（化学工程专业论文）悬浮乳液复合聚合制备核壳聚合物粒子的研究.pdf

浙江大掌博士学位论文 摘要 大粒径( 如粒径大于1 0 9 m ) 核- 壳结构聚合物复合粒子在溶剂吸附、药物 和催化剂负载等方面具有良好的应用前景。由于常用的种子乳液和种子分 散聚合只能合成小粒径核壳聚合物复合粒子，开发大粒径核壳结构聚合物 复合粒子的合成方法，并阐明其聚合成粒机理，具有理论和实际意义。 论文首次提出了采用悬浮乳液复合聚合( s e c p ) f # 8 备大粒径核壳结构 聚合物复合粒子的新方法，通过在第一单体悬浮聚合过程中，滴加另一单 体的乳液聚合组分( e p c ) ，使悬浮聚合和乳液聚合在聚合反应和成粒过程上 发生耦台，控制聚合条件而制得大粒径核一壳结构聚合物复合粒子。论文就 s e c p 条件和第二单体特性对成粒过程的影响、成粒机理、聚合过程粒子组 成变化、聚合动力学和s e c p 的应用进行了研究。 论文以苯乙烯( s t ) 为悬浮聚合单体，滴加含甲基丙烯酸酸甲酯的e p c ， 进行悬浮一乳液复合聚合，考察了形成大粒径聚苯乙烯聚甲基丙烯酸酸甲酯 ( p s p m m a ) 核壳结构复合粒子的主要影响因素。通过对聚合转化率和聚合 物粒子粒径分布的分析，发现e p c 滴加策略、e p c 组成和悬浮聚合体系均 对粒子形成有影响，尤其是e p c 开始滴加时间和滴加方式，是影响形成核 壳结构大粒径复合粒子的关键因素。 通过追踪s e c p 过程聚合物粒径分布和颗粒形态的变化，发现在s t 悬 浮反应中期滴加m m a 乳液聚合组分后，聚合体系逐渐由悬浮粒子与乳胶粒 子并存向形成单峰分布的复合粒子转变，最终形成核壳结构完整的大粒径 p s p m m a 复合粒子；在s t 悬浮反应初期滴加m m a 乳液聚合组分，s t 与 m m a 一起分散成更小液滴，反应后期凝并形成非核一壳结构复合粒子；在 s t 悬浮反应后期滴加m m a 乳液聚合组分，p m m a 乳胶粒子与p s 悬浮粒子 基本独立存在。在此基础上，提出了悬浮乳液复合聚合的成粒机理。 研究了第二单体特性对形成的聚合物复合粒子形态的影响，发现滴加 水溶性小、与第一单体聚合物相容性好的第二单体的e p c ，可以在较宽的 悬浮聚合转化率范围内形成核一壳形态完整的聚合物复合粒子，并且壳核质 量比较高。以亲水性较强的m m a 为悬浮聚合单体，滴加含s t 的e p c ，发 浙江大掌博士掌位论文 现同样可以形成核一壳形态完整的复合粒子，并且没有发现p m m a 和p s 的 相反转。 通过f t i r 、h n m r 和”c n m r 分析方法，研究s e c p 聚合过程中复 合粒子中m m a s t 链节摩尔比的变化，发现悬浮粒子中m m a s t 链节摩尔 比逐渐增大，而p m m a 乳胶粒子逐渐减少，表明悬浮相和乳液相间存在物 质传递过程。最终得到的复合粒子除含p s 和p m m a 均聚物外，还含少量 m m a s t 共聚物。 s t m m a 悬浮- 乳液复合聚合动力学表明，s t 聚合转化率时间关系和聚 合速率与悬浮聚合一致；由于p m m a 乳胶粒子在悬浮粒子表面的凝并， m m a 聚合速率低于常规乳液聚合速率。分别得到s e c p 和普通乳液聚合恒 速段聚合速率与乳化剂和引发剂浓度的关系为：r p ( s e c p ) 。c s 0 5 0 【i o5 9 ， r p ( 。u i s i o 。) o ：i s 0 7 4 i 】03 0 。 最后，应用s e c p 方法合成了大粒径丙烯腈( a n ) 丙烯酸丁酯( b a ) 一苯乙 烯( s t ) 共聚( a a s ) 树脂和p m m a 聚甲基丙烯酸羟l 酯( p h e m a ) 复合微球。采 用先滴加含b a 单体的e p c ，再补加a n 和s t 单体的方法可以合成颗粒形 态良好、s t a n 共聚物接枝率和橡胶含量高的a a s 树脂，经熔融加工后， 橡胶相在塑料相分散较均匀，制品的力学性能与橡胶含量相近的种子乳液 聚合合成的a a s 树脂相当一。采用s e c p 方法制备的大粒径p m m a p h e m a 复合微球表面以h e m a 乳液聚合物为主，且具有微孔结构。复合微球在水 和苄醇的平衡溶胀率大于纯p m m a 微球。在磷酸盐缓冲液中释放时间长达 3 6 0 h ，释放量占负载总量的8 2 ；而p m m a 微球的释放时间为2 1 6 h ，释放 量占负载总量的6 0 。 关键词：悬浮- 乳液复合聚合；核壳复合粒子；成粒机理；组成：动力学 i i 浙江大掌博士掌位论文 a b s t r a c t t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ep o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hg r e a t e rs i z ec a r lb e a p p l i e di ns o n e n ta d s o r p t i o n ，d r u ga n dc a t a l y z e rc a r r i e r a l t h o u g ht h es y n t h e s i so f s m a l ls i z ec o r e s h e l lp o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sv i a t h ec o n v e n t i o n a ls e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n ds e e d e dd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sb e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e d ，t h ep r e p a r a t i o no f c o r e s h e l ls t r u c t u r ep o l y m e rp a r t i c l e sw i t hg r e a t e rs i z e i ss t i l lac h a l l e n g i n gw o r k ，t h u s ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wm e t h o df o r s y n t h e s i z i n gt h ec o r e - s h e l lp o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t l lg r e a t e rs i z e a no r i g i n a lm e t h o d ，n a m e ds u s p e n s i o n e m u l s i o nc o m b i n e dp o l y m e r i z a t i o n ( s e c p ) ， w a sp r o p o s e dt op r e p a r et h ec o r e - s h e l lp o l y m e rp a r t i c l e sw i t ht h eg r e a t e rs i z ei nt h i s t h e s i s d a r i n gt h es e e pp r o c e s s ，t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o n s t i t u e n t s ( e p c ) w e r ea d d e dt os u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ( s p ) s y s t e ma tt h ed i f f e r e n ts t a g e so f s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nd r o p - w i s e l y t h es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s w o u l db ec o m b i n e di nc h e m i c a lr e a c t i o na n dp a r t i c l e f o r m a t i o np r o c e s s a n dt h ec o r e s h e l lp o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t lg r e a t e rs i z e w o u l db ef o r m e db yc o n t r o l l i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c e so f p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ep r o p e r t i e so fs e c o n dm o n o m e ro nt h ep a r t i c l e f e a t u r e ，t h ep a r t i c l ef o r m a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s m ，t h ec o m p o s i t i o nv a r i a t i o no f p o l y m e rp a r t i c l e s ，t h ek i n e t i co fs e c pa n dt h ea p p l i c a t i o no fs e c pw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , s e c pu s i n gs t y r e n e ( s t ) a st h es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nm o n o m e r , a n d m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a st h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm o n o m e r , w a sc a r r i e d o u t i ti sf o u n dt h a tt h ee p ca d d i t i o ns t r a t e g y , t h ec o n s t i t u e n t so f e p ca n dt h ef e a t u r e s o fd i s p e r s e dd r o p l e t si ns ts u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw e r et h ek e yf a c t o r s a f f e c t i n gt h ef o r m a t i o no fc o r e s h e l ls t r u c t u r ep a r t i c l e s ，a n dt h ee p ca d d i t i o ns t r a t e g y w a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri nt h ef o r m a t i o no fc o r e - s h e l lp o l y m e r p a r t i c l e s s e c o n d l y , t h ep a r t i c l ef e a t u r e so ft h er e s u l t i n gp o l y m e rp a r t i c l e sa n dt h ep a r t i c l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs e e pw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tp m m al a t e xp a r t i c l e s i l l 浙江大掌博士掌位- f e - 文 w e r eg r a d u a l l yc o a g u l a t e dw i t l lp sp a r t i c l e sa f t e rt h ea d d i t i o no f e p ca tt h em i ds t a g e o fs t s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dc o r e s h e l l s t r u c t u r ep s p m m ac o m p o s i t e p a r t i c l e s w i t h g r e a t e r s i z ew e r e f i n a l l yf o r m e d s t m m ac o p o l y m e rp a r t i c l e s c o m p o s e d o f p r i m a r yp a r t i c l e s a n d i m p e r f e c t c o r e s h e l ls t r u c t u r ep s p m m a c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db ya d d i n ge p c a tt h ei n i t i a la n dl a t e rs t a g eo fs ts e r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g t ot h e p a r t i c l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs t s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o na n dt h e v a r i a t i o n so fp a r t i c l ef e a t u r e so fp s p m m a c o m p o s i t e p a r t i c l e s ，t h ep a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs e c pw e r ep r o p o s e d t h ec o m p o s i t i o no fc o m p o s i t ep o l y m e rp a r t i c l e sw a sa n a l y z e db yu s i n gf t i r , e x t r a c t i o n 1 h - n m ra n d1 3 c - n m rm e t l l o d s i ti sf o t m dt h a tt h em o l a rr a t i oo f m m a s tu n i t si nc o m p o s i t ep a r t i c l e si n c r e a s e da n dt h ec o n t e n to fp m m al a t e x p a r t i c l e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp o l y m e r i z a t i o nt i m ea f t e rt h ea d d i t i o no f e p c s o ，i ti ! e v i d e n c e dt h a tp m m al a t e xp a r t i c l e sw o u l db ec o a g u l a t e dw i t hp s s u s p e n s i o np a r t i c l e s i ns e c pa n dt r a n s f e rp r o c e s se x i s t e db e t w e e nt w ok i n d so f p a r t i c l e sa r e rt h ec o a g u l a t i o n t h ec o m p o s i t ep o l y m e rp a r t i c l e sw e r ec o m p o s e do fp s p m m aa n dm m a s tc o p o l y m e r t h ek i n e t i c ss t u d yo fs e c ps h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fm m ae p ch a dn o s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er e a c t i o nr a t eo fs ts u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e k i n e t i c so fm m a p o l y m e r i z a t i o nw a sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to fm m ac o n v e n t i o n a l e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nd u et ot h ea g g r e g a t i o no fp m m al a t e xp a r t i c l e so n t ot h e s u r f a c eo fp ss u s p e n d e dp a r t i c l e s t h ec o n v e r s i o na n dp o l y m e r i z a t i o nr a t eo fm m a i ns e c pw e r el o w e rt h a nt h a to fm m ac o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na tt h e s a m ec o n d i t i o n s t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eo fm m ai ns e c pw a si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f t h ee m u l s i f i e ro ri n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n t h ei n f l u e n c e so f t h ee m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o na n dt h ei n i t i a t o rc o n c e n 打a t i o no nt h es t e a d ys t a g ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ( r p ) o f m m a i ns e c pa n dc o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o u l db er e l a t e db y t h e f o l l o w i n ge q u a t i o n s ：r p ( s e c p ) 叫s 】0 5 0 时5 9 a n dr p ( 唧嘣o n ) o c s 0 7 4 时3 0 t h ei n f l u e n c e so ft h es e c o n dm o n o m e r p r o p e r t i e so nt h em o r p h o l o g yo fp o l y m e r c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep e r f e c tc o r e s h e l lp o l y m e rp a r t i c l e sc o u l d 浙江大掌博士掌位论文 b ef o r m e di naw i d ec o n v e r s i o nr a n g eo fs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw h e ne p c c o n t a i n i n gm o n o m e rw i t hl e s sw a t e rs o l u b i l i t ya n dg r e a t e rs o l u b i l i t yw i mp sw a s a d d e d t h em a s sr a t i oo fs h e l l c o r eo fp o l y m e rp a r t i c l e sw e r eg r e a t e rt h a nt h a to f p o l y m e rp a r t i c l e sp r e p a r e db ya d d i n go fe p cc o n t a i n i n gm o n o m e rw i t hm o r ew a t e r s o l u b i l i t y t h ep m m a p sp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys e c pa n dt h ep h a s ei n v e r s i o n w a sn o tf o u n di nt h ep a r t i c l e s f i n a l l y , s e c pp r o c e s sw a sa p p l i e dt op r e p a r ea a sa n dp m m a p h m a c o l e - s h e l l c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hg r e a ts i z ea a sr e s i n 、i t hag r e a tg r a f t i n gd e g r e eo fs ta n d a n ，a n dag r e a t e rr u b b e rc o n t e n tc o u l db ep r e p a r e db ya d d i n go fe p co fa na n ds t a f t e rt h ea d d i t i o no fe p co fb u t y la c r y l a t ei ns e c pp r o c e s s t h er u b b e rp h a s ew a s d i s t r i b u t e dm o r eh o m o g e n e o u s l yi np l a s t i c sp h a s ea f t e rt h em e l tp r o c e s s i n g t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa a sp r e p a r e db ys e c pp r o c e s sw e r es i m i l a rt ot h a to f a a s r e s i np r e p a r e db ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep a r t i c l em o r p h o l o g y , s w e l l i n g ， d r u ga b s o r p t i o na n dr e l e a s ep r o p e r t i e so fp m m a p h e m am i c r o s p h e r e sp r e p a r e db y s e c pw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e se x h i b i t e dp o r o u s s t r u c t u r ei nt h es u r f a c e ，a n dp h e m al a t e xp a r t i c l e sw e r ec o a g u l a t e do nt h es u r f a c eo f p m m a p a r t i c l e t h es w e l l i n gr a t i o so fp m m a p h e m ac o m p o s i t em i c r o s p h e r e si n w a t e ra n db e n z y la l c o h o lw e r eg r e a t e rt h a nt h a l lo fp m m am i c r o s p h e r e s t h e a b s o r p t i o np e r c e n t a g eo fi b u p r o f e no np m m a p h e m ac o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw a s 3 5 6 i n4 8 h a n dt h ee q u i l i b r i u mr e l e a s et i m ea n dr e l e a s ep e r c e n t a g eo fi b u p r o f e n w e r e3 6 0 ha n d8 2 ，r e s p e c t i v e l y w h i l e ，t h ea b s o r p t i o np e r c e n t a g eo fi b u p r o f e no n p m m am i e r o s p h e r e sw a s2 7 6 a n dt h ee q u i l i b r i u mr e l e a s et i m ea n dp e r c e n t a g e w e r e2 1 6 ha n d6 0 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d ss u s p e n s i o n - e m u l s i o nc o m b i n e dp o l y m e r i z a t i o n , c o r e s h e l lc o m p o s i t e p a r t i c l e ，p a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m , c o m p o s i t i o n ，k i n e t i c s v 浙江大掌博士掌位论文 1 前言 将不同结构和性能的高分子材料通过一定方式复合，使之优势互补，是研制 新的高分子材料常用的方法。核一壳结构型聚合物粒子是一种具有双层或多层结 构的聚合物复合粒子，即使在相同组成的情况下，核壳结构的聚合物复合粒子 也具有比一般聚合物更优异的性能。自从o k u b o 提出“粒子设计”概念后【1 2 1 ， 具有核壳结构聚合物粒子的研究与开发一直受到人们的青睐，在核壳合成方 法、粒子结构形态、形成机理及性能等方面的研究都取得了许多进展，并在塑料、 橡胶和涂料和功能微球等领域得到了广泛的应用。 种子乳液和神子分散聚合方法是合成核壳结构聚合物复合粒子的最常用方 法。通过不同性质的两种或多种单体的分阶段乳液或分散聚合，使聚合物颗粒内 层和外层分别富集不同的聚合物组分，得到核壳结构的聚合物粒子。目前，有 关种子乳液聚合和种子分散聚合的成粒机理、核一壳结构形态控制等方面的研究 己较为成熟，但采用以上两种聚合方法通常只能制备小粒径聚合物复合粒子，如 种子乳液聚合通常只能制各粒径小于i g m 的复合粒子，种子分散聚合只能制备 粒径小于l o g m 的复合粒子1 3 ，”。 悬浮聚合是制备大粒径( 如粒径大于1 0 “m ) 粒子的主要方法。由于聚合以单体 液滴单独或数个液滴粘并成粒，聚合中补加单体往往会对聚合成粒过程和聚合物 颗粒特性产生不利影响，因此，采用补加第二单体的方法很难制备核壳结构复 合粒子1 5 一。 为获得核壳结构聚合物复合大粒子，本文考虑在第一单体的悬浮聚合进行 过程中，滴加乳液聚合组分( 第二单体、乳化剂、引发剂和水的均匀分散混合物) ， 通过控制聚合条件和乳液聚合组分的滴加方式等条件控制乳液聚合和悬浮聚合， 实现乳胶粒子在悬浮聚合粒子表面包覆，制备大粒径核壳结构聚合物复合粒子。 这种聚合方法被命名为悬浮一乳液复合聚合( s u s p e n s i o n e m u l s i o nc o m b i n e d p o l y m e r i z a t i o n ) 。悬浮一乳液复合聚合是悬浮聚合和乳液聚合互为影响的复杂过 程，至今研究甚少。 一兰兰查兰竺主兰苎竺奎 本文将对悬浮一乳液复合聚合制备大粒径核一壳聚合物复合粒子的工艺条件、 聚合成粒过程和机理、聚合过程的相互作用和聚合动力学等进行研究，讨论单体 特性对形成聚合物复合粒子的影响；并应用该方法制备了增韧改性和功能型大粒 径核壳结构聚合物粒子。 浙- r 大掌博士学位论文 2 文献综述 核壳聚合物粒子，如核一壳结构的丙烯酸酯聚合物( a c 鼬和甲基丙烯酸甲酯丁 二烯苯乙烯共聚物( m b s ) 粒子已成为重要的塑料抗冲改性剂，得到广泛应用【l 吲。 近年来，核- 壳聚合物粒子作为功能性微球，在催化剂负载、骨骼填充、药物缓释、 溶剂吸收等方面的应用也吸引了诸多研究者的关注 4 】，并由此推动核壳聚合物粒 子合成工艺、形态控制、聚合机理、结构与应用性能关系等方面研究的深入开展。 种子聚合是合成核一壳结构聚合物粒子的主要方法，根据聚合体系组成、聚合 机理等的不同，可把种子聚合分为种子乳液聚合、种子分散聚合和种子悬浮聚合 等。种子乳液聚合和种子分散聚合的研究已较为成熟，但采用以上两种聚合方法 通常只能制备小粒径聚合物复合粒子，如种子乳液聚合通常只能制备粒径小于 l g m 的复合粒子，种子分散聚合只能制备粒径小于1 0 p m 的复合粒子。采用种子 悬浮聚合可以合成大粒径( 如大于1 0 i - t m ) 核一壳聚合物粒子，但单体选择有限制、操 作过程较为复杂。为了对本文提出的大粒径核一壳聚合物粒子制备新方法悬浮一 乳液复合聚合的聚合工艺、颗粒形态以及聚合机理等进行深入研究，本章对种子 乳液聚合、种子分散聚合和种子悬浮聚合工艺、核壳粒子形态、核一壳结构形成条 件和机理等方面的文献进行了综述。+ 2 1 核一壳结构聚合物粒子的合成方法 合成核一壳聚合物粒子一般采用种子聚合的方法。种子聚合是在已生成的聚合 物粒子基础上，加入第二单体，通过控制物料配比和反应条件，使后加入的单体 基本上只在已生成的粒子表层上聚合，而不形成新的微粒，即仅增大原来粒子的 体积而不增加反应体系的粒子数目，原来的聚合物粒子好似种子。 2 1 1 种子乳液聚合 2 0 世纪5 0 年代初，k o l t h o 蹲【5 1 在研究丁二烯一苯乙烯乳液聚合时首次报道了 种子效应，之后引起重视，发展为种子乳液聚合。v a n d e r h o 蹲f 6 1 在5 0 年代中期研 究了单分散高分子乳胶粒子制备的影响因素，正式提出了种子乳液聚合( s e e d e d 浙t 掌博学位论文 2 文献综述 核壳聚合物粒子，如核- 壳结构的丙烯酸酯聚合物( a c 鼬和甲基丙烯酸甲酯- t 二烯苯乙烯共聚物( m b s ) 粒子己成为重要的塑料抗冲改性剂，得到广泛应用 1 - 3 1 。 近年来，核壳聚合物粒子作为功能性微球，在催化剂负载、骨骼填充、药物缓释、 溶剂吸收等方面的应用也吸引了诸多研究者的关注【4 l ，并由此推动核一壳聚合物粒 子台成工艺、形态控制、聚合机理、结构与应用性能关系等方面研究的深入开展。 种子聚合是合成核- 壳结构聚合物粒子的主要方法，根据聚合体系组成、聚合 机理等的不同，可把种子聚合分为种子乳液聚合、种子分散聚合和种子悬浮聚合 等。种子乳液聚合和种子分敝聚合的研究已较为成熟，但采用咀上两种聚合方法 通常只能制各小粒径聚合物复合粒子，如种子乳液聚合通常只能制各粒径小于 1 a m 的复合粒子，种子分散聚合只能制备粒径小于1 0 p _ m 的复合粒子。采用种子 悬浮聚合可以台成大粒径f 如大于1 0 p m ) 核壳聚合物粒子，但单体选择有限制、操 作过程较为复杂。为了对本文提出的大粒径核一壳聚合物粒子制备薪方法悬浮一 乳液复合聚合的聚合工艺、颗粒形态以及聚合机理等进行深入研究，本章对种子 乳液聚合、种子分散聚合和种子悬浮聚合工艺、核壳粒子形态、核一壳结构形成条 件和机堙等方面的文献进行了综述。 2 1 核一壳结构聚合物粒子的合成方法 合成核，壳聚台物粒子一般采用种子聚合的方法。种子聚合是在已生成的聚合 物粒子基础上，加入第二单体，通过控制物料配比和反应条件，使后加入的单体 基本上只在已生成的粒子表层上聚合，而不形成新的微粒。即仅增大原来粒子的 体积而不增加反应体系的粒子数目，原来的聚合物粒子好似种子。 2 , 1 1 种子乳液聚合 2 0 世纪5 0 年代初，k o l t h o 自阵捌在研究t - - 烯一苯乙烯乳液聚合时首次报道了 种子效应，之后引起重视，发展为种子乳液聚合。v a n d e r h o 礴嘲在5 0 年代中期研 究了单分散高分子乳胶粒子制各的影响因素，正式提出了种子乳液聚合( s e e d e d 究了单分散高分子乳胶粒子制备的影响因素，正式提出了种子乳液聚合( s e e d e d 浙江大学博士掌位论文 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。 种子乳液聚合通常先合成聚合物种子乳液。在种子乳液存在下，加入的第二 单体在种子乳胶粒子表面进行聚合，形成具有核一壳结构的粒子，其过程如图2 1 所 示。 0 + 笋o p o l y m e r i z a t i o n - - - - - - - - - - - - - - - - s e e dp a r t i c l es e c o n dm o n o m e rc o r e - s h e l l p o l y m e rp a r t i c l e s f i g 2 1p r e p a r a t i o no f c o r e - s h e l ll a t e xp a r t i c l e 种子乳液聚合可以采用常规乳液聚合，也可采用无皂乳液聚合、细乳液聚合、 微乳液聚合等乳液聚合方法。 2 1 1 1 常规乳液聚合 m o r g a n 等1 7 l 应用连续、多组合加料方式研究了以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯 乙烯( s t ) 为“硬”单体，丙烯酸乙酯( e a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 为“软”单体的多阶段乳液 聚合体系。m i n 等【8 】研究了b s t 核。壳乳液聚合体系，并研究了采用三种加料方式 得到的乳胶粒子的尺寸和分散性。根据第二单体( 壳层单体) 的添加方式，聚合方法 可分为间歇法、半连续法和溶胀法等三种：( 1 ) 间歇法：按配方将种子乳液、单体、 水及补加的乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合。在间歇聚 合中，为了避免聚合物新粒子的产生，通常采用先使第二单体在种子粒子中溶胀， 再进行聚合的方法。( 2 ) 半连续法：将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度 恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。( 3 ) 溶胀法：将单体加入到乳液体系中， 在一定温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。采用常规乳液聚合，一般得到聚合 物粒子粒径小于i g m 的聚合物乳胶粒子阻1 1 】。 一 2 i i 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在反应体系中完全不加乳化剂或仅加微量乳化荆( 其浓度小于 临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程。l e e 等1 2 1 采用无皂乳液聚合，通过第二单体 4 浙江大掌博士掌位论文 溶胀核体的方法，合成了p b a p s 核壳结构乳胶粒子，具体配方和结果如表2 1 所示。 t a b 2 1i n g r e d i e n t sa n de o n d i t i o n sf o rs e e d e ds o a p l e s se m u l s i o np o t y m e r i z a t i o n l e e 等 1 3 1 通过同样的方法制备t p m m a p s 核壳结构乳胶粒子。k i m 等【14 以甲 醇水溶液为反应介质，合成了p s p b a 核壳结构乳胶粒子，并研究了p s p b a k 例 对乳胶粒子形态的影响。 2 1 1 3 细乳液聚合 细乳液聚合是在水、单体、表面活t 陛剂及助表面活性剂形成的外观透明、热 力学稳定的油水分散体系进行的聚合，其最大优点是可以将疏水性大分子单体或 链转移剂用作功能性物质包埋在微球内。 n e l l i a p p a n 等以p m m a 大分子( m w = 4 2 0 0 ) 为疏水性物质，用细乳液聚合方法 制备了p b a p m m a ( p m m a 大分子为b a 单体质量的1 0 ) 核壳结构乳胶粒子，粒径 达到0 1 1 7 i t m ，p m m a 壳层厚度达n 3 4 r i m 。i s h i t a n i 等 1 q 使用硅氧烷大分子为疏水 性物质，制各了s t 丙烯酸一2 一乙基己酯共聚物的复合孚l 胶粒子，并发现当微小液滴 的直径小于0 5 p r o 时，3 0 质量的硅氧烷大分子能被导入微球内。 2 1 1 4 微乳液聚合 微乳液是油分散在连续水相中或水分散在连续油相中、由表面活性剂界面层 提供稳定作用的热力学稳定体系。微乳液体系透明或半透明，分散相液滴直径约 为5 8 0 n m 。 浙- 2 ：r 大学博士学位论文 j a n g 等1 1 7 1 用两步微乳液聚合的方法制备了核壳结构的聚吡咯( p p y ) p m m a n 米粒子，他们首先在微乳液分散相液滴中，通过室温氧化一还原法聚合吡咯；然后 用慢滴加的方式加入m m a 单体( p y 和m m a 单体质量比为1 ：2 5 ) ，再加入引发剂引 发聚合合成了粒径仅为3 9 n m 的核一壳纳米粒子，其 p m m a 壳层厚度为7 n m 。d o n g 等【1 8 1 首先合成了聚亚胺酯( p 切核，再滴 j 1 s t b a 单体，以两步微乳液聚合法合成了 p ( s t b a ) p u 核一壳纳米粒子，粒径为4 0 r i m ，并观测到相反转现象。 2 1 2 种子分散聚合 种子分散聚合类似于种子乳液聚合，它是先用分散聚合的方法制得种子，然后 将溶有第二单体的溶液加入种子分散液中进行聚合，合成粒径为微米级的核壳复 合粒子。 o k u b o 等1 卅用种子分散聚合成功合成以p m m a 为核，p s 为壳的复合颗粒，种 子分散聚合2 4 h 后，s t 的转化率是9 6 ，且没有p s 颗粒生成，具体配方如表2 2 所示。 核磁检测得到颗粒中的p m m a 和p s 的重量比为2 ：1 ，与加料中的一致。与其它方法 相比，种子分散聚合在制备微米结构颗粒方面有很多潜在的好处，工艺流程中不 必更换反应介质，产物固含量高。 t a b 2 2i n g r e d i e n t sa n dc o n d i t i o n sf o rs e e d e dd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ( a b b r e v i a t i o n s ：v - 6 5 ，2 ，2 - a z o b i s 一2 ，4 一d i m e t h y lv a l e r o n i t r i l e ；p v p ，p o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ； a l i q u a t ，t r i c a p r y l y l m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 6 浙江大掌博士掌位论文 e l a a s s e r 等口0 1 为制备核一壳聚合物粒子，在用分散聚合的方法合成p s 种子后， 将种子分散液中的可溶性稳定剂和其它可溶性杂质清除，然后加入溶有第二单体 的溶液进行分散聚合，合成了以b a 、s t 和b a s t 聚合物为核，b a 和s t 共聚物为壳的 核一壳聚合物粒子。 o k u b o 2 1 , 2 2 针对种子分散聚合发展了动态溶胀方法。这种方法不需要加入