究，并对异丙醇铝水解形成勃姆石溶 胶和异丙醇钛水解形成二氧化钛浴胶的条件及溶胶转变为凝胶，焙烧形成氧化铝 膜和二氧化钛膜的影响因素进行九寸论。实验结果表明：勃姆石溶胶粒子为直径2 5 纳米，长度4 0 7 0 纳米的针状或棒状，呈多晶结构：二氧化钛溶胶粒予( 颗粒 法) 为直释1 0 纳米的球状，呈多晶结构；二氧化钛溶胶粒子( 聚合法) 为聚合链 状，呈非品态结构。，采用浸渍提拉法和滑移浇铸法在多孔陶瓷基底上成氧化铝膜， 膜厚2 3 微米，膜孔径小于5 0 纳米，y _ a l ：o 。晶体结构，正交晶系，空n u 群为f d 3 m ； 采用浸渍提拉法白：多孔陶瓷基底上成氧化钛膜，膜厚5 7 微米，膜由纳米粒子组 成具有纳米孔径，锐钛矿和金红石型t i o ：混合晶体结构，四角晶系。另外，还对 二氧化钛浴胶镀膜过程中的扩散行为进行灰色系统预测，通过建立g m ( 1 1 ) 校 型，推导出其扩散距离和扩散浓度成指数函数关系。 关键词：陶瓷膜，溶胶凝胶法，制备，氧化铝，氧化钛 垂! ! 堕堡竖塑型鱼竺! i a b s t r a c t p o r o u sa l m n i n aa n dt i t a n i ac e r a m i cm e m b r a n e s ，p r e p a r e db ys o l g e l t e c l m i q u e sf r o ma l k o x i d es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ， s e m 、d s c 、t g a ，x r da n de d s t h ec o n d i t i o n so fh y d r o l y s i so f a l u m i n i u mi s o p r o p y l a t ea n dt i t a n i u mi s o p r o p y l a t e ，p r o c e s s i n gs o lt og e l a n dt h ej n f l u e n c e so f c a l c i n i n go nf o r m i n ga l u m i n aa n d t i t a n i am e m b r a n e s h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb o e h m i t es o lp a r t i c l e s w i m 4 0 7 0 r a n l o n g a n d2 5 n mi nd a a m e t e r h a v en a n o m e t e ra n d p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t t t r e t i t a n i a “p a r t i c u l a t e ”s 0 1p a r t i c l e s w i t h10 n m l nd i a m e t e r 、h a v en a n o m e t e ra n d p o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e t i t a n i a “p o l y m e r i c ” s 0 1 p a r t i c l e s ，w i t hp o l y m e r o u s c h a i n s h a p e ，h a v e n o n c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e t w o m e t h o d s m a c e r a t e d r a w i n g a n d s l i p c a s t i n ga r ea d o p e do fm a k i n gt h ef i l mo i lt h ep o r o u sc e r a m i cs u p p o r t s t h em e a np o r ed i a m e t e ra n dt h i n k n e s so fa l u m i n am e m b r a n e s ，w h i c h s h o wf i r e y - a 1 2 0 3c r y s t a l ，c u b i c ，f d 3 mc r y s t a lg r o u p ，a r el o w e rt h a n 5 0 n ma n d2 3 l 皿r e s p e c t i v e l y t h em e a np o r ed i a m e t e ra n d t h i n k n e s so f t i t a n i am e m b r a n e s ，w h m hs h o wt h em i x e dc r y s t a lo fa n a t a s ea n df u t i l e ， t e t r a g o n a l c o u l dr e a c ht e n so fn a n o m e t e r sa n d5 7 9 r nr e s p e c t i v e l y g r e ys y s t e mt h e o r y i si n t r o d u c e dt o p r e d i c t t h et i 0 2s o l p e r m e a t i o n t h r o u g ht h ep o r o u sc e r a n u cs u p p p o r t g m ( 1 1 ) h a sb e e ns e tu pb a s e do n g r e ys y s t e mt h e o r y k e y w o r d s ：c e r a m i cm e m b r a n e s ，s o l g e l ，p r e p a r a t i o n ，a l u m i n a ， t i t a n i a ， 2 ， 无机陶瓷膜的制备研究 1引言 1 1 发展现状 膜分离技术是利用分离膜组件进行分离、提纯、净化液体与气体的技术，其 具有能耗低、操作简便、无化学副作用、无相变和无二次污染等优点，是一种高 效、节能的物理分离技术。该技术已成为提高生产效率，减少废物排放量和废物 回收利用方面最具潜力的技术之一 1 。 在膜科学领域中，开发较早的膜材料是有机聚合材料。它在很多方面有独 到的优点，例如有机膜具有韧性，能适应各种大小粒子的分离过程，制备相对较 简单易于成型，工艺也较成熟，且价格便宜。使其在当前的应用占据了很大的 比例。但是它也有些自身无法克服的缺点：热稳定性差，不耐高温i 抗腐蚀 性差，不耐酸碱及有机溶剂；恶劣环境下使用寿命短；易堵塞，不易清洗重 复使用。鉴于有机膜的以上缺点，八十年代以来，无机分离膜材料的研究和开发 已逐渐引起人们的普遍关注“ 。 无机膜分离技术的关键是无机膜的制备，所以无机分离膜的制备是膜科学 工作者研究的重点。根据制备膜的材料，膜及其载体的结构，孔径大小、孔隙和 膜的厚度的不同，有着不同的制备方法，归纳起来有以下几种： ( 1 ) 分相法 “：将玻璃母体加热分成两相，- n ( n a ：o b ：0 。富相) 用酸浸沥， 形成多孔玻璃膜( s i o 。富相) ，用于超滤和气体的分离，一些多孔金属膜也可用 此法制备。 ( 2 ) 阳极氧化法 3 。7 ：采用高纯金属箔，在酸性电解质溶液中进行阳极氧化， 箔的一面形成多孔性的氧化层，另一面的金属用酸溶掉后就得到具有近似直孔 的多孔膜。经过适当的热处理成为稳定的、孔径均匀的氧化物膜。这种方法适于 制备小块平面膜。主要用于实验室。 ( 3 ) 薄膜沉积法( c v d ) s ：一般采用溅射、气相淀积等方法得到致密的膜。 但如果控制一定的过程参数和条件，这些薄膜技术也能用于制备多孔陶瓷膜， 已有s is n ；等多孔膜采用该方法制备成功。 无机陶瓷膜的制备研究 ( 4 ) 辐射一腐蚀法啪：当某种放射线穿过一个致密薄层，在其通过轨迹上的物 质被激活，很容易优先地被某些腐蚀剂溶出，形成圆形孔洞。这种方法不仅用于 有机高聚膜的制备中，而且也在云母等材料上应用。孔径和孔密度( 单位面积上 的孔数) 可以通过调节腐蚀时间和辐射时间来精确控制。采用这种分法制备的 膜，由于孔形园而直，特别适于膜过程的基本模型研究。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) c “”“ ：溶胶一凝胶法制备无机分离膜是以金属醇 盐作为原料，经过有机溶剂溶解，在水中通过强烈快速搅拌水解成为溶胶。溶胶 经过低温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜经过 高温焙烧便成了具有一定陶瓷特性的氧化物微孔膜，制备步骤如图1 1 1 所示。 k 醇盐i 堕塑i 鬻i 詈卜胶层h ：嚣l 手操薄凝胶层 l 焙烧 i 薄干层 i焙烧i 多孔金属氧化物 ( 千凝胶) l7 4 0 0 l( 金属氧化物)| 7 4 0 0 ci 陶瓷膜 图1 _ 1 1 溶胶一凝胶法制备无机陶瓷膜流程图 溶胶一凝胶法由于操作方便、设备简单、膜孔径小、孔隙率高、孔隙并呈交错 网络状、分离效率高，已在各种制备方法中脱颖而出，成为一种具有广泛实际意 义，最活跃的无机分离膜制备方法。 目前，无机分离膜的应用主要在以下几个方面5 “”2 。 ； ( 1 ) 分离过程中的应用 在化学工业上，无机膜优良的化学稳定性和机械性能使它在许多过程中大 有用武之地，例如粘稠液体的分离，溶剂的回收。由于无机分离膜可以在无菌条 件下工作并能经受住蒸汽消毒，因此它们在生物技术工业上很有前途。无机分 离膜已在食品加工等液体过滤过程中得到工业应用，越来越多地用于提取，提 纯和浓缩，如牛奶加工，果汁和酒的微滤以及诸如蛋、奶和酒类蛋白质的浓缩。 尽管无机分离膜实际上的工业应用基本是在液体分离方面，但目前在气体分离 过程中应用研究也取得一些进展，分离膜在气体分离上应用一方面是使许多工 业过程的高温气体分离成为可能，另一方面对膜反应器( m e m b r a n er e a c t o r ) 这 兀机陶瓷膜的制备研究 个概念在膜分离技术普遍工业化后逐渐为人们所熟悉，尤其用于生物工程的反 应器和发酵器已取得许多进展。 ( 2 ) 在催化过程中的应用 无机分离膜在催化过程中所具有的应用途径：膜只作分离器：这是分离 膜在膜催化过程中具有的最基本的功能，即它至少应对产物之一起分离作用； 膜既作分离器又作载体：无机分离膜一般为耐高温多元氧化物，它用作分离 器的同时又可用作催化剂活性组分( 特别是贵金属) 的载体 膜既作分离器又 作催化剂：适当选择金属氧化物材料，可以使膜在用作分离器的同时还可以用 作催化反应的催化剂；膜既作分离器又作隔离器：膜在膜反应器中的作用是 一方面可使产物之一进行分离，另一方面又将膜反应器隔离成相互独立叉相互 联系的两个区，适当利用这两个区，贝0 可以获得常规催化反应难以得到的反应 结果。 ( 3 ) 在环境保护中的应用 工业废水是水体最大的污染源，量大面广，组成复杂，不易净化，处理困难， 用无机貘分离方法可对工业废水中的各组分进行回收分离，例如在啤酒废水处 理及乳化液废水处理中的应用。对工业废气污染目前难以防治，无机分离膜用 于空气污染防治，具有除尘效率高，结构紧凑，占地面积小，耐高温等特点。无机 分离膜已成功地用于电子工业中气体的净化，如能将无机分离膜的耐高温性 能，分离性能和催化功能有机结合，可望在去除工业排放废气中粉尘的同时，将 其中的s o ：和n o x 等有毒气体高效分解，进一步降低空气的污染。 另外，无机分离膜技术对环境保护还有间接的作用。其用于高温催化反应 可以提高产品得率，减少副产品和未反应物，在显著提高生产效率的同时，减少 废物排放量，降低能耗。产品能耗的降低，可以减少供能系统燃料燃烧所产生的 粉尘、s o 。和n o x 等污染物的排放量，减少供能系统对环境的污染。 1 2 选题背景 无机陶瓷膜是狭义的无机分离膜，其主要特点是以陶瓷材料作为基底。在 无机陶瓷膜的制备研究中，国内外学者目前尚以溶胶一凝胶法为主。其中r j r u h l h o r n m l 2 1 1 等主要研究用溶胶一凝胶法制备无缺陷氧化铝膜( 包括有载体膜和 无机陶瓷膜的制备研究 无载体膜) 及其气体分离性能( h ：c 。h 。) 。i l a r h o t o 门等用溶胶一凝胶法制备氧 化铝膜，讨论了如何成胶及焙烧成膜的影响因素，并与悬浮粉体法成膜进行了 比较。s k i t a o 2 2 1 等用此法制备多孔氧化硅膜，并对其气体分离性能( h e n 。， h ：n ：) 作了研究，还将此法制得的膜与c v d 法制膜相比较。h p h s i e h n l 等制 备出多孔a a i 。o 。和过渡晶型a i ：o 。膜，讨论了其可渗透性、水阻性和可操作性 能。c h c h a n g 【2 3 3 等比较了氧化铝、氧化钛、氧化锫膜的热稳定性能。k n p k u m a r 2 4 3 等考察了纯氧化铝膜和多种金属( l a ，c e ，n d ，g d ，c u ，f e ) 改性氧化铝 膜的孔结构稳定性和其相转换，分析了其晶形转换温度和质量转移速率，从理 论上给出了解释。w p y a n g 2 5 1 等在用溶胶一凝胶法制备无载体氧化铝膜过程 中，分析了聚乙烯醇( p v a ) 和焙烧温度对氧化铝膜的性能影响，表明在4 5 0 焙 烧5 小时后，孔经分布随p v a 含量增大而增大。p l a n g e r 2 6 1 等用溶胶一凝胶法 制备了多孔玻璃基体复合膜。m j g i e s e l m a n n 口 等报道了用溶胶一凝胶法制备 出的7 - a l 。0 。和t i o ：陶瓷膜的物化性能，研究了在各种条件下膜的可渗透性。 v a h a c k l e y 2 趵等用此法制备了无载体的氧化铁陶瓷膜，并对该膜的性能进行 r 表征。t o k u b o ：州等用该法制备了n i 改性的7 一a 1 ：o 。膜，并将其作为催化反 应器应用到甲醇分鳃制h z 的反应中( c h 。o h c o + 2 h ：) 。k h l e e 3 0 等用该 法制备了非对称的中空无机膜并对其作了性能表征。l c o t 3 1 等用该法合成了 氧化硅膜，膜厚在2 1 0 扯m 。孔径在6 2 0 n m 左右。s a s s a b u m r u n g r a t 3 2 3 等利 用多孔氧化铝膜对甲醇和乙醇蒸气进行分离。c l e g e r ”3 等用三氯十八烷基硅 烷改性氧化铝膜，讨论了气体( h e ，n e ，a r ，c o 。，c 3 h 。) 的可渗透性。d u z i o “3 等 报道了活性p t a i ：o 。膜的制备，并对其性能作了表征。 国内学者在制备无机陶瓷膜研究方面也相当活跃。其中施力 3 5 等采用溶胶 一凝胶法制备出7 一a 1 ：0 。膜，所得膜纯水通量接近基膜的纯水通量，而对大肠杆 菌滤除率达9 9 3 。熊国兴等c 3 明在多孔陶瓷载体上镀多孔的金属钯膜，以用作 加氢和脱氢反应的催化膜，纪君美m 1 等用溶胶一凝胶法制备了复合7 一a 1 。o 。膜， 其h ：n 。渗透力与理想分离系数的测试结果说明分离主要以诺森扩散机制进 行。王沛等 3 8 1 主要进行管式陶瓷微滤膜的制备研究，以其工业化为目标，生产的 管式陶瓷微滤膜具有良好的强度，化学稳定性和渗透性。周泊等 ” 主要将钯一氧 化铝陶瓷复合膜应用于乙醇脱氢制乙醛反应，报道了氧化铝膜中掺入钯后可显 无机陶瓷膜的制备研究 著提高乙醛产率，对常规反应器和单纯氧化铝膜反应器进行了比较。谭凤仙口3 等用溶胶一凝胶法制备了1 - a i ：o 。，将该膜用于分离h z n ：，考察了透氢率和渗透 通量。雅菁。铂等用该法制备了m o o 。陶瓷薄膜，其膜厚约2 , a m ，主晶相为择优取 向的斜方m o o 。薄膜。王玉庆 4 0 3 等用该法在碳纤维表面涂覆a 1 2 0 。，讨论了该工 艺对涂层性能，结构及纤维强度，抗氧化性能的影响。夏长荣n 嵋等用该法制备了 纳米勃姆石( 7 一a 1 0 0 h ) 膜，并讨论了其热稳定性能。 、 由以上可以看出，无机陶瓷膜的膜材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧 化铁、氧化钼及金属复合膜等，其中氧化铝膜和氧化钛膜由于其原料便宜，制备 工艺相对简单，应用前景广阔，研究受到广泛重视。国内学者在氧化铝膜及其反 应器的制备方面开展了较多的工作，但系统全面讨论有载体氧化铝膜制备的报 道鲜见，在氧化钛膜的制备开展的研究工作则更少。众所周知，中国是一个钛金 属储量较高的国家之一，二氧化钛的成本较低，另外，二氧化钛本身是一个良好 的催化剂。如能开发出一系列二氧化钛膜的产品，将具有十分重要的意义。 本文针对此情况，就溶肢一凝胶法翩备氧化铝膜、氧化钛膜的机理、影响因 素，利用多种现代分析测试手段，对两种膜的制备过程作一较全面的研究，为无 机陶瓷膜工业组件的设计制造，示范装置的建立奠定基础，以促进我国无机膜 研究的进一步发展。 无机陶瓷膜的制备研究 2 基本原理 2 1无机陶瓷膜的类型及构造2 3 按物体形态分为：板材型、管材型、多管道蜂窝型。多管道蜂窝型无机陶瓷 膜的组件如图2 1 1 所示。 按膜的孔径大小可分为如下几种：过滤膜( f i l t r a t i o n ) 孔直径 1 0 纳米；微 滤膜( m i c r o f i l t r a t i o n ) 孔直径在1 0 3 1 0 4 纳米；超滤膜( u h r a f i l t r a t i o n ) 孔直径 为1 1 0 0 纳米；反渗透膜( r e v e r s eo s m o s i s ) l 直径 1 纳米。 图2 1 1 多孔道蜂窝型无机陶瓷膜组件横切面图 按结构分，一般分为有载体膜和无载体膜两种。关于无载体膜目前应用较 少，一般商品和研究中的陶瓷膜是具有非对称结构的多层复合膜( 如图2 1 2 所 示) ，其低层是几毫米厚具有一定机械强度的大孔陶瓷支撑体，在支撑体上有一 层或多层起实际分离作用的薄层。居于中间的是厚度为1 0 1 0 0 微米的中间层， 其主要作用是为了防止或减少在顶层制造过程中微细粒子穿透到支撑体孔中 引起大孔堵塞，造成透过率的降低，它的孔径大小介于顶层分离膜与底层支撑 体之间，一般是用固态粒子烧结而成。支撑体和中间层的复合结构本身就构成 个微滤膜，加上孔径大小只有1 1 0 0 纳米的顶层就是超滤膜。顶层是载体膜 的关键，一般用溶胶一凝胶法制备。陶瓷膜顶层的结构可以作进一步的改性处理， 一般采用溶胶浸渍，吸附或气相沉积法，也就是将用作改性的第二种组份沉积 震 一 删 曲 无机陶瓷膜的制备研究 在顶层分离膜孔结构的内部，其结果形成的改性膜或具有更小的孔径，或依赖 于沉积物的性质而具有催化特性和气体的表面扩散性能。这种改性膜，可望在 气体分离，催化和反应器工程中应用。理想的无机陶瓷膜微孔结构如图2 1 3 所 刁i 。 一 图2 1 2 多层非对称陶瓷膜结构示意图 图2 1 3 理想的无机陶瓷膜微孔结构 1 多孔支撑体；2 一中间层( 可以一层以上) ； 3 一分离层( 顶层) ；4 一改性的分离层 1 + 2 一微滤膜或“初级”膜 1 + 2 + 3 一超滤膜或“二级”膜 1 + 2 + 3 + 4 一反渗透膜或气体分离膜 按陶瓷膜的应用类型和潜力可分为三类： ( 1 ) 钝态膜；依分子大小不同进行选择性分离； ( 2 ) 催化活性膜：具有催化层的钝态膜； ( 3 ) 固体电解质膜：必须由离子导体陶瓷材料制备，例如用于电化学传感器 的各种离子导体、高强氧化物和燃烧电池的y s z 膜。 2 2 无机陶瓷膜的特点 2 5 1 0 j e l l 无机陶瓷膜与有机膜或液膜相比有以下优点： ( 1 ) 耐高温性好：无机陶瓷膜使用温度可达4 0 06 c ，有的甚至可达到8 0 0 。c ， 使用压力可达到千帕( k p a ) 数量级，适用于高温和高压体系。 ( 2 ) 耐腐蚀性好：无机陶瓷膜在制膜工艺中都要经过一定温度的焙烧，最后 以单一氧化物或复合氧化物形成膜，所以它在酸性或弱碱性条件下稳定性好， p h 值适用范围较宽，因而在涉及高温和腐蚀过程的工艺( 如食品加工、催化反 无机陶瓷膜的制备研究 应) 中有着非常广泛的应用前景。 ( 3 ) 机械强度大：无机陶瓷膜一般是以经过高温焙烧的微孔材料为基体浸 涂膜后再经烧结而成的，所以其机械强度大，不易脱落和破裂。 4 ) 清洁状态好：无机陶瓷膜一般无毒，不污染环境，是很好的净化工具。它 被堵塞以后便于清洗，可以反复使用。 ( 5 ) 抗微生物侵蚀：无机陶瓷膜与一般微生物不发生生物及化学反应，此特 点很适合于应用在食品、生化、制药工业，此外它还有抗有机溶剂的优点。 ( 6 ) 使用寿命长：无机陶瓷膜的这一特点可以减少用户的维修与更换，从而 节约了用户的时间和费用。 无机陶瓷膜的这些优点，决定了它在工业中有广泛的应用前景，但同时无 机陶瓷膜也有自身的缺点，影响目前的应用，其缺点如下： ( 1 ) 一般无弹性、较脆，不易加工成型，不如有机膜方便； ( 2 ) 不适用于热强碱性系统，强碱对其有侵蚀作用； ( 3 ) 可以选作无机陶瓷膜的材料还较少。 2 3 无机陶瓷膜的制备原理 2 3 1 溶胶的制备原理 溶胶一凝胶法制备无机陶瓷膜的关键，首先在于必须制备出高质量的溶胶。 以金属醇盐为原料进行水解，在不同的实验条件下，会得到不同的产物，可能是 溶胶也非常容易产生水合氧化物沉淀。为此，首先介绍一下溶胶的制备原理。 2 3 1 1 勃姆石( 7 一a 1 0 0 h ) 溶胶的制备原理s “， 9 1 2 勃姆石( 7 一a 1 0 0 h ) 胶体就是铝醇盐水解后的最终产物，制备勃姆石溶胶是 制备氧化铝膜的第一步，目前所使用的原料多为异丙醇铝。 异丙醇铝的水鳃反应为： a l ( o c 3 h r ) s + h 2 0 ，a l ( o c 3 h ，) 。( o h ) + c 。h ，o h 2 a 1 ( o c 3 h 7 ) 2 ( o h ) + h 2 0 a 1 2 0 ( o c 3 h 7 ) 2 ( o h ) 2 + 2 c 3 h 7 0 h( 2 3 1 ) 8 无机陶瓷膜的制各研究 a l 2 0 ( o c 3 h 7 ) 2 ( o h ) 2 4 - h 2 0 + 2 a 1 0 ( o h ) 4 - 2 c 3 h 7 0 h a 1 0 0 h 基本不溶于水，在一定的反应条件下，即合适的酸铝比( h + a i ) 、水铝 比( h ：o a i ) 、反应温度、回流时间等，能够制得均一、稳定、透明的溶胶。 2 3 1 2 二氧化钛溶胶的制备原理8 2 3 4 2 通过异丙醇钛水解可以生成两种不同的溶胶，一种是醇盐完全水解，经以 下反应： t i ( i s o o c 3 h 7 ) 4 + 4 h 2 0 t i ( 0 h ) 4 + 4 c 3 h 7 0 h( 2 3 2 ) 得到t i ( o h ) t 沉淀后，经过适量的酸胶解，可形成高分散，稳定的胶体( 粒子) 溶 液，称为颗粒法成胶。 另一种是醇钛在一定控制条件下，不产生沉淀而形成所谓大分子溶液 ( p o l y m e r i cs 0 1 ) ，是经以下反应： t i ( o r ) 4 + x h 2 0 一t i ( o h ) ；( 0 r ) 4 一。+ x h o r( x 4 ) t i ( o r ) ，( o h ) 。一t i o 。( o 耽( o h ) x y y l ( z 3 3 ) 1 4 - ( ) r o h 方程式中x 。 x ，y l 横切面 无机陶瓷膜的制备研究 这利t 方法可使气体顺利排出，不易产生气泡，所以不会有针孔缺陷，但由于 铺展效应，使得膜层中间厚，边缘薄，厚的部分经干燥焙烧易产生裂缝( 如图4 2 5 ) ，因此作者进行了方法的改进。在胶体沿基底往下滑移过程中，不断旋转基 底，旋转面与水平成一定角度，其铺展效应趋向均匀，这样可以制得无裂缝的均 匀致密的多孔氧化铝膜( 如图4 2 6 ) ，膜厚2 3 p m ，孔径小于5 0 n m 。 4 2 2 2 聚乙烯醇( p v a ) 对氧化铝膜的影响 试验条件：基底孔径：0 8 “m ；成膜方法：浸渍提拉法 溶胶组成：h 2 0 a 1 ( m l m 0 1 ) ：1 5 0 0 ；h + a 1 ( m o l er a t i o ) ：0 0 7 i p h ：4 6 8 添加p v a 对氧化铝膜的影响如图4 2 7 、图4 z ，8 所示。 图4 2 7 未加p v a 的氧化铝膜 横切面的扫描电镜分析图片 图4 2 8 加p v a 的氧化铝膜 横切面的扫描电镜分析图片 图4 2 7 和图4 2 8 对比显示，加p v a 的勃姆石溶胶制成的膜致密且表 面平整光滑，与基底结合良好；而未加p v a 的较之松散，膜与基底未能紧密结 合。分析其原因有两点：在前面讨论过，p v a 是一种控制干燥的化学添加剂 ( d c c a ) ，如同具有低蒸气压的有机液体( 例如：甲酰铵，二甲基甲酰铵，丙三醇， 草酸等) ，虽它们作用机理不尽相同，但有一点是共同的，即由于它们的低挥发 性能，大大减少不同孔径中醇溶剂不均匀蒸发的现象，而实验中所采用的基底 3 3 无机陶瓷膜的制备研究 孔径即不均匀，0 8 l m 为其平均孔径，加入p v a 后，可减少其干燥应力。由于 f v a 对胶体有较强的吸附能力m 3 ，从而改变凝胶表面的湿润性能，成膜后，可 增加膜与基底的结合力，降低界面作用力，增加结构骨架的强度和韧性。 4 2 2 3 不同基底成膜对比试验 试验条件：基底孔径分别为：5 p a n ，0 8 弘m ；成膜方法：浸渍提拉法 溶胶组成：h 2 0 a 1 ( m l m 0 1 ) ：1 5 0 0 ；h + a i ( m o l er a t i o ) ：0 0 7 ；p h ：4 ，6 8 两种不同基底孔径成膜如图4 2 9 所示。 图4 2 9 不同基底孔径制得的氧化铝膜的膜表面扫描电镜分析图片 ( a ) 5 p m ； ( b ) 0 8 9 m 实验表明：基底孔径为5 肛m 制得的氧化铝膜表面粗糙，裂缝多，而基底为 0 8 p m 制得的膜孔径小于5 0 n m ，表面均匀平滑，连续性较好。分析其原因，由于 溶胶颗粒很小，在基底孔径较大时，非常容易穿透表面，在高温焙烧后，很难形 成完整的膜，这就是所谓的基低与粒子不匹配；而当基底孔径为0 8 p m 时，与胶 体粒子结合后，效果较好，说明了本实验制备出的勃姆石胶体粒子与孔径为0 8 肛m 的基底匹配性良好。 4 2 3 二氧化钛膜的制备分析 3 4 无机陶瓷膜的制备研究 4 2 3 1 成膜方法 试验条件：基底孔径：0 8 p m ；成膜方法；浸渍提拉法 溶胶( 颗粒法) 组成：t i h 2 0 h + ( m o l er a t i o ) ：1 l2 0 0 ：1 0 浸渍一次和浸渍二次的二氧化钛膜的横切面扫描电镜分析如图4 2 1 0 、图 4 2 1 1 所示。图4 2 1 2 、图4 2 1 3 为其膜表面的x 射线能谱图，此图反映了二 氧化钛膜表面的化学组成。 图4 2 1 0 浸溃一次的二氧化钛膜的 横切面扫描电镜分析图片 s d c m m ：f n4 r a n g e ：l oh v 图4 2 1 1 浸渍二次的二氧化钛膜的 横切面扫描电镜分析图片 h b h店n f e n凤 图4 2 1 2浸渍一次的二氧化钛膜表面的x 射线能谱图 无机陶瓷膜的制备研究 燃 3 h h b l 慨。、。，。 儿一黛 图4 2 ，1 3 浸渍二次的二氧化钛膜表面的x 射线能谱图 图4 2 1 0 和图4 2 1 1 对比，明显可以看出，两次浸渍制得的多孔氧化钛膜 质量比一次浸渍有较大的改善。由与j s m 一6 3 0 0 扫描电镜联结的x 射线能谱仪 上测得其膜表面的化学组成，钛含量分别为1 1 1 6 ，6 8 2 2 ( 如图4 2 1 2 、图 4 2 1 3 所示) ，这也表明二次浸渍较一次浸渍，成膜密度高。本实验制备参：- f l 氧 化钛膜基本采用二次浸渍提拉法成膜。 4 2 3 2 颗粒法与聚合法制备溶胶成膜的对比试验 试验条件：基底孔径：0 8 , u r n ；成膜方法：浸渍提拉法 溶胶( 颗粒法) 组成：t i h 2 0 h + ( m o l er a t i o ) ：1 l2 0 0 ；l 。0 溶胶( 聚合法) 组成：t i h 2 0 c z h 5 0 h h + ( m o l er a t i o ) ：1l1 l 5 0 ：0 1 0 两种方法制得溶胶成膜情况如图4 2 1 4 、图4 2 1 5 所示。 3 6 无机陶瓷膜的制备研究 图4 2 1 4 颗粒法制得溶胶成氧化钛膜 的扫描电镜分析图片 图4 2 1 5 聚合法制得溶胶成氧化钛膜 的扫描电镜分析图片 图4 2 1 4 和图4 2 1 5 对比显示，此两种方法所得溶胶均可制出性能良好 的二氧化钛膜，但相比较用颗粒法制备溶胶所得膜更均匀、平整，膜表面平滑度 高。聚合法所得膜表面有一些较大的颗粒状物，这可能是由于聚合溶胶本身的 性质所致，它是由部分水解产物在基底上形成聚合链而成膜，而颗粒法制备的 胶体所得到的是分散程度高的胶体粒子，所以聚合法制备的胶体焙烧后就容易 连续聚集而形成大的团聚颗粒。 4 2 3 。3 不同基底成膜对比试验 试验条件：基底孔径分别为：5 9 i n ，0 8 p m ；成膜方法：浸渍提拉法 溶胶( 颗粒法) 组成：t i h 2 0 h + ( t o o l er a t i o ) ：1 ：2 0 0 ；0 6 两种不同基底孔径成膜如图4 2 16 、图4 2 1 7 所示。 无机陶瓷膜的制备研究 图4 2 1 6 不同基底孔径制得氧化钛膜的横切面扫描电镜分析图片 ( a ) 5 , u r n ；( b ) 0 8 , u r n 图4 2 1 7 不同基底孔径制得氧化钛膜的膜表面扫描电镜分析图片 ( a ) 5 , u r n ；( b ) 0 8 “m 实验表明：基底7 l 径0 8 弘m 较之孔径5 , u r n 的基底，成膜连续性好，结合紧 密，膜厚5 7 p - m 且由纳米粒子构成具有纳米孔径，这是由于孔径为0 8 弘m 的 基底与溶胶粒径接近，正如4 2 2 。3 节中所讨论的那样，基底与溶葭粒子匹配性 一3 8 无机陶瓷膜的制备研究 能良好。 4 2 3 4 二氧化钛溶胶镀膜过程中的扩散控制筷式分析 为了了解二氧化钛溶胶镀膜过程中的扩散行为，利用灰色理论来预测其扩 散距离与扩散浓度的关系。 ( 1 ) 灰色系统理论的基本原理n 印 黑表示信息缺乏，白表示信息充足，部分信息已知部分信息未知的系统称 为灰色系统。灰色系统是控制论的观点和方法延伸到社会氇济系统的产物，是 自动控制科学与运筹学的数学方法相结合的初步尝试。灰色g m ( 1 ，1 ) 模型作为 灰色系统理论的核心之一已在化学领域中得到广泛的应用。对一个系统的研究 首先从建立模型开始，系统建模主要通过数的生成或序列算子作用，寻找其规 律，然后根据灰色理论的五步建模思想完成系统建模。五步建模即第一步，语言 模型；第二步，网络模型；第三步，量化模型；第四步，动态量化模型；第五步，优 化模型。五步建模的灰色建模思路，可以用图4 2 1 8 说明，其思路是：用原始数 据x 。，经生成得到x “，对x o 按g m 建模，得模型计算x “，将计算值i “与实 际生成值i “进行比较，得到残差x “，用残差对模型g m 作修正。模型精度可 以通过灰数的不同生成方式、数据的取舍、序列的调整、修正以及不同级别的残 差g m 模型补充得到提高。 一、一研葛 一 图4 ，2 1 8 灰色系统建模图 g m ( 1 ，1 ) 模型( g r e ym o d e l ) 是所有灰色模型中的一种，它的建立只需要一 个数列x 。，其基本算式如下 3 9 无机陶瓷膜的制备研究 令x ”一( x o ( 1 ) ，x o ( 2 ) ，x 。( n ) ) 作1 一a g o ( 一次累加生成) ： x ( k ) 一x f 。( n )( 4 2 1 ) 有 x ”一( x 1 ( 1 ) ，x ( 2 ) ，x 1 ( n ) ) 一( x o ( 1 ) ，x ”( 1 ) + x o ( 2 ) x ”( n 一 1 ) + x ( o ( n ) ) 对数列x “可以建立下述白化形式的方程： 警+ a x m u ( 4 2 2 ) 这是一阶一个变量的微分方程模型，故记为g m ( 1 ，1 ) 。记参数列为；， 扣i a z 。， i 为发展系数，反映了i o 及妄。的发展趋势；l i 为灰作用量，它的大小反映了数 据的变化系数，在系统中相当于作用量。 按最小二乘法解，求i 。 i 一( b 7 b ) 一1 8 7 y n ( 4 2 4 ) b 一丢( x l ( 1 ) + x i ( 1 ) ( 2 ) ) 1 - - l ( x ( 1 ) ( 2 ) + x i ( ”( 3 ) )1 - l ( x i ( - ( n 一1 ) + x l ( ”( n ) ) 1 ( 4 2 5 ) y n = f x ( 2 ) ，x o ( 3 ) ，x o ( n ) t( 4 2 6 ) 白化形式微分方程的解为： x ( k + 1 ) 一( x 。( 1 ) 一詈) e “+ 詈 ( 4 2 7 ) 还原数列公式为： i 0 ( k ) 一i ”( k ) 一i 1 ( k 一1 ) ( 4 2 8 ) 在残差预测模式中，作者采用后验差检验，c p 为后验差检验的两个重要 数据，c 称为后验差的值，p 称为小误差概率，按c 与p 两个指标，可综合评定预 测模型的精度，具体指标如表m 。 无机陶瓷膜的制各研究 表4 2 2c 、p 具体指标 由此理论可以用来预测分析二氧化钛溶胶镀膜过程中胶体的扩散行为，即 其胶体浓度与扩散距离的关系，推出扩散控制模式。 ( 2 ) 灰色预测 根据灰色系统的建模机理，x 十- - - - 氧化钛溶胶扩散过程中的胶体浓度与距离 变化序列值建立了g m ( 1 ，1 ) 模型，并运用此模型进行了下一个二氧化钛扩散浓 度值的预测。表4 2 3 是扩散距离与扩散浓度的原始数据，表4 2 4 是还原数列 模型原值、预测值、残差的一系列数据，其预测值和残差是由“g r e y m 程序” ( 见附录b ) 计算而得到的。 表4 2 3 扩散距离和扩散浓度原始数据 扩散距离( p m ) 0 2 557 51 0 1 2 51 517 52 02 2 52 5 扩散浓度( ) 10 8 10 6 10 6 20 3 20 3 5 0 3 50 4 40 3 80 3 50 2 1 表4 2 4 还原数列模型原值、预测值和残差 扩散距离( k ) 模型计算值 实际值残差( ) 1 1 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 7 1 7 0 6 3 5 0 5 6 3 o 4 9 9 0 4 4 2 0 3 9 2 0 3 4 7 0 3 0 8 0 8 1 0 6 1 0 6 2 0 3 2 0 3 5 0 3 5 0 4 4 0 3 8 1 1 4 8 8 4 1 4 6 9 2 0 4 5 5 8 8 2 2 6 2 8 9 1 1 9 0 6 2 1 1 2 2 1 9 0 7 0 1 0 0 2 7 3 0 3 5 2 2 1 4 0 三一 ! ：! ! ! ! ：! !二! ：! ! ! 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 无机陶瓷膜的制备研究 其中k 一实际扩散距离2 5 + 1 求得：c 一0 3 6 ，p 一1 0 0 ，a = 0 1 5 3u = 0 9 7 5 p 为1 0 0 ，大于0 9 5 ，对照表4 2 2 为好( g o o d ) 级；c 为0 3 6 ，小于0 5 ， 为合格级( q u a l i f i e d ) 。 此预测白化形式微分方程的解为： 主”( k + 1 ) 一( x ( 。( 1 ) 一旦) e - - a k + u 娥k 十1 ) _ ( 1 ) 一糕) e - - o 1s 3 k + 鬻 还原数子公式： x o 一x ( k ) 一x ( ”( k 一1 ) 一( x ( 。，( 1 ) 一导) e - - a ( k 1 ) _ e - ( k - z ) 一( x ( o ( 1 ) 一旦) e 一。( k 一1 ( 1 一e a ) _ ( 1 一糕) e - o 1 5 8 ( k - - 1 ) ( 1 _ e o 1 s 3 ) 一1 0 3 5 1 e o - 15 3 。 得出灰色预测还原方程： y 一1 0 3 5 1 e o 1 12 1 ；o8 u 攫o o 垂叫 02 0 02468l o1 2 k 图4 2 1 9 扩散浓度与k 的关系 4 2 无机陶瓷膜的制备研究 扩散浓度与k 之间的指数关系曲线如图4 2 1 9 所示，此曲线方程为y 一0 9 2 0 1 e _ o _ 1 1 9 8 x ，r 一0 8 7 ，与灰色预测还原方程基本符合，进一步验证本灰色预测 是成功。 由图4 2 1 9 可以看出，二氧化钛溶胶扩散浓度随扩散距离加长以指数函数 关系递降，相关性良好。究其原因：作者认为在扩散刚刚开始时，溶胶中有机溶 剂、水分含量较高，由于基底化学成分主要是a l 。o 。、s i o 。，吸水性强，其t i o 。颗 粒随介质流动的较快。扩散分布广，沿纵向扩散能力弱，在较小的距离内胶体浓 度下降较快，随着扩散距离进一步延长，其有机溶剂由于一部分已挥发，同时胶 体的水分也已大为减少，即流动相含量降低，其扩散分布变窄，扩散阻力增强， 扩散沿纵伸方向能力较前段加强，其扩散浓度保持相对稳定，直至扩散完成。 4 3 干燥及热处理分析 4 3 1 干燥条件的控制 在溶胶膜形成凝胶膜的过程中，温度、湿度及蒸气压是影响无机膜质量的 主要因素。l e e n a a r s 4 t , 4 8 等认为胶体在于燥过程中好似毛细管收缩力起作用，而 外部蒸汽压是一个驱动力，所以应控制一定湿度和温度使微观变化缓慢进行， 否则，由湿凝胶转变为干凝胶膜的干燥过程中，极易产生裂纹。文献 3 7 中报 道，在干燥起始阶段，部分水失去，同时凝胶骨架随之收缩，结构进一步固化。但 随着干燥过程的深入，当水份丧失的体积超出骨架收缩的体积时，部分表面骨 架暴露出来，同时形成无数弯月形气液固三相界面，并因此而产生界面毛细应 力，根据开尔文公式： z x p = 2 a c o s 0 7 ( 4 3 1 ) a 为介质表面张力，8 为润湿角，7 代表界面曲率半径。 毛细作用力使骨架受力变形，尤其与两个曲率半径不同的三相关系相邻时，其 问骨架结构会受到来自两方面相差约几十大气压的张应力作用，当此差值超过 骨架所能承受的极限时，就自然会发生裂缝。 为避免这一现象，文献 3 7 中报道了多种手段以试图降低界面作用力，防 无机陶瓷膜的制备研究 i 卜裂缝，如添加粘结剂增加结构骨架的强度和韧性，加入醇降低界面张力( 本实 验在4 2 2 节中论述了这一方法) ，使用胺类表面活性剂提高抗温性，使0 9 0 。 等。为根本避免裂缝，可设计采用超临界抽提或冷冻法实现干燥，前者可在介质 的超临界流态下完成干燥，避免了三相界面的存在，后者则是使介质从固态快 速升华气化除去，然而这两种方法都要求控制条件苛刻，操作难度大，成本高。 在本实验中，针对实际情况，作者采用常温，恒湿干燥，其适宜条件是：常温， 8 0 恒湿，干燥时间大于4 0 h ，此条件下所得的凝胶膜，未出现裂纹。 4 3 2 焙烧条件的控制 凝胶层干燥后即可进行热处理，热处理的目的是最终获得理想的多孔氧化 物膜，其具备一定的晶形结构。目前研究凝胶结构的烧结动力学模型有两种m ： 一是m a c k e n z i e 等于1 9 4 9 年提出的闭孔模型，另一个是s c h e v e r 等于1 9 7 7 年 提出的开孔模型。前者把凝胶视为粒子的紧密堆积体，孔小而不连贯；而后者则 把凝胶中粒子的排列视为带有一点空间格子状而且为有序性的大而连通的孔 隙( 如图4 3 1 所示) 。 图4 3 1 凝胶结构示意图 ( a ) 闭孔模型；( b )