（化学工艺专业论文）烷烃在沸石吸附剂中吸附和扩散性质的分子模拟.pdf

摘要 摘要 本文采用巨正则系综蒙特卡罗( c c u c ) 与构型偏倚技术 ( c o n f i g u r a t i o n a l b i a sm o n t ec a r l oc b m c ) 相结合的方法对烷烃及其混合 物在不同分子筛中的吸附进行了模拟，吸附热的计算结果与文献实验值 和模拟值基本一致。在此基础上模拟了烷烃在不同分子筛上的吸附热、 h e n r y 常数、吸附等温线、吸附位以及平均势能等吸附性质。模拟结果表 明，单组份烷烃在m o r 、m f i 、m e l 、m t w 、f e r 沸石上的饱和吸附 量的大小顺序为甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 辛烷 壬烷；不同温度下正己烷在m f i 中的吸附量随着温度的升高而降低；吸 附热随着碳原子数的增加而增大；采用双点l a n g m u i r 等温线模型能较好 地描述烷烃在分子筛上的吸附性质。 采用分子动力学方法模拟了烷烃在分子筛上的扩散系数，研究了温 度和吸附量对扩散系数的影响，结果表明扩散系数随着吸附量的增加而 减小，随着温度的升高而增大。 对于短链二元混合物，研究了几种不同结构分子筛的分离选择性。 对丙烷甲烷、丙烷乙烷两种体系，当各组分的摩尔分数为0 5 时，对丙 烷的选择性依次为m f i m e l m o r ，且丙烷甲烷体系比丙烷乙烷体 系更易分离。 对短链三元混合物吸附等温线的模拟结果表明在低压下丙烷被优先 吸附，随着压力的升高吸附量先达到一个最大值然后下降，而甲烷和乙 烷的吸附量随着温度的升高而增加直至最大值。甲烷乙烷丙烷三元混合 物扩散系数的大小顺序则为甲烷 乙烷 丙烷。 关键词：烷烃；分子筛；吸附；扩散；分子模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o n sa n d c o n f i g u r a t i o n a l - b i a s m o n t e c a r l o ( c b m c ) s i m u l a t i o n s w a su s e df o r i n v e s t i g a t i n g t h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fm k a n e sa n d t h e i rm i x t u r e si n v a r i o u sz e o l i t e s t h es i m u l a t e di s o s t e r i ch e a t o fa d s o r p t i o nw a si ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o nd a t a b a s e do nt h e s ef a c t s ， o t h e rp r o p e r t i e ss u c ha si s o s t e r i ch e a to fa d s o r p t i o n ，h e n r y 、sl a wc o n s t a n t s ， a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，p o t e n t i a ls i t e so fa d s o r p t i o na n dt h ea v e r a g ep o t e n t i a l e n e r g yw e r ep r e d i c t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r d e r o fs a t u r a t e d a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fp u r ea l k a n e si nm o r ，m f i ，m e lm t w a n df e r z e o l i t e si s m e t h a n e e t h a n e p r o p a n e n b u t a n e n - p e n t a n e n - h e x a n e n - h e p t a n e n o c t a n e n - n o n a n e t h e s a t u r a t e da d s o r p t i o n q u a n t i t y o f n - h e x a n ei nm f iz e o l i t e sd e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h eh e a t so fa d s o r p t i o nr i s ew i t ht h en u m b e ro fc a r b o na t o m s i n c r e a s e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp u r ea l k a n e si nz e o l i t e sc a nb e d e s c r i b l e dw e l lw i t ht h ed u a l s i t el a n g m u i re q u a t i o n t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sf o ra l k a n e si nz e o l i t e sw e r ep r e d i c t e db y m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n s ，t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dl o a d i n g t os e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sd e c r e a s ea st h el o a d i n gq u a n t i t yi n c r e a s e ，a n do n t h ec o n t r a r y ，i n c r e a s ea st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a sf o rt h eb i n a r ym i x t u r e ，t h es e p a r a t i o ns e l e c t i v i t i e so fs e v e r a lz e o l i t e s w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e l e c t i v i t i e so ft h ez e o l i t e sf o r p r o p a n ei nt h ep r o p a n e - m e t h a n em i x t u r e sa n dp r o p a n e - e t h a n em i x t u r e si si n o r d e ro fm f i m e l m o r ( w i t hm o l ef r a c t i o no f0 5f o rp r o p a n ei ng a s p h a s e ) ，a n dt h es e p a r a t i o no fp r o p a n e m e t h a n ei se a s i e rt h a np r o p a n e - e t h a n e i nz e o l i t e s a sf o rt h et e r n a r ym i x t u r e ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m si nm f iz e o l i t es h o wt h a t h l 武汉工程人学硕士学位论文 t h ep r o p a n ec o m p o n e n ti s p r e f e r e n t i a l l y a d s o r b e da tl o wp r e s s u r e s t h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fp r o p a n ei n c r e a s e st h em a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e sa s t h e p r e s s u r ei n c r e a s i n g b u t f o rm e t h a n ea n de t h a n e c o m p o n e n t ，t h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yi n c r e a s e st om a x i m u ma st h ep r e s s u r ei n c r e a s i n g t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f m e t h a n e - e t h a n e p r o p a n ei si nt h eo r d e ro fm e t h a n e e t h a n e p r o p a n e k e yw o r d s ：a l k a n e s ；z e o l i t e ；a d s o r p t i o n ；d i f f u s i o n ；m o l e c u l a r s i m u l a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：五k 扛 缈9 穸年多月纱日 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ， 在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ( 请在以上；b - 框内打“v ”) 学位论文作者签名：享l 俨7 年么月归 指导教师签名：勿，够 岁年多月细 第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 沸石分子筛是具有独特孔道结构的微孔材料，主要用作催化剂和吸 附剂，被广泛应用于石油、化工、医药、能源、环保、电子、真空技术 等行业。随着多孔化合物合成化学与合成技术的进步，大量具有不同组 成元素与基本结构单元的分子筛化合物被开发出来。据国际分子筛学会 的统计，1 9 7 0 年沸石分子筛结构类型为2 7 种，到2 0 0 9 年己上升为1 8 0 余种，有关分子筛的研究已引起了人们越来越浓厚的兴趣。在分子筛的 多种应用中，吸附、催化、气体分离、储存等方面的应用占有重要地位， 有关分子筛的吸附、分离等行为的研究具有重要的理论意义和应用价值。 天然气和石油产品的分离、纯化和储存等问题使得烷烃在分子筛上 吸附的研究日益重要，因此有必要更清楚地了解烷烃混合物在分子筛上 的吸附扩散行为。沸石的三维网状结构为流体的分离提供了一个理想的 场所，对于某一特定的分离过程，从大量可能结构的沸石中寻找一种来 满足分离效率的要求，需要大量的实验数据，然而由于实验测定烷烃及 其混合物的吸附等温线等吸附和扩散性质非常复杂，这种传统的实验搜 索方法的工作量巨大。虽然对单组分气体在分子筛上吸附的实验和理论 研究已取得了一些成果，但对混合气体吸附的研究却只有零星报道，且 实验方法仍有一些技术问题尚未解决，用实验方法了解流体分子在沸石 孔道中的特性，目前有一定困难。流体在分子筛孔道中的吸附速度与扩 散速度有关，且影响着分子筛孔道中的化学反应速度，故用实验方法测 量很困难。分子模拟方法作为“计算机实验 ，能克服实验的某些不足， 用于研究烷烃在分子筛中的吸附和扩散行为，节省人力物力和时间。 自九十年代初以来随着量子力学、分子力场、分子动力学等算法的 完善以及计算机软硬件的发展，分子模拟方法得到了迅速的发展，目前， 分子模拟已发展成为一种强有力的兼具理论研究和实验测定的手段。它 不仅可以模拟分子的静态结构和分子的动态行为( 如氢键的缔合与解缔、 吸附、扩散等) ，还可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象 武汉1 程人学硕十学似论殳 与物理过程。从微观和本质：去认识吸附的物理和化学基础以及吸附平 衡和吸附动力学，从而揭示、发现新的现象和新的规律，缩短新材料研 制的周期，降低开发成本。特别是进入九十年代以来，分子模拟技术在 例如催化剂、高分子材料、无机材料等材料设计、丌发领域的应用己非 常广泛。 m f i 型分子筛m o r 型分子筛 罔1 , 1m f i 型和m o r 型分了筛的晶胞骨架 第1 章前言 沸石的一般化学式表示如下： m 枷( 彳峨) ，( s i o ) ，1 w h ：0 式中，m 为化合价为n 的阳离子，w 是每个晶胞含有的水分子数，x 为鼬原子数，y 为s i 原子数，( y x ) 通常在1 5 之间，( x + y ) 是单位晶胞 中四面体的总数。 沸石分子筛最主要的特征是具有均匀的孔道结构，其中包括孔道与 窗口的形状和大小尺寸、孔道的分布、孔道的维数等性质。而孔道的大 小尺寸又是分子筛结构中最重要的特征，对分子筛的吸附分离等性能有 着直接的影响口根据孔道环数的大小，可以将分子筛描述成小孔、中孔、 大孔分子筛和超大孔分子筛。 小孔分子筛：孔道窗口由8 个t 0 4 四面体围成，孔径大约为4 a ， 如l 1 a 、s o d 等类型分子筛， 中孔分子筛：其孔道窗口由1 0 个t 0 4 四面体围成，孔径大约为 5 5 a ，如m f i 型分子筛。 大孔分子筛：孔道窗口由1 2 个t 0 4 四面体围成，孔道直径大约 为谯，例如f a u 和m o r 等。 超大孔分子筛：围成孔道窗口的t 原子数超过1 2 的分子筛。 在目前1 8 0 多种分子筛中孔道的环数以八元环，十元环和十二元环 的为最多。关于超大孔分子筛的报道还较少，分子筛的孔道的最大环数 还局限于二十元环【2 1 。 1 3 沸石分子筛的发展简史 天然沸石在1 7 5 6 年首先由瑞典科学家c r o n s t e d t 发现，在长期的实 践过程中人们逐渐认识到了天然沸石的微孔性质及其在吸附脱附、离子 交换等方面的重要性。直到2 0 世纪4 0 年代，以b a r r e r 为首的一批化学 家，才采用高温水热合成技术合成出首批低硅比的沸石分子筛，从此合 成沸石开始被应用于气体的吸附分离与净化，离子交换以及石油化工中 的催化过程等领域。而低温水热技术的应用则为大规模工业化生产提供 了有利条件。1 9 5 4 年，美国的l i n d e 公司、联合碳化物公司( u c c ) 武汉工程大学硕士学位论文 公司、m o b i l 公司与e x x o n 公司连续研究和开发出一系列低硅铝比与中硅 铝比( s i a 1 = 2 5 ) 的人工合成沸石分子筛( 如n a y 型沸石，大孔丝光沸 石、l 型沸石、毛沸石等) ，并将他们应用于气体的吸附分离与净化，石 油炼制、离子交换等领域。2 0 世纪5 0 年代中期到8 0 年代初期，可以说 是沸石分子筛发展的全盛时期，1 9 6 4 年b r e c k 成功地合成出了硅铝比为 1 5 3 o 的y 型分子筛，应用于烷烃的催化裂化中，并取得了很好的结果， 从而推动了中等硅铝比的分子筛的发展。2 0 世纪6 0 年代初，美国m o b i l 公司的科学家们将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石的水热合成体 系，合成出了一批富硅分子筛。1 9 7 2 年，a r g a u e r 与l a n d e l t 合成出了 z s m 5 ，1 9 7 3 年c h u 合成出了z s m 1 1 ，1 9 7 4 年r o s i n s k i 和r u b i n 成功 合成了z s m 1 2 ，1 9 7 7 1 9 7 8 年又成功合成了z s m 2 1 与z s m 3 4 。1 9 7 8 年f l a n i g e n 等又成功合成出全硅z s m 5 与全硅z s m 11 型分子筛。1 9 8 2 年u c c 公司的科学家w i l s o n 与f l a n i g e n 等成功合成了一种全新的分子 筛一硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛，这在分子筛发展史上是一个重要的 里程碑。从低硅( s 心= 1 。1 5 ) 分子筛，中硅( s i = 2 5 ) 分子筛，高 硅( s i a i = 1 0 。1 0 0 ) 分子筛与全硅分子筛再到磷酸铝系列分子筛的出现， 极大的促进了分子筛领域的研究，大大推动了分子筛在工业应用中的发 展。 。 1 4 沸石分子筛在吸附分离技术中的应用与研究进展 1 4 1 分子筛中吸附性质的研究现状 当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体的分子会积聚在固体 表面上，这种现象称之为吸附。吸附过程是基本的表面现象之一，它在 工业、农业、环境保护、科研和人们日常生活中得到了极为广泛的应用， 尤其在化工方面的应用迅速增加。吸附过程不仅是许多主要工业过程的 基础，同时也是催化反应的基元步骤之一，它的研究对于了解固体催化 剂的结构性质和反应动力学均具有非常重要的意义。根据吸附质与吸附 剂表面分子间结合力的性质，一般把吸附过程分为两大类：化学吸附和 第1 章前言 物理吸附。 物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间 吸引力，即所谓的范德华力( v a nd e rw a a l s ) 。因此，物理吸附又称范德华 吸附，它是一种可逆过程。当固体表面分子与气体或液体分子间的引力 大于气体或液体内部分子间的引力时，气体或液体的分子就被吸附在固 体表面上。从分子运动观点来看，这些吸附在固体表面的分子由于分子 运动，也会从固体表面脱离而进入气体( 或液体) 中去，其本身不发生任何 化学变化。物理吸附的吸附热很低，而且吸附可以是多层的，吸附速率 很快以至于吸附质能充满整个孔空间。 化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类 型的吸附需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力 的大小可以差别很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。化学吸附放 出的吸附热比物理吸附所放出的吸附热要大得多，达到化学反应热这样 的数量级。化学吸附往往是不可逆的，而且脱附后，脱附的物质常发生 了化学变化不再是原有的性状。化学吸附在催化作用过程中占有很重要 的地位 半个世纪以来，分子筛作为吸附剂、催化剂和离子交换剂已经在多 个领域中得到了广泛的应用。许多研究者已经利用实验测定、理论计算 和分子模拟的方法研究了流体在分子筛上的吸附行为。例如， a b d u l r e h m a n 等【3 1 和l o u g h l i n 等【4 1 采用体积法测定了2 7 5 k m 3 5 0 k 下轻碳 烃类的纯组分和多组分混合物在l i n d es 1 1 5 、l i n d e5 a 和1 3 x 分子筛上 的吸附平衡数据。z h u 等【5 1 采用在测量过程中进行浮力矫正的t e o m ( t a p e r e de l e m e n to s c i l l a t i n gm i c r o b a l a n c e ) 技术对甲烷、乙烷、丙烷和丁 烷在s i l i c a l i t e s 1 的吸附等温线进行了测量，然后运用双点朗格缪 ( d u a l s i t el a n g m u i r ) 模型对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷在s i l i c a l i t e s 1 的吸附 行为进行了拟合，得到了相关的热力学性质。c a v a l c a n t e 等【6 1 采用重力法 对支链和环状c 6 石蜡烃在分子筛上的吸附数据进行了测定，得到了吸附 等温线。m i l l o t 等 7 1 采用程序升温平衡的方法对c 4 c 6 石蜡烃类在m f i 型 分子筛上的吸附特性进行了研究。s u n 等【8 1 采用重力法测量了c 1 c 1 0 烷 武汉t 程大学硕+ 学位论文 烃、c 0 2 和s f 6 在分子筛上的吸附等温线，并且运用v i r i a l 方程关联得到 了h e n r y 常数和吸附热。p e n g 等【9 1 研究了丙烯和乙烯的纯组分和不同摩 尔组成的二元组分混合物在s i l i c a l i t e 1 分子筛上的吸附等温线，并且运 用扩展的朗格缪尔模型和理想吸附溶液理论( i d e a la d s o r b e ds o l u t i o n t h e o r y ，l a s t ) 相结合的方法研究了乙烯和丙烯的纯组分和二元组分在 s i l i c a l i t e 1 分子筛上的吸附行为。i v a n o v 等【1 0 1 采用重力法测定和红外谱图 ( f t i rs p e c t r o s c o p y ) 相结合的办法对碳氢化合物在具有一系列硅铝比的 含有不同阳离子的z s m 。5 分子筛上的吸附进行了测定。m u l l e 等【1 1 l 研究 了具有不同完整程度的z s m 5 对甲苯的吸附，得到了甲苯在z s m 5 中的 传输速率与晶体的共生度有关的结论。a r i k 等【1 2 1 运用脉冲色谱技术( p u l s e c h r o m a t o g r a m p h i ct e c h n o l o g y ) 在2 0 0 - 4 0 0 之间对c 5 c 9 正构烷烃组成 和制备方法的不同对吸附特性的影响进行了研究。b e l l a t 等【1 3 1 用热重法对 间二甲苯、对二甲苯在n a y 、k y 和b a y 上的吸附机理进行了研究。结 果表明沸石吸附能力随氧离子性质、温度和压力有所变化。l o n g 等【1 4 1 采 用热分析( t h e r m a la n a l y s e ) 技术对吸附质吸附质和吸附质框架之间的 相互作用力对流体在纯硅型z s m 5 分子筛上吸附行为的影响进行了研 究。t i m o n e n 等1 1 5 j 利用溶液态核磁共振研究了阳离子交换沸石配合酸碱对 吸附氯仿的模式和强度。d a g a d e 掣1 6 j 对甲苯的硝化反应进行了计算，模 拟出1 3 沸石上不同的硝酸浓度对甲苯硝化反应的影响，并对其择形选择 性进行了预测。曹达鹏等【1 7 1 用美国m i c r o m e r i t i c s 公司生产的a s a p 2 0 1 0 物理吸附仪测定了在7 7 k 下n 2 在m c m 4 1 分子筛中的吸附等温线，获 得了表征m c m 4 1 特征的b e t 比表面、b j h 孔容和平均孔径。同时用 g c m c 模拟的方法考察了n 2 在m c m 4 1 中的吸附，分析了流体在 m c m 4 1 分子筛中的微观结构，并根据实验结果确定了一组有效的 m c m 4 1 分子筛的势能参数，为以后其他吸附质在m c m 4 1 中吸附的预 测奠定了基础。关莉莉等【1 8 ，1 9 】采用水溶液离子交换法分别制备了不同二价 阳离子( c a “、m 9 2 + 和z n 2 + ) 交换的1 3 x 型分子筛，并测定了各分子筛吸 附剂的氮气和氢气的吸附等温线，研究发现1 3 x 分子筛经c a 2 + 交换后， 吸附剂的吸氮能力及氮氢分离能力随分子筛中钙离子交换度的增加而增 第1 章前言 大，而1 3 x 分子筛经m 9 2 + 和z n 2 + 交换后，吸附剂的吸氮能力及氮氨分离 能力降低。v l u g t 等【2 0 1 用g c m c 和c b m c 相结合的方法对链状烷烃纯组 分和异构体混合物在m f i 型分子筛中的吸附行为进行了模拟研究，得到 了各种纯组分的吸附等温线等性质。k r i s h n a 等【2 1 1 用g c m c 和c b m c 相 结合的方法计算了甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷以及它们的二元 混合物3 0 0k 时在硅分子筛上的吸附。d u 脯【2 2 i 和m a c e d o n i a 等1 2 3 1 也对短 链烷烃及其二元混合物在硅分子筛上的吸附进行了模拟。n a s c i m e n t o t 2 4 1 分别用分子力学( m m ) 、m o n t ec a r l o ( m c ) 和分子动力学( m d ) 方 法模拟了短链烷烃在z s m 5 分子筛上的吸附位置和吸附能，并对三种模 拟方法进行了比较。h o u 等1 2 5 i 对苯和丙烯在i t q 1 分子筛上吸附行为进行 了模拟研究。h e u c h e l 等【2 6 1 从实验、理论、模拟三个方面研究了c f i j c f 4 混合物在分子筛中的吸附。曾勇平等1 2 7 1 采用g c m c 方法模拟了噻吩苯 二元组分和噻吩苯正己烷三元组分在m f i 和m o r 沸石中的吸附分离性 能。郭向丹等 2 a ，2 9 1 利用分子动力学( m d ) 模拟退火的方法和巨正则系综 m o n t ec a r l o 模拟方法( g c m c ) 研究了水在n a n z s m 5 型分子筛中的吸 附行为，计算结果与文献中报道的实验结果吻合较好。刘洁翔等闭i 采用巨 正则蒙特卡罗法( g c m c ) 研究了二氯苯异构体在a 1 p 0 4 5 中的吸附，得到 了吸附等温线、吸附热及吸附位等有关性质。 然而，用实验方法测定流体吸附性质非常困难，且吸附位等微观结 构性质无法进行实验研究。采用计算机模拟技术系统研究烷烃及其混合 物在分子筛中的吸附性质可以弥补实验测定手段的不足，为沸石吸附剂 的筛选提供理论依据。 1 4 2 分子筛中扩散性质的研究现状 扩散系数是传质过程中的一个重要参数，可表征物系组分扩散迁移 特性。在气体分离领域和催化反应中，对传质过程的研究在理论和实际 应用方面极其重要。吸附分子在分子筛微晶内的扩散无论是对吸附分离 还是催化反应，有时甚至是起决定作用的。在有些情况下扩散限制甚至 会直接影响到某一工艺过程的效率，但在有些情况下适当的扩散限制又 武汉工程大学硕士学位论文 有利于提高吸附或催化过程的择形选择性。 近年来，众多研究组已经从实验测定和分子模拟的角度对分子筛中 的扩散行为进行了研究。例如，c h o u d a r y 等1 3 1 1 采用体积法研究了乙醇、 异丁醇、正己烷、正辛烷等在h z s m s 分子筛上的扩散性质，对温度、 链长、支链等因素对扩散性质的影响进行了研究。h u f t o n 等1 3 2 1 采用零柱 长法( z e r ol e n g t hc o l u m n ，z l c ) 测定了丙烷、正丁烷和异丁烷在三种 分子筛中的扩散系数，发现在三种分子筛中异丁烷的扩散系数与由膜法 和色谱法而得到的扩散系数均符合较好。k e i p e r t 等【3 3 i 运用瞬时技术即瞬 时产物分析反应器( t e m p o r a la n a l y s i so fp r o d u c t ，t a p ) 测定得到了烷 烃在h z s m s 分子筛中的晶内扩散系数。m i l l o t 等1 m3 5 】首先采用中子散 射( q u a s ie l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n g ，q e n s ) 和膜法( s u p p o t e dm e m b r a n ) 测量了异丁烷在z s m 5 分子筛膜中的扩散系数，并对二者进行了比较， 发现由膜法所测得的5 0 0k 时的白扩散系数在1 0 j 1 m 2 s 。1 数量级上，而 由q e n s 方法所得到的扩散系数要小一个数量级。g a r d n e r 等【3 6 i 采用瞬渗 透技术( t r a n s i e n tp e r m e a t i o nm e t h o d ) 对丁烷在z s m 5 分子筛中的吸附 和扩散性质进行了研究，研究得到了m s 扩散系数随着进料分压的增加 而增加的结果。s o n g 等【3 7 】采用重力法与频率响应( f r e q u e n c yr e s p o n s e ) 相结合的办法对苯、甲苯、乙苯和二甲苯等环状碳氢化合物在m f i 型分 子筛中的吸附和扩散行为进行了研究，得到的扩散系数大小顺序依次为： 二甲苯 甲苯 苯 乙苯。j o l i m a t i r e 等1 3 8 1 采用反相色谱法( i n v e r s e c h r o m a t o g r a p h yt e c h n i q u e ) 对分子筛中支链石蜡烃的传质和热力学性质 进行了测量，发现石蜡烃的白扩散系数的大小顺序为异戊烷 3 甲基戊烷 2 ，2 二甲基丁烷。m l l i n i 掣3 9 i 采用m s i 软件的s o l i d sd o c k i n g 模块计 算了异丙基苯和苯烷基化反应的副产物在f a u 、m o r 及b 沸石分子筛 中的能量最低的扩散路径和不同分子筛对产品的形态选择性。h o r s t 等【删 考察了具有两维孔结构的全硅沸石催化剂d d 3 r 对低碳烃类的分离效果， 计算了气体分子在d d 3 r 笼中的吸附能、h e n r y 常数、扩散系数等，并将 h e n r y 常数和扩散系数结合最终得到不同烃类在d d 3 r 中的渗透系数，用 于指导具有特殊分离功能的分子筛的设计。 第1 章前言 文献报道的扩散系数测定方法有：色谱法、沸石膜法、同位素示踪 法、重量和容量吸附法、零长柱法和核磁共振法等。这些方法都有各自 的局限性，测量结果往往相差很大，甚至不同的实验方法得到的结果会 有几个数量级的波动1 4 。因此迄今为止，关于扩散系数的测定并没有一 种准确而统一的方法。分子模拟作为“计算机实验 能够对研究体系的 扩散行为进行模拟而获取相关性质，因此以模拟手段为基础研究扩散理 论已成为一种行之有效的方法。 1 5 本文的研究工作 沸石吸附剂广泛的应用于分离过程，对于给定的分离任务，为达到 最大的吸附选择性必存在一种最佳结构类型的沸石，实验筛选法往往需 耗费大量的人力和时间。分子模拟已发展成为一种强有力的兼具理论研 究和实验测定的手段，从微观和本质上去认识吸附的物理和化学基础以 及吸附平衡和吸附动力学，从而揭示、发现新的现象和新的规律，缩短 新材料研制的周期，降低开发成本，因此利用分子模拟方法高效快捷的 搜索可能的沸石结构具有十分重要的意义。 本文选择c ，c 9 烷烃为模拟研究的对象，改进m d 模拟的算法用于 计算极低的扩散系数，利用已有文献实验数据对烷烃在沸石中吸附和扩 散性质模拟预测的结果进行验证。考察不同沸石微孔结构中纯组分和烷 烃混合物的吸附等温线、吸附位、h e n r y 常数、吸附热以及吸附的选择性 等性质。考察不同结构类型沸石中的扩散系数，了解扩散过程的机理。 主要工作如下： 1 选择c ，c 9 的烷烃作为模拟研究的对象，考察不同沸石微孔结构 中纯组分的吸附等温线、吸附位、吸附热、h e n r y 常数等性质及 其与碳链长度的关系，了解吸附过程的机理。 2 研究低碳烷烃混合物在不同结构沸石中的吸附等温线、吸附位、 吸附的选择性以及吸附能量的分布曲线，了解各种分子筛对烷烃 混合物的吸附分离能力。 3 采用分子动力学模拟的算法计算烷烃单组份、烷烃二元组分以及 9 武汉工程大学硕十学位论文 烷烃三元组分的扩散系数，了解烷烃及其混合物在分子筛中的扩 散机理。 1 0 第二章分子模拟方法 2 1 概述 第2 章分子模拟方法 随着量子力学理论的逐步完善、新力场的开发和不断成熟以及计算 机的普及和飞速发展，半个多世纪以来，分子模拟( m o l e c u l a r s i m u l a t i o n m o l e c u l a rm o d e l i n g ) 得到了快速的发展，在物理、化学化工、 材料科学、生命科学等诸多领域发挥着越来越重要的作用，己逐渐形成 一门独立的学科。分子模拟所担当的角色也由早期纯粹的解释型逐渐过 渡到解释、指导及预测并重型。近年来，它与理论研究及实验测定，逐 渐形成了三足鼎立之势【4 2 1 。分子模拟既不是实验方法也不是理论方法， 它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而从分 子和原子水平上来研究分子和分子体系的结构和性质的方法【4 3 1 。 目前，分子模拟已发展成为一种强有力的兼具理论研究和实验测定 的手段。它不仅可以模拟分子的静态结构和分子的动态行为( 如氢键的 缔合与解缔、吸附、扩散等) ，还可以模拟现代物理实验方法还无法考 察的物理现象或物理过程，从微观和本质上去认识吸附和扩散的机理以 及吸附平衡和吸附动力学等。 分子模拟的结果可以同实验数据进行比较，对所用位能模型进行检 验，若位能模型能够较好地描述分子之间的相互作用，则分子模拟可以 从分子水平上帮助实验工作者更好得理解宏观实验结果，并为开发新的 化工新产品提供依据和指导；分子模拟还可以研究理论或模型中各种因 素独自对体系宏观性质的影响，便于科学家分清影响因素的主次；在某 些极端条件下，进行一些实验研究需要付出巨大的代价甚至是不可行的， 然而在这些条件下进行分子模拟研究是可行并可靠的。在这个意义上， 分子模拟也被称为“计算机实验”，同传统实验方法相比，可大幅度减 少实验工作量，降低实验成本，为解决实际中无法进行的实验提供了新 的研究方法。 随着计算机技术的迅速发展和计算方法的不断改进，计算机模拟几 乎可用于所有分子筛研究领域，例如对复杂分子筛结构的直观显示，计 武汉i t 程大学硕士学位论文 算吸附质与分子筛骨架间的相互作用，对流体吸附和扩散过程的模拟， 分子筛与反应物分子酸性位的结合等，并能给出可靠、详细的信息。因 此运用分子模拟技术，人们能够对分子筛原子及分子水平进行更深入的 了解。 2 2 常用的分子模拟方法 常用的分子模拟方法有四种：量子力学方法( q u a n t u mm e c h a n i c ，q m ) ， 分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c ，m m ) ，分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 和蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ，m c ) 。 2 2 1 量子力学方法 量子力学是一门学科，是一个很广的概念，这里的量子力学方法主 要是指利用计算机技术进行的量子力学模拟计算，即计算的量子力学 ( c o m p u t a t i o n a lq u a n t u mm e c h a n i c s ) 。自从二十世纪量子力学快速发展后， 几乎分子的一切性质，如结构( s t r u c t u r e ) 、构象( c o n f o r m a t i o n ) 、偶 极矩( d i p o l em o m e n t ) 、游离能( i o n i z a t i o np o t e n t i a l ) 、电子亲和力( e l e c t r o n i c a f f i n i t y ) 、电子密度( e l e c t r o n i cd e n s i t y ) 等均可由量子力学计算获得， 并且计算和实验的结果比较吻合。 量子力学是以分子中电子的非定域化( d e l o c a l i z a t i o n ) 为基础，电子 的行为以其波函数( w a v e f u n c t i o n ) 表示。根据海森t 白( h e i s e n b e r g ) 的测不 准原理( u n c e r t a i n t yp r i n c i p l e ) ，量子力学仅能计算区间内电子出现的几 率，其几率正比于波函数绝对值的平方。要得到电子的波函数。则需要 求解薛定谔方程( s c h r 6 d i n g e re q u a t i o n ) h 妒= 刚( 2 1 ) 式中，矗称为薛定谔运算子，l ，为电子的波函数，e 为能量。对于一 个含有，z 个原子的体系，q m 计算量为，z 3 嗍6 ，因为计算量非常大，计算 速度很慢，所以只能处理一百个原子左右的小分子体系。常用的量子力 学方法有： 1 从头算计算法( a bi n i t i om e t h o d ) ：这种分子轨域计算法，利用变分 第2 章分子模拟方法 原理，将系统电子的波函数展开为原子轨域波函数的组合，而原子轨域 的波函数又为一些特定数学函数的组合。不借助任何实验数据，仅仅采 用p l a n c k 常数、电子质量和电量等基本物理常数，在非相对论近似、 b o r n o p p e n h e i m e r 近似及轨道近似的基础上近似求解s c h r 6 d i n g e r 方程。 这种方法虽然精确，但是计算量大，计算缓慢，目前只能处理较小的分 子体系。 2 半经验分子轨域计算法( s e m i e m p i r i c a lm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d ) ： 这种方法引用少量的实验数据为参数，可以简化计算过程，因此计算量 变小，速度比从头算计算法快，计算结果往往与精确的量子力学方法一 致。目前常用的半经验分子轨域计算法有c n d o 、i n d o 、z i n d o 、a m l 等。 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f a 3 方法：获得1 9 9 9 年 诺贝尔物理学奖的密度泛函理论，是非常精确的量子力学方法。它的主 要思想是假设电子密度而非波函数是决定分子或固体体系的基本量。多 电子波函数有3 n 个变量( n 为电子数，每个电子包含三个空间变量) ， 而电子密度仅是三个变量的函数，因此无论在概念上还是实际上都更方 便处理。在实际中可以通过求解单电子薛定愕方程( k o h n s h a m 方程) 产生 轨道，再计算电子密度。 q m 模拟方法是最精确的，但是也是最费时的。用q m 技术模拟微 孔材料和介孔材料的吸附性能比较困难，主要因为沸石分子筛由成千个 原子组成，用q m 方法模拟就非常费时，不足以捕获微孔和介孔材料的 吸附信息。 2 2 2 分子力学方法 分子力学方法基本思想可以追溯到1 9 3 0 年安德鲁斯( d h a n d r e w s ) 提出的经典力学模型，其基本思想是：在分子内部，化学键具有“自然 键角、键长，并由这些键长和键角调节构象，给出核位置的最佳分布， 即分子的平衡构型。分子力学方法基于力场或称经验力场( f o r c ef i e l d ) ， 依照波恩- 奥本海默近似( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 原理，忽略分子中电子的 武汉_ t 程大学硕+ 学位论文 运动，把系统的能量仅作为各原子核的函数( 即经验势函数) ，利用力 场方法模拟分子结构，计算分子的性质。分子力场含有许多参数，这些 参数可由实验或量子力学计算得到。和量子力学方法比较，分子力学方 法则简单得多，例如对于一个含有n 个原子的体系，m m 计算量为n 2 ， 所需的计算时间远小于量子力学方法的计算时间，因而可用于计算包含 上万粒子数目的体系1 4 5 i 。在某些情况下，使用分子力学计算所得的结果 甚至可以和最高级别的量子力学计算的结果相媲美，而计算时间仅需几 分之一甚至几十分之一。因此近几年来，分子力学方法已不仅只局限于 处理一般的中小分子，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如 生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。 在沸石研究中，m m 方法常用于计算沸石的结构和稳定性，沸石孔 道内的势能面，吸附分子在沸石骨架中的优先吸附位点( 最低能量吸附 位点) 和相互作用能量等。 2 2 3 分子动力学方法 分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质 的方法，它是应用力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法。在 许多方面，分子动力学模拟都与真实的实验极为相似，其基本原理是通 过牛顿经典力学计算物理系统中各个原子的运动轨迹，然后通过求解运 动方程来计算出系统的力学、热力学、动力学性质。使用分子动力学方 法进行分子模拟计算主要按照以下步骤进行： 1 1首先将由n 个粒子构成的系统看做是n 个相互作用的质点，每 个质点具有电荷、质量、初始温度、坐标( 通常在笛卡儿坐标系中) 及 成键方式等。 2 )进行体系初始化，即对