（无机化学专业论文）schiff碱配合物的合成、结构与性质.pdf

摘要 摘要 本文以3 羧基水杨醛和水杨醛为基本结构单元，将其与糠胺、2 氨甲基噻吩和 1 3 丙二胺缩合形成s c h i f f 碱，再以这些s c h i f f 碱为配体合成了一系列的过渡金属 配合物，并对其进行了结构和性质研究。 ( 1 ) 以3 羧基水杨醛缩糠胺s e h i f f 碱( h 2 c s f ) 为配体得到了 n i 3 ( c s f ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 。通过i r ，元素分析，热重分析对配合物进行 了表征，并用x 射线晶体衍射测定了配体及配合物的结构。配合物 n i 3 ( c s f ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 属三斜晶系，空间群p - 1 ，晶胞参数：a = 1 0 1 2 3 7 ( 1 7 ) a m ，b = 1 0 4 0 8 6 ( 1 8 ) n l i l ，c = 1 0 4 8 8 4 ( 1 8 ) n m ；仅= 8 2 5 2 8 ( 2 ) o ，= 6 7 3 3 9 ( 2 ) o ，) ，= 8 3 0 1 0 ( 2 ) o ；z = 1 ，r i = o 0 5 0 5 ，w r 2 = 0 0 9 3 6 i 2 s i g m a ( ) 】。三核 分子是中心对称的，每个镍离子被配位在稍微变形的八面体中，三个镍离子排列 在一条直线上。两个c f s2 一作为n 0 0 三齿配体，其酚氧原子和羧基氧原子作为桥 联原子，配位在赤道平面上，两个水分子也配位在赤道平面上。两个桥联醋酸根 离子和两个d m f 配位在轴向位置。 ( 2 ) 合成了n ，n - 二( 水杨醛) 缩1 ，3 丙二胺s c h i f f 碱三核镍的配合物n i a ( d s p ) 2 ( c h 3 c o o ) z ( d m f ) 2 - n i 3 ( d s p ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 2 c h 3 0 h ，其中h 2 d s p 为n ，n - - ( 水杨醛) 缩1 ，3 丙二胺s c h i f f 碱。通过i r ，元素分析，热重分析对配合物进行 了表征，并用x 射线晶体衍射测定了配合物的结构。配合物晶体属于三斜晶系， 尸1 空间群，晶体参数a = 1 2 1 5 0 6 ( 1 1 ) a m ，b = 1 3 3 6 0 1 ( 1 2 ) n l n ，c = 1 4 8 6 0 0 ( 1 3 ) 胁； a = 8 4 8 9 4 ( 2 ) o ，卢= 7 0 1 0 1 ( 2 ) o ，) ，= 8 1 9 8 8 ( 2 ) o ；z = 1 ，r l = 0 0 5 4 5 ，w r 2 = 0 1 0 5 2 i 2 s i g m a ( ) 。晶胞中含有不同的分子，配合物中n i ( i i ) 离子处于变形的八面体配位 环境中。 ( 3 ) 合成了水杨醛缩糠胺s c h i f f 碱单核镍和单核钴的配合物n i ( s f ) 2 、 c o ( s f ) 3 h s f = 水杨醛缩糠胺s c h i f f 碱】。通过i r ，元素分析，热重分析对配合物 进行了表征，并用x 射线晶体衍射测定了配合物的结构。配合物n i ( s f ) 2 晶体属单 斜晶系，空间群c 2 c 。晶体参数a = 2 0 2 4 0 ( 6 ) n l t l ，6 = 0 5 7 1 6 6 ( 1 8 ) n m ，c = 1 7 3 7 9 ( 5 ) 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕十论文孙鹏 i l l n ；a29 0 0 ，卢= 9 5 0 4 3 0 ，) ，= 9 0 0 ；z = 4 ，r 1 = 0 0 9 8 5 ，w r 2 = 0 1 8 2 1 1 2 s i g m a ( ) 】。 化合物分子由两个一价阴离子( s f ) 和一个二价金属离子组成。配合物c o ( s f ) 3 晶体 属三斜晶系，空间群p 1 。晶体参数a = o 9 0 0 6 4 ( 8 ) n l l ，b = 1 0 6 1 1 3 ( 9 ) n m ，c = 1 6 3 6 2 3 ( 1 4 ) n m ；仅= 9 3 9 8 9 0 ( 1 0 ) o ，= 9 4 8 8 6 0 ( 1 0 ) o ，) ，= 9 3 6 2 7 0 ( 1 0 ) o ；z = 2 ，r j = o 0 3 5 0 ，w r 2 = 0 0 9 5 8 ， 2 s i g m a ( ) 。化合物分子由三个一价阴离子( s f ) 。和一个三 价金属离子组成。 ( 4 ) 合成了3 羧基水杨醛缩2 氨甲基噻吩s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物 【c u 3 ( c s t ) 2 ( d m f ) 2 c 1 2 h 2 c s t = 3 一羧基水杨醛缩2 一氨甲基噻吩s c h i f f 碱】。通过i r 和x 射线单晶衍射测定了配合物的结构。配合物属单斜晶系，空间群戌1 尼。晶体 参数口= 0 7 5 4 0 1 ( 1 5 ) n m ，b = 1 1 8 18 ( 2 ) n m ，c = 1 9 8 6 6 ( 4 ) i i l t i ；a = 9 0 0 = 9 9 1 2 9 ( 4 ) o ， ) ，= 9 0 0 ；z = 2 ，r i = 0 0 4 1 3 ，w r 2 = o 1 0 5 1 2 s i g m a ( ) 。c u ( 1 ) 与c u ( 1 ) 圳的配位环 境相同，均为五配位的轻微变形的四方锥结构，底面被三个o 原子和一个n 原子 占据，d m f 分子中的o 位于锥顶。 2 a b s t r a c t a b s t r a c t o nt h eb a s eo fs a l i c y l a l d e h y d ea n d3 - c a r b o x y l s a l i c y l a l d e h y d e ，as e r i e so fs c h i f f b a s e sw e r e s y n t h e s i z e d 、析t 1 1 1 , 3 一d i a m i n o p r o p a n e f u r f u r y l a m i n e a n d t h i o p h e n e 一2 一m e t h y l a m i n e w i t ht h e s es c h i f fb a s e sa sl i g a n d s ，as e r i e so ft r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e da n ds t r u c t u r e l yc h a r a c t e r i z e d ( 1 ) s c h i f f b a s ec o m p l e xn i 3 ( c s f ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 ，w h e r eh 2 c s fi st h e s c h i f fb a s e o f n 一( 3 一c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) f u r f u r y l a m i n e ，w a ss y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , t h e r m a l a n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n n i 3 ( c s f ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2c r y s t a l l i z e si nt r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u p p 一1 ，嘶t 1 1a = 1 0 1 2 3 7 ( 1 7 ) n m ，b = 1 0 4 0 8 6 ( 1 8 ) n n l ，c = 1 0 4 8 8 4 ( 1 8 ) n n l ；6 c = 8 2 5 2 8 ( 2 ) o ， 26 7 3 3 9 ( 2 ) 。，) ，28 3 0 1 0 ( 2 ) o ；z = 1 ，r 120 0 5 0 5 ，w r 220 0 9 3 6 1 1 2 s i g m a ( ) t h e g e o m e t r yo ft h et r i n u c l e a rm o l e c u l ei sc e n t r o s y m m e t r i c ，i nw h i c he v e r yn i ( i i ) i o ni s c o o r d i n a t e di nas l i g h t l yd i s t o r t e do c t a h e d r o n t h et h r e en i ( i i ) i o n sa r ea r r a n g e di na s t r a i g h tl i n e ，a n dt w oc s 一。i o n s ，a c t i n ga sn 0 0 t r i d e n t a t el i g a n d sw i t ht h ep h e n o l m e o x y g e na n dc a r b o x y l a t eo x y g e na sb r i d g i n ga t o m s ，c o o r d i n a t eo nt h ee q u a t o r i a lp l a n e t w ob r i d g i n ga c e t a t ei o n sa n dt w od m fc o o r d i n a t ea tt h ea p i c a ls i t e s ( 2 ) s c h i f fb a s ec o m p l e x n i 3 ( d s p ) e ( c h 3 c o o ) 2 ( d m f ) 2 - n i 3 ( d s p ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 2 c h 3 0 h【h 2 d s p 2 n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 1 ，3 - p r o p e n e d i a m i n e 】 w a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , t h e r m a la n a l y s i sa n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ec r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 一1 ，w i t h a21 2 1 5 0 6 ( 1 1 ) n n l ，b = 1 3 3 6 0 1 ( 1 2 ) n m ，c = 1 4 8 6 0 0 ( 1 3 ) n m ；a = 8 4 8 9 4 ( 2 ) o ，= 7 0 1 0 1 ( 2 ) o r ) ，。8 1 9 8 8 ( 2 ) o ；z 兰1 ，r i = 0 0 5 4 5 ，w r 2 = 0 1 0 5 2 i 2 s i g m a ( ) t h e c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fn i ( i i ) i o n sa r ed i s t o r t e do c t a h e d r o n ( 3 ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e sn i ( s f ) 2a n dc o ( s f ) 3 h s f = s a l i c y l l d e n e f u r f u r y l a m i n e 】 w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , t h e r m a la n a l y s i sa n d s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n c r y s t a lo fn i ( s f ) 2b o l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pc 2 c ，w i t hp a r a m e t e r o fa = 2 0 2 4 0 ( 6 ) n m ，b = 0 5 716 6 ( 18 ) n m ，c = 1 7 3 7 9 ( 5 ) n m ；口= 9 0 0 ，声= 9 5 0 4 3 0 ，) ，= 9 0 0 ；z = 4 ，r i = o 0 9 8 5 ，w r 2 = o 1 8 2 1 【j 土 河南火学2 0 0 6 级无机化学专业硕士论文孙鹏 2 s i g m a ( ) t h ec o m p l e xc o s i s t so fo n en i ( i i ) p o s i t i v ei o na n dt w os f a n i o n s c r y s t a l o fc o ( s f ) 3b o l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u p 尸一1 谢t hp a r a m e t e ro fa = o 9 0 0 6 4 ( 8 ) n l t i ，b = 1 0 6 1 1 3 ( 9 ) n n l ，c = 1 6 3 6 2 3 ( 1 4 ) n m ；a = 9 3 9 8 9 0 ( 1 0 ) o ，= 9 4 8 8 6 0 ( 1 0 ) o ，) ，= 9 3 6 2 7 0 ( 1 0 ) o ；z = 2 ，r 1 = 0 0 3 5 0 ，w r 2 = 0 0 9 5 8 【， 2 s i g m a ( ) t h ec o m p l e xc o s i s t so f o n e c o ( i i i ) p o s i t i v ei o na n dt h r e es f a n i o n s ( 4 ) s c h i f fb a s ec o m p l e xc u 3 ( c s t ) 2 。( d m f ) 2 c 1 2 h 2 c s t - - t3 - c a r b o x y ls a l i c y l a - l i d e n e 一2 - t h i o p h e n e m e t h y l a m i n e w a ss y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i ra n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec r y s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i c s y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 1 c 州t hp a r a m e t e ro f a = 0 7 5 4 0 1 ( 1 5 ) n l n ，b = 1 1 8 1 8 ( 2 ) n n l ，c = 1 9 8 6 6 ( 4 ) n m ；a = 9 0 0 ，29 9 1 2 9 ( 4 ) o ，) ，= 9 0 。；z = 2 ，r j = 0 0 4 1 3 ，w r 2 = o 1 0 5 1 1 2 s i g m a ( ) t h ec u ( 1 、o rc u ( 1 ) 4 1 i o n sa r ep e n t a c o o r d i n a t e di na t e t r a g o n a lp y r a m i d g e o m e t r y w i t ht h r e eoa t o m sa n do n ena t o mo f 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e - 2 - t h i o p h e n e m e t h y l a m i n ed i a n i o no c c u p y i n g t h e s q u a r ep l a n e ，a n d t h e d m f soa t o ml o c a t i n ga tt h ea x i a ls i t e s 4 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过舌勺研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学住论文作者) 釜名：继 2 00 f 年厂月目 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，宦p 河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。衣人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术友展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学住论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：砬缅绝 2 0d ? 年月 目 学位论文指导教师签名：重丛匿生 关于同意中国科学技术信息研究所使用本入 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机 构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障 的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位 办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面 的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库 的加工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大 的学位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人谴( 后2 么亟( 圃笠堂力学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本人保留在其他媒体发表论文的权利。 论文题目： 毕业院校： 塑查点鲎 毕业时间：盈丝差丝复丝壁 论文类型：博士论文 口 博士后研究报告口 硕士论文 口 同等学力论文口 授权人签字： 日期：2 0 0 9 年0 6 月日 引言 1 配位化学的发展概况 引言 配位化学是年轻学者a w e r n e r 创立的，以他在德国无机化学学报上发表 的一篇著名论文“对于无机化合物结构的贡献”为标志。在这篇文章里，他打破 了凯库勒原子价键理论牵强地将化合物分为“原子化合物”和“分子化合物”的 局限，提出了配位数，自然统一地说明了金属一氨合物、复盐和水合物的结构。以 前的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原子的无机配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e r n e r 配合物”，典型的例子 就是c o ( n h 。) 。c l 。配合物，并在此基础上引入了配位多面体的概念。 随着科学技术的发展，x 一射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，配位化学 的研究领域已经扩展到各种有机、无机配体与各种有机、无机阴阳离子甚至中性 分子相结合而形成的多种配合物，如多齿的螯合物、多核的配合物、烯烃、炔烃 和芳香烃等有机配体形成的有机金属的7 c 一配合物；金属簇合物，大环配合物，各 类功能配合物，生物模拟化合物甚至超分子化合物等，它们分别以不同形式反映 了配位化学中分子组建的基本原理。 在配合物的实验研究基础上，其类型发展速度之快，从简单配合物和螯合物 发展到多核配合物、聚合配合物、大环配合物：从单一配体配合物发展到混合配体 配合物，从研究配合物分子到研究由多个配合物分子构筑成的配合物聚集体。在 配合物的反应机理方面有m a r c k l s 的电子转移理论、p e r s o n 的取代机理、a d a m s o n 的光化学研究等。 现代的配位化学在广度方面表现在自a w e r n e r 创立了配位化学以来，配位化 学位于无机化学的主流，配位化合物还以其各种各样的价键形式和空间结构在化 学理论发展及其与生物化学、物理化学、固体化学、有机化学、材料化学和环境 科学的相互渗透中成为众多学科的交叉点。在深度方面表现在有众多与配位化学 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕士论文孙鹏 有关的学者获得诺贝尔奖，如在1 9 1 3 年w e r n e r 创建了配位化学，在1 9 7 1 年 l i p s c o m b 创建了硼烷理论，在1 9 7 3 年w i l k i n s o n 发展了有机金属化学，在1 9 8 2 年h o f f m a n n 创立了等瓣理论及1 9 8 7 年p e d e r s e r 和c r a m ，l e h n 在超分子化学方面 的贡献等。以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性 质和理论的研究方面取得了一系列进展心1 。在应用方面，结合生产实践，配合物的 传统应用得以继续发展，例如金属簇化合物作为均相催化剂，在能源开发方面c 。 化学和烯烃等小分子的活化，鳌合物的稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离 中的应用等。 配位化学已经超过了传统无机化学的领域，我国配位化学家在进一步促进它 和化学内分析化学、有机化学、材料化学、生物化学、以及分子电子学等学科的 结合方面有了很好的开端。对于配位化学的深入研究不仅导致化学学科的发展， 而且对于材料、生命、信息、医药、环境科学等起着促进作用，进一步的发展必 将给配位化学带来新的发展前景。 配位化学还和生命科学与材料科学息息相关，相互渗透和交叉，产生了许多 新的构想和前沿分支，比如分子电子器件和超分子化学幢3 前沿性的工作是功能性分 子的设计、有序组装和合成。例如导电和超导配合物的研究以法国c a s s o u x 和美 国的w i l l i a m s 、h o f f m a n 为代表阳3 。磁性配合物，以意大利的g a t t e c h i 、美国d u p o n t 公司的m i l l e r 、法国的k a h n 为代表哺、7 1 。界面配位化学得以迅速发展，是以 分子基材料为基础的分子电子器件，更是具有魅力的前沿领域。 总而言之，金属配合物由于具有有机化合物和无机化合物的优点，因此有着广 泛的应用前景，它的基础和理论性研究也将位于当代化学发展的前沿。 2s c h i f f 碱配合物的研究进展 1 8 6 4 年，s c h i 科门首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成了具有甲 6 引言 r 2 亚胺基的产物r 1 一占一n r 3 ，其中r 1 、r 2 、r 3 分别为烷基、h 、环己基、芳香基 或杂环，后人称其为s c h i f f 碱。 s c h i f f 碱可以与许多金属离子通过配位键形成配合物。是因为s c h i f f 碱中最核 心的基团中，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学 上的意义。它的合成是一种缩合反应，涉及到加成、重排、消去等过程，反应物 的立体结构以及电子效应起着重要作用，其反应机理如下图所示： 图中亲核进攻反应步骤决定了反应速度，醛或者酮上羰基的c 原子由s p 2 杂化 转化为s p 3 杂化，键角由1 2 0 0 变为1 0 9 5 0 。由此可知选择体积小的r 1 及r 2 基团， 有利于反应的进行。 r 1 c 一。+ 州 c o + h 2 n 刚 h 过渡态 如果过渡态中的r 1 和r 2 为烷基，其推电子作用会使o 原子上负电荷更加集 中，引起过渡态不稳定；如果过渡态中的r 1 和r 2 之一为h 原子，它会减小推电 子作用，使过渡态稳定，反应易于进行；如果过渡态中含有芳基，其吸电子作用 会分散o 原子上的负电荷，而且芳基形成的共振结构更加有利于过渡态稳定而加 快反应。 亲核试剂- n h 2 r 3 作为进攻基团，由于诱导效应r 3 的电负性将会影响其作用效 果，如果r 3 为推电子基团则- n h 2 r 3 上的负电荷较集中，其碱性增强，有利于反应 进行。若r 3 为吸电子基团，其吸电子作用会使n 原子上电荷分散，则其碱性减弱， 不利于反应的进行。 2 1s e h i f f 碱的分类 7 专、 伽 m 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕士论文孙鹏 s c h i f f 碱是一类非常重要的配体，以含n 为特点，但实际上它还常含有高电 负性的o 及s 等原子，通过改变连接的取代基，可以开拓出结构多变的s c h i f f 碱 配体，它们可以和周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。为简单起 见，可以将s c h i f f 碱配体及其配合物划分为以下几类： ( 1 ) 醛类s c h i f f 碱 醛类s c h i f f 碱的活性较大，其s c h i f f 碱的合成相对容易些，最早被研究作为 s c h i f f 碱前体的要推水杨醛，尤其是水杨醛缩二胺( s a l e n ) 1 0 - 1 5 】。s a l e n 作为配体有多 种形式：可作为二齿或四齿，既可采取平面型，也可以非平型配位。除此之外， 其代表性化合物还有：3 羧基水杨醛缩二胺类1 由2 4 1 、3 甲氧基水杨醛缩二胺类2 5 伽、 香草醛缩二胺类【2 8 1 、吡啶2 甲醛缩二胺类等【2 9 3 0 1 。醛类s c h i f f 碱主要有水杨醛类、 香草醛类、吡啶醛类及他们的衍生物的s c h i f f 碱。 ( 2 ) 酮类s c h i f r 碱 酮类s c h i f f 碱配合物研究相对较少。一般选择空间位阻较小、配位原子较 多的p 二酮类来合成s c h i f f 碱有利于形成配合物。合成时注意选择合适的溶剂及 反应的p h 值，因其存在二酮式与烯醇式的平衡，二酮式利于生成双s c h i f f 碱，烯 醇式则利于单s c h i f f 碱形成。一般情况下，酮亚胺类s c h i f f 碱较醛亚胺类s c h i f f 碱难于合成，有时需要强制性条件，如合适的p h 值，高的反应温度，延长反应时 间等【3 1 。3 3 1 ，代表性的化合物有：二苯甲酮、2 羟基苯乙酮缩氨基酸类3 4 。5 1 及乙酰丙 酮缩二胺类3 1 1 。利用活性二苯甲酮亚胺与氨基酸酯类进行氨基转移反应合成酮亚 胺氨基酸类s c h i f f 碱，这种方法曾经在文献报道过，其反应式如下： r 1r l p h 2 c - - n h + r l c 0 2 一一啦c = n 一 c 0 2 r s + n h 4 c i n h 2 - h c i r 2 ( 3 ) 大环类s c h i f f 碱 b u l l i t a 、v i g a t o 等在大环s c h i f f 碱的配合物方面作了很好的工作与文献评述 3 6 - 3 7 1 。我国的许多学者在这方面也做了很多的工作【3 9 。4 1 1 ，对了解生物体中多中心 8 引言 配合物的键合、还原、磁交换性质有很大的帮助。碱土金属阳离子易形成大环s c h i f f 碱配合物，可利用镧系离子作为模板试剂，根据采用金属离子的不同等条件，可 以形成( 1 + 1 ) 、( 2 + 2 ) 或( 3 + 3 ) 大环s c h i f f 碱及其配合物。镧系离子稳定的离子半 径有利于细微调节合成过程。目前，大环s c h i f f 碱配合物仍是研究的热点之一【4 1 4 5 1 。 典型的大环s c h i f f 碱通常是二羰基化合物与二胺按不同比例的缩合产物，如下图： n r n ( 1 + 1 ) 厂叩舯q v 宁1 弧八几ml 俑八几矗p ( 2 + 2 ) r nn 1 丫r 明h y ( 4 ) 开环的直链醚s c h i f f 碱 开环的直链醚弥补了冠醚价高、有毒等不足之处，它们在形成s c h i 喊后往 往成为多齿配体。 ( 5 ) 冠醚化的s c h i f f 碱。 冠醚环与s c h i f r 碱键连，可构筑不同客体分子识别部位的新配体，具有独特 的应用价值。近几年来，这类s c h i f f 碱及其配合物有不少的报导【5 4 1 。 ( 6 ) 高分子s c h i f 碱 把s c h i f 蹴金属配合物嵌入高分子骨架中，可以改变高分子的性质，如增加 热稳定性，使高分子表现出液晶行为等。 此 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕_ i ：论文孙鹏 2 2s c h i f f i 夷及其配合物的合成 s c h i f 城的合成方法很多，常用的合成方法有： a 直接合成法 伯胺与醛基化合物直接发生缩合反应生成s c h i 蹴配体的合成方法。 b 模板合成法 如果反应物活性较低或者产物不稳定，就不能得到预期s c h i 蹴配体，可用金 属离子作为模板试剂加入到醛基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属离子的 s c h i 行碱配合物。 c 分步合成法 当遇到合成的s c h i f f 碱难溶或溶解度很小等困难时，可控制反应条件，先制成 新鲜的s c h i 蹴溶液，然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d 逐滴反应法 部分s c h i 蹴容易析出固体且难于溶解，以上三法都难采用，可以先将伯胺类 化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入醛或者酮类溶液，剧烈搅拌，少量配 体一旦形成便立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。 2 3s c h i f f 碱及其配合物的应用 s c h i 仃碱及其配合物应用方面的报道很多，主要源于它们所含基团的功能性， 中心离子的作用，可能发生的反应，成键以及电子效应等因素。因为s c h i f f 碱的n 原子上具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学的意义；又由于此基团左右可 以引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上也独具特色。s c h i f f 碱及其配合物 主要有下面几个方面的应用。 ( 1 ) 在药物合成方面的应用与药物分子设计 研究表明一些s c h i f f 碱具有良好的杀菌抗癌作用。而配合物具有更好的脂溶性 1 0 引言 和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有更好的医药价值。 试验表明水杨醛类s c h i f f 碱具有抗肿瘤活性【4 6 】。三唑水杨醛s c h i f f 碱铜的配合物 对于b 细胞的增殖具有抑制作用，对于人体白血病也有较强的抑制作用【4 7 】。4 ，5 二溴水杨酰苯胺具有抗痨活性，还有止疼、抗炎、抗菌、灭菌及抗病毒的作用。 而c u ( s a l a l a ) 的配合物只对大肠杆菌有较强的抗菌活性，对其它的菌较差，而且认 为配合物越稳定，其活性就越小【4 引。有些s c h i f f 碱还可作为有效除草剂，像甲亚 胺用作杀虫剂中组成部分。总的来说，不同的结构，s c h i f f 碱金属配合物与细胞作 用效果与抑制作用也不相同。 ( 2 ) 在催化剂、稳定剂等方面的应用 芳香类s c h i 蹴及其相应的配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具 有催化作用，如水杨醛和二胺组成的s c h i 蹴对于甲醛聚合成热缩聚甲醛起着显著 的催化作用【4 7 】；c = n 的不对称氢化是合成手性有机胺及氨基酸的理想方法。己出 现c = n 键的环加成工作应用于有机合成化学，如c = n 双键最重要的反应之一是 它的水解裂解，这在蛋白质及低聚肽的肽键裂解反应中十分重要。另外，甲亚胺 可以防止由热、光、空气及氧所诱导的变质作用，并借此作为各种化合物的稳定 剂【4 9 1 。 ( 3 ) 载氧活性 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极其重要的意义。钴( i i ) s c h i f f 碱的配合物越来越受到人们的重视。 ( 4 ) 在螯合剂、聚合物改性方面的应用 若c = n 基团附近存在o h 、一s h 基就可成为螯合剂，并且能与许多金属离 子反应，形成五元或六元螯合环。改变原子的本性及其位置可以控制螯合环的大 小。s c h i 蹴结合在一些聚合物中可以使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增强 荧光以及可塑性，甚至改善物质的超导性能、橡胶硫化加速剂性能等，用s c h i 蹴 处理聚合物可以改进工业用聚合物的热稳定性【5 0 1 。 ( 5 ) 在物理性质方面的新用途f 5 1 - 5 3 1 。 s c h i f r 碱的光致变色化合物有良好的化学稳定性，光照下不容易降解，其光致 l l 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕士论文孙鹏 变色过程属于光诱导质子转移反应。多金属偶合体系的研究对于了解金属蛋白、 金属酶活性中心的电子构型和几何构型，磁性分子材料的设计与合成有重要意义。 近年来，s c h i f f r 碱及其配合物除了在药物、催化、载氧等方面有广泛的应用之外， 在其它方面也有广阔的应有前景。s c h i 蹴化学的发展，也从单s c h i f f 碱经双s c h i f f 碱到不对称双s c h i 蹴；由单核到多核甚至异多核配合物等等。合成方面也不断出 现许多新的合成方法。随着科学进步和社会发展，s c h i 删及其配合物将会在人们 的日常生活中得到更好的应用。 2 4s c h i f f i 盛及其配合物的几个研究热点 2 4 1 桥联多核配合物 桥联多核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点，尤其是多核耦合体系 的研究是设计分子材料，如分子基铁磁体的基础【5 4 j 。 一些异核或链状多核配合物，由于单个金属中心未成对电子间的相互作用而 呈现出宏观铁磁性质。如法国k a t m 等( 1 9 8 8 ) 首次制得p b a o h 桥联配合物，铁磁相临 界温度( 瓦) 是4 6 k 5 5 1 。 早期多核配合物的研究主要集中于单原子桥联的同多核配合物和简单的聚合 物。2 0 世纪8 0 年代以来，随着功能配合物研究的深入，尤其是配合物型分子基铁 磁体研究的开展，各式各样的三核、四核、异多核、链状配合物陆续出现。其桥 联配体也逐渐发展到了多原子桥、异多桥和扩展桥等【5 6 5 7 1 。 桥联多核配合物的合成方法主要有： ( 1 ) 单核配合物的聚合【5 8 】 此法适合同多核配合物的合成。 ( 2 ) 多齿配体合成多核配合物5 9 - 6 0 双核配体中含有多个配位原子，可提供两个配位中心位置，而且至少有一个 配位原子可以作为桥联原子。 ( 3 ) 经配合物配体合成多核配合物 1 2 引言 s i n n l 6 1 】首先是以单核配合物作为配合物配体与另一金属离子反应，合成了异 双核配合物。 ( 4 ) 通过金属离子间的取代反应合成多核配合物 利用金属离子间配合物稳定性的差异，并通过被取代的金属离子的沉淀反应， 合成多核配合物，此法特别适合于合成异双核配合物。 ( 5 ) 由多原子桥基直接合成多核配合物 直接由芳香多酸根f 6 2 1 、羧酸根【6 3 】以及e d t a 类氨基多酸等多原子桥基，和金属 离子以及端接配体反应可形成多核的配合物。 2 4 2 手性s c k f f 碱及其配合物 手性是自然界的基本属性之一。近年来随着有机化学的不断发展，特别是药物 化学、生物化学等学科与有机合成的交叉发展，使手性催化剂得到了较快发展。 手性的s c h i f f 碱和它的配合物，在合成方面具有极大的灵活性和良好的络合作用 泓3 。其特殊的催化行为嘀5 1 ，可用来作为氧载体和手性催化剂，在环丙烷化、烯烃 环氧化等反应中也已表现出良好的应用前景。在不对称氢化、不对称氢转移、不 对称氢硅化等反应的应用中备受关注嘲3 。由于s c h i f f 碱具有特殊的生理活性，能 够起到杀菌，抗肿瘤等作用，而被广泛应用于医药领域。一些s c h i f f 碱具有液晶 性，其独特的结构及对外场刺激的强烈反应性使它可作为很好的功能材料，如可作 液晶显示材料和导电材料等。 2 4 3 含硫s c h i 蹴及其配合物 s c h i 蹴类化合物特别是含硫s c h i 蹴，由于具有良好的抑菌、抗癌和抗病毒的 生物活性，备受人们关注。在含硫s c h i 蹴金属配合物中，根据配体含硫基团的不 同可分为：磺酰基( s 0 2 ) 的s c h i f 缄；含有巯基( 一s h ) 的s c h i f l 绒；缩氨基硫脲型s c h i f f 碱【6 8 ；含有噻吩环或者噻唑环的s c h i 蹴】。磺胺类药物与醛、酮缩合而生成的s c m f r 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕上论文孙鹏 碱，具有很好的生物活性，很多种已被用作药物，也是很好的分析试剂和配体。 2 0 世纪7 0 代年初期，缩氨基硫脲衍生物及其金属配合物被人们认为是具有潜在生 物活性的化合物，有抗病毒、抗菌及抗癌等生物活性，研究表明，许多缩氨基硫 脲衍生物类s c h i f 蹴，都具有非常强的生物活性，其中大量具有药用价值1 6 9 】。 3 选题思路 s c h i f f 碱及其配合物具有各种独特的性质和多方面的应用前景。多齿s c h i f f 碱 配体具有较强的配位和键合能力，已成为构筑结构新颖，性能优良的分子基功能 材料的重要构筑块。近年来人们对s c h i f 碱及其配合物进行了大量的富有成效的研 究。s c h i f f 碱以氮氧原子作为配位点与生物环境比较接近，而且配位环境可以改 变，合成新型的s c h i 蹴配合物，对于合成具有优良生物活性的药物，具有重要意 义。含硫s c h i 蹴有具有较好的抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性，也可用作分析试 剂。因此本文以3 羧基水杨醛、水杨醛作为母体与二胺，糠胺，含硫的胺类合成s c h i f f 碱，与金属离子合成了多种配合物，并对所得化合物进行了结构表征和性质研究。 此外，我们对以上所有具有单晶有机配体及过渡金属配合物，均用x 射线衍射法 测定了它们的单晶结构。 参考文献： 【l 】游效曾，孟庆金，韩万书配位化学进展 m 北京：高等教育出版社，2 0 0 0 【2 w i l k n s o ns ，s t o n eg fa ，a b e lew o x f o r d ：p e r g a m o np r e s s ，1 9 8 7 【3 】w i l l i a m sjm ，s c h u l t z a j ，e ta 1 s c i e n c e 1 9 9 1 ，2 5 2 ：1 5 0 1 【4 】游效增分子材料一光电功能化合物 m 】上海：上海科技出版社，2 0 0 0 【5 】g a t t e s h id ，k a h no ，m i l l e rjs ，e ta 1 m a g n e t i cm o l e c u l a rm a t e r i a l s m k l u w e r ， d o r d r e c h t ，1 9 9 1 【6 】c a s s o u xp ，v a l a d el ，k o b a y a s h ih ，e ta 1 c o o r dc h e mr e v ，1 9 9 1 ，1 1 0 ：1 5 【7 】l e h njm a n g e w c h e mi n te de n g l ，1 9 9 0 ，2 9 ( 11 ) ：1 3 0 4 1 4 引言 【8 】g r o s s h e n n yv ，h a r r i m a na ，z i e s s e lr a n g e wc h e mi me de n g l ，1 9 9 5 ，3 4 ：2