（材料学专业论文）兼具低辐射和阳光控制功能的tin节能薄膜的制备和性能研究.pdf

堑堑盔堂亟堂僮迨塞苤县堑揎盟塑圈堂蕉剜功篚笪! i 盟篮堕照煎墅圣塑丝篚班窥 摘要 日益加剧的能源危机正成为全世界关注的热点问题之一，开发和利用新型替 代材料和节能技术是有效缓解能源危机的重要途径。本研究提出在普通窗玻璃表 面制备单层t i n 薄膜，旨在寻找一种适合于浮法在线生产的简单镀膜方法，制备 兼具阳光控制和低辐射节能性能的单层节能镀膜玻璃。 本研究利用常压化学气相沉积法，以t i c h 和n h 3 为原料，在普通玻璃基板 上制备单层t i n 薄膜，并通过研究不同制备参数对薄膜结构和性能的影响，从而 制备得到兼具低辐射和阳光控制性能的t i n 镀膜玻璃。通过e d x 测试薄膜的组 分，x r d 测试薄膜的结晶状态，x p s 测试薄膜中原子的结构，s e m 观察薄膜的 表面形貌和断面形貌，u v - v i s 测试薄膜的光学反射和透过率。 实验结果发现，t i n 的成膜温度区间在4 5 0 6 5 0 。c 之间，随着沉积温度的提 高，薄膜的结晶性能改善，导电性能改善，薄膜的节能性能改善；反应物的比例 对于薄膜的结构和性能也有显著的影响，随着反应物中n h 3 比例的减少，薄膜 中的n 组分降低，薄膜的品格常数减小，薄膜在正化学计量比时有最佳的导电 性能，并且其光学性能随组分发生有规律的变化；另一方面，沉积时间影响薄膜 的厚度，微观结构以及导电性能，沉积时间太短，薄膜结晶性能不佳，光学反射 率较低，但是沉积时间太长，会影响薄膜的可见光区透过率。通过综合分析，本 研究中，当沉积温度在6 0 0 c ，n i - 1 3 和t i c h 载气流量分别为1 2 0 s c c m 和3 0 0 s c c m ， 沉积时间为4 5 s 时，制备得到t i n 薄膜具有最佳节能性能：中远红外区域的反射 率达到6 0 以上，近红外区域反射率达到5 3 左右，可见光区域透过率为1 3 左右，薄膜呈现较好的低辐射性能和阳光控制性能。对制备参数的研究也为通过 改变制备参数调节薄膜结构和性能提供了实验基础。 针对t i n 薄膜透过率相对较低的问题，本研究通过在气相反应物中掺入v c h 实现了t i n 薄膜的v 掺杂，结果显示薄膜中n 的掺入量和反应物中的掺入比例 是相当的，并随沉积时间的变化基本保持稳定。掺杂后，薄膜的表面形貌和结晶 性能基本保持不变。x r d 结果显示t i n 的结晶峰随着掺入量的增加向大角度偏 移，这表明随着v 的掺入，t i n 晶格产生了畸变。x p s 结果进一步证实v 进入 了t i n 晶格，并且以替位原子的形式存在于晶格中。掺杂后，薄膜的导电性能明 i i 显增强，红外区反射率显著改善。而通过缩短沉积时间制备的掺杂薄膜，由于厚 度较小，透过率大大提高，节能性能得到了明显改善。 关键词：t i n ；常压化学气相沉积法；低辐射性能；阳光控制性能；v 掺杂 i i i a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fn e ws u b s t i t u t em a t e r i a l sa n de n e r g y s a v i n g t e c h n o l o g yh a v eb e e np a i de x t e n s i v ea t t e n t i o nt ow i t l lg r o w i n gc o n c e r na b o u tt h e e n e r g yc r i s i s i nm o d e ma r c h i t e c t u r e ，v a r i o u sf u n c t i o n a lc o a t i n g so nw i n d o wg l a s s s u c ha ss o l a r c o n t r o lc o a t i n g s ，l o w - ec o a t i n g s ，s e l f - c l e a n i n gc o a t i n g se t c ，h a v eb e e n w i d e l yu s e df o rt h ee n e r g y - s a v i n gp u r p o s et or e d u c et h ee n e r g yl o s si n d u c e db yt h e h e a tt r a n s f e rt h r o u g hg l a s s e s i nc o l dc l i m a t e s ，l o w - ec o a t i n g sg l a s sc a l lb eu s e da n d e x p e c t e dt or e f e e tb l a c k b o d yr a d i a t i o nf r o mt h eh u m a nb o d ya n do t h e ro b j e c t si nt h e h o u s e i nh o tc l i m a t e s ，s o l a r - c o n t r o lc o a t i n g sg l a s s e sc a nb eu s e da n de x p e c t e dt o r e f l e c tn e a r - i rp a r ti ns o l a rr a d i a t i o na n dr e d u c et h eh e a ti n t oh o u s et h r o u g hg l a s s e s i nc h i n a , i ti se x p e c t e dt op r o d u c et h ec o a t i n gw h i c hc a nc o m b i n et h es o l a rc o n t r o l p r o p e r t i e sa n dl o w - ep e r f o r m a n c ec o n s i d e r i n gt y p i c a lt h ew e a t h e ro fs u m m e rh o t a n d w i n t e rc o l di nc h i n a i nt h ep r e s e n ts t u d y , a p c v dt e c h n i q u ew a sa p p l i e dt op r e p a r e dt i nc o a t i n g so n c o m m o ng l a s ss u b s t r a t e su s i n gn h 3a n dt i c la sr e a c t a n t s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t p a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i nc o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t o o p t i m i z et h ee n e r g ys a v i n gp e r f o r m a n c e e d x ，x r d ，x p s ，s e ma n du v - v i ss p e c t r a w e r eu s e dt od e t e r m i n et h e c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r o ns t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y , a n dt r a n s m i t t a n c ea n dr e f l e c t a n c es p e c t r a t h er e s u l t ss h o w st h a tt i n c o a t i n g sc a nb ep r e p a r e da tt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r er a n g eb e t w e e n4 5 0 6 5 0 。c t h e e n e r g y - s a v i n gp e r f o r m a n c eo fc o a t i n g sw a si m p r o v e d a sw e l la st h ec o n d u c t i v i t yw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e n i t r i d ec o m p o s i t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gn h 3r a t i o ， w h i c hr e s u l t e di nt h el a t t i c ec o n s t a n t si n c r e a s e d t h ec o a t i n g s 、析t hn i t r i d exn e a r1 s h o w e dt h eb e s tc o n d u c t i v i t y t h er e f l e c t i v i t yi n c r e a s e da n dt r a n s m i t t a n c ed e c r e a s e d r e m a r k a b l yw i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o nt i m e t h eo p t i m u me n e r g y s a v i n gp e r f o r m a n c e m o r et h a n6 0 m i d - f a ri n f r a r e dr e f l e c t i v i t y , a b o u t5 0 n e a r - i n f r a r e dr e f l e c t i v i t ya n d 13 v i s i b l et r a n s m i t t a n c ec o u l db eo b t a i n e du n d e rt h e f o l l o w i n gd e p o s i t i o n i v c o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e6 0 0 。c ，d e p o s i t i o nt i m e4 5 s ，f l o wo fn h 3a n dt i c l 41 2 0a n d 3 0 0 s e e m v - d o p e dt i nc o a t i n g sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hd o p i n gv c l 4i n t or e a c t a n t st i c h t h e c o m p o s i t i o no fv a t o m sw a sf o u n dt ob ec o n s i s t e n tw i t ht h ea m o u n to fv c hi nt i c h a n dc o n s t a n t sa st h ed e p o s i t i o nt i m ee x t e n d s x r da n dx p sr e s u l t si n d i c a t e dt h a t d o p e dv a t o ms u b s t i t u t et h ea t o m si nt i nl a t t i c e t h ed o p e dt i ns h o w e db e t t e r c o n d u c t i v i t ya n dh i g h e ri n f r a r e dr e f l e c t a n c et h a np u r et i nc o a t i n g t h ed o p e dt i n c o a t i n gs h o w e dh i g h e rv i s i b l et r a n s m i t t a n c et h r o u g hr e d u c i n gt h ed e p o s i t i o nt i m e ， w h i c hi m p r o v e e dt h ee n e r g y s a v i n gp e r f o r m a n c eo ft i nc o a t i n g s k e y w o r d s ：t i n ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p c v d ) ，l o w - e ， s o l a r c o n t r o l ，v d o p e d v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 鲐 锄鳓期：冲年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝塑太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 段钢砰稠夺导师张杉 签字日期：v 【啤1 月1 日 j 签字嗍憎卜 月j 7 日 逝堑盔堂亟堂僮迨塞菱县低蟹越塑圈当揎剑功篚煎! i 丝茔篚堕堪丝剑爸塑丝筐受珏 致谢 值此论文完成之际，首先要感谢我的导师赵高凌教授。本论文是在赵老师的 悉心指导下完成的，赵老师严谨求是的治学态度，踏实勤勉的工作作风，循循善 诱的教学方式，诲人不倦的指导精神，以及善良和蔼的个人性格，博学多才的学 者风范，都是我以后为人的典范。在两年的硕士生活中，赵老师不论在学术上还 是在人格品质上，都让我受益匪浅。借此机会，向赵老师表示最诚挚的感谢。 感谢浙江大学无机非金属材料研究所韩高荣教授、杜丕一教授、翁文剑教授、 张溪文副教授、沈鸽高级实验师和徐刚副教授，日常的课题组讨论中，他们的参 与给予了作者很多有益的指导，在此向他们表示深深的谢意。 感谢实验室黄寅身师傅在日常实验装置维护等方面给予我的热心帮助，感谢 分析测试中心王幼文老师、蒋年平老师以及其他老师在实验测试方面的指导和帮 助，正是他们富有成效的工作使得本研究得以顺利进行。 感谢我的同窗好友李秀明，陈志君，周婧，牛强，吴飞，刘鑫鑫等在学 - - j 和 生活上对我的关心和帮助，与他们相伴走过这两年多的浙大生活，点点滴滴将化 为美好的回忆驻留在我的心间，离别的时刻衷心祝福他们今后一切顺利。 真诚感谢本课题组已毕业的李红博士、任潇潇硕士和吴历清硕士，还有在读 的林小璇，张俊娟，郗海东，何凯，以及本课题组其他的师兄师姐师弟师妹和同 学们，感谢他们在我求学期间给予的无私帮助和支持。 最后，我要将最深的谢意献给我亲爱的家人，正是他们在十余年求学过程中 始终给予我最坚定和最无私的支持，他们的爱是我生命中最为珍贵的部分。 最后再一次感谢所有关心和帮助过我的师长和朋友们! 段钢锋 二零一零年一月于浙大玉泉 堑垄丕堂亟堂焦监塞苤星堑堑蕴塑田迸建型婴篚丝墅进篚堕蹙鳆剑备塑性篚婴殛 第一章绪论 1 1 引言 科学技术的进步使得人类改造自然和利用自然的能力空前进步，通过对资源 的开采和开发来获得物质世界的丰富和发展。尤其是在过去的几十年，随着科技 的迅猛发展，生产力获得了巨大的发展，人类对自然资源的利用以及对能源的消 耗速度也随之迅速增加，伴随而来的是不断加剧的环境问题和能源短缺问题，其 中能源问题已经成为当今世界几大主题之一。在我国，改革开放以来经济的快速 发展促进了国家综合国力的进步也推动了整个社会的进步。但是由于我国经济长 期以来依赖资源密集型产业，导致“高能耗”“高污染”“高投入”的产业在整个 经济中所占比重过大。特别是近几年来， 大内需，扩大基础建设规模的政策导向， 能源消耗持续增高，能源危机不断加剧。 我国为了应对金融危机的影响，执行扩 间接促进了高能耗产业的发展，也使得 据统计，在整个能源总消耗中，与建筑相关的能耗占五分之一左右，这是一 个相当高的比例 1 1 。而在建筑能耗中，用于室内采暖和空调制冷所消耗的能源又 占其中很大的比重，随着人们对居住环境舒适度的更高要求，这部分能耗将越来 越大。研究注意到，由于建筑门窗不是隔热结构，所以室内外会不同程度存在热 量交换，这些热量交换将严重降低室内暖通制冷空调的效率，使得能耗大幅增加。 与建筑能耗相关的热量形式主要有两种：一种是以太阳光辐射为主的热辐 射，其通过窗玻璃进入室内，形成热交换。太阳辐射中主要的热源部分为近红外 光线部分，波长范围为7 0 0 2 5 0 0 n m ，这部分约占太阳辐射总热量的4 1 。第二 种是室内取暖设施或者物体产生的黑体辐射，这部分热量也会通过门窗散失到室 外，同样是能量损失的重要部分【2 】。对于热带气候的地域，如果能够有效屏蔽通 过窗玻璃进入室内的近红外区域太阳光辐射，那么就可以有效减少制冷设施能 耗。而对于严寒气候条件，减少黑体辐射通过窗玻璃向室外的散射，则可以降低 暖通设施能耗。 在室内外的上述热交换过程中，玻璃作为门窗结构的主要材料，是热量散失 的主要通道和路径，所以通过对玻璃进行改性使得其具有降低室内外热交换的功 能，是有效降低建筑能耗的一个途径。一般的方法是在玻璃表面制备功能性薄膜， 形成镀膜玻璃实现这种节能功能。而针对上述两种热量辐射形式，出现了两种节 能镀膜玻璃形式：( 1 ) 低辐射镀膜玻璃，其对可见光有良好的透过性能，而对波 长大于2 5 1 t m 中远红外光具有较强的反射性能。该类型的镀膜玻璃可以有效的降 低室内物体热量通过玻璃向室外的散失；( 2 ) 阳光控制玻璃：与低辐射玻璃不同， 阳光控制玻璃对o 8 2 5 1 , t m 波长范围的近红外线有较强的反射，可以有效地屏蔽 室外热量进入室内 3 1 。 在我国，绝大部分地方的气候具有冬冷夏热的特征，如果能够同时实现对太 阳光热辐射以及室内黑体辐射的有效屏蔽，那么对于减少建筑能耗将具有极大的 价值。可见，结合我国大部地区冬暖夏凉的气候特征，制备兼具低辐射性和阳光 控制性能的高效节能镀膜玻璃对于有效地降低建筑能耗有着积极的应用价值和 意义。而这需要通过选择合适的膜层材料以及采用适用于产业化生产的制备方 法，并通过对各个制备参数的具体分析系统性地研究其节能性能。而本研究正是 立足于这一目的，利用常压化学气相沉积法在普通玻璃基板上制备t i n 薄膜，获 得兼具低辐射性和阳光控制性能的镀膜玻璃，并通过研究各制备参数来改善薄膜 的节能性能。 1 2 节能镀膜玻璃概述 为了实现节能功能，通过在普通玻璃表面制备具有某种特殊性能的薄膜来赋 予其一定的功能，称为镀膜玻璃。镀膜玻璃的种类很多，根据不同的功能有防反 射镀膜玻璃，自清洁镀膜玻璃，低辐射玻璃，阳光控制玻璃等。这里主要讨论低 辐射镀膜玻璃和阳光控制镀膜玻璃的节能原理和研究现状。 1 2 1 镀膜玻璃节能原理 一般普通玻璃在可见光区域有很好的透过率，纯色白玻璃的透过率基本在 9 5 以上。在近红外区，普通玻璃的透过率也维持在很高的水平，而在中远红外 区，普通玻璃的透过率则明显下降，出现明显的吸收带，从大约4 5 岬开始，普 通玻璃对红外线完全失透，己接近黑体的性能，这种强烈的吸收是玻璃内s i o 键振动造成的吲。被吸收的红外线最终以热能的形式通过玻璃向外散失出去。因 2 此，普通玻璃会造成很大的能量散失，提高了建筑能耗。通常在普通玻璃表面涂 覆以功能薄膜来降低这种吸收和散失，这层薄膜要求具有特殊的结构从而对红外 线产生强烈的反射达到节能效果。透明导电薄膜即是一种可以实现这种红外反射 功能的材料。对于透明导电薄膜，它在可见光波段具有良好的透光性，而对中远 红外区域光有很高的反射性。 红外线本质是一种电磁波，其和透明导电膜的相互作用可以理解为电磁辐射 在介质界面上的行为，可以由麦克斯韦电磁场方程式表示【5 1 ，在低频波段近似有 r = 一 r ：1 一，8 c o s o ( 1 1 ) v 仃 式中r 为反射率，c o 为电磁辐射的频率，0 为真空中的介电常数，o 为材料的电 导率。从此式中可以看出，当在近红外区时，所有的良好导体都是很好的反 射体，而对于远红外区域的辐射，其反射率几乎接近于1 。 d r u d e 理论【6 】分析了作为透明导电膜，其光学性能与电学性能的关系，认为 透明导电膜在可见光区有良好的透光性，对红外光有很高的反射率，并且这种光 学特性与电学性能密切相关。d r u d e 提出了透明导电膜光学性能的电子云光谱响 应模型，该模型在一定波长范围内是比较适用的。该模型可以分为如下三个区域 来描述： 高吸收一高反射区：当入射光波的频率很低，在电磁波形成的电场方向变化 的每个半周期内，电子运动会受到多次碰撞，电子将在电场方向产生一个净速度 和高吸收。极化的电子云会屏蔽外电场并反射入射光波，这即为透明导电薄膜在 中远红外区具有高反射特性的本质。 高反射一低吸收区：入射光波频率的大幅增加就意味着入射电磁波形成的电 场在单个电子两次随机散射期间改变了多次方向，那么散射机制对光场中电子响 应的影响很小，此时电子的行为主要表现为自由电子气。这意味着在光场和电子 速度之间出现了延时，表现为低吸收；此时，极化的电子云依然会屏蔽掉外电场， 所以反射较高，对应于透明导电薄膜近红外光区的反射性能。 低吸收一低反射区：在等离子共振频率p 点( 它与电子密度直接相关) ，反 射率迅速减小。当入射光波频率进一步增加，电子的惯性根本就阻止了它们对交 变电场的响应，表现为低吸收和低反射率。 在d r u d e 理论中，等离子共振频率螂点处对应的等离子波长砩可用下式表 示： 九口：2 确( 兰一y z ) 圳： 。 o ，所 ( 1 - 2 ) 式中，o 、1 分别是真空电常数和薄膜的高频介电常数，n 是自由电子浓度， m 幸为导带中自由电子有效质量，肛为自由载流子迁移率，e 为电子电荷。砩对 光波起截止作用，位于可见近红外光处。膜对长波长的红外光( 炒k ) 高反射； 对可见光( 小) 高透射。 从上式可以看到，对于长波长区域的高反射膜，红外反射率r m 随电阻率p 的减小而增大。在膜厚一定小时，方块电阻r s 越小，中远红外反射率r i r 就越 大，并可用如下近似经验公式表示【7 】： r 肛= ( 1 + o 0 0 5 3 r s ) ( 1 - 3 ) k 对于透明导电薄膜是一个很重要的参数，当砩在近红外区域与红外线区域交 界处约2 5 u m 时，薄膜在中远红外将具有较高的反射，而在可见光和近红外区域 反射率较低，这种薄膜称为低辐射薄膜。而对于砩在6 0 0 8 0 0 n m 处的薄膜，其在 近红外区域就呈现较高的反射率，这时的薄膜可以有效屏蔽近红外反射，具备了 阳光控制功能。 对于太阳辐射，按不同波长可分为紫外、可见、红外三个区域，其能量主要 集中在0 3 8 p m 一2 5 肛m 可见近红外区内，占整个太阳辐射的9 7 之多8 1 ；对于一 个建筑物，其室内的热量来源除了透过门窗玻璃进入室内的太阳光热辐射以外， 房间的取暖设施及房间的物体发出的热量，即所谓黑体辐射，也是很重要的一部 分热量来源，这一部分能量在寒冷的冬季尤为珍贵。图1 1 为太阳辐射和黑体辐 射的能量分布刚9 1 。 4 逝坚太堂亟堂焦堡塞羞基堑揎慰塑田堂蕉剑功髭鲤! i 丛堇篚遵照丝型圣塑丝壁塑殛 e1 l 暑 趟1 蛹 絮 隳 褒 絮1 图1 1 太阳辐射和黑体辐射能量分布示意图 f i g u r e1 1e n e r g yd i s t r i b u t i o np a t t e r n so fs o l a ri r r a d i a t i o na n db l a c k b o d y r a d i a t i o n 同时，在不同地区、不同季节其太阳辐射又有不同的特点，所以人们的需求 又有所不同。在冬季或高纬度地区，天气较为寒冷人们希望室外的太阳辐射能量 尽可能多的进入室内，而室内的黑体辐射能量尽量不散失到室外；在夏季或低纬 度地区，天气较为炎热，人们希望室外的热辐射能量尽可能少的进入室内，以保 持室内适宜的温度；此外，在亚热带和温带地区则相对要求在以上两种情况之间 需求一种折中要求，即夏季要求有效阻挡太阳辐射入内，冬季阻挡室内热量外泄。 所以将低辐射镀膜玻璃和阳光控制玻璃的节能性能结合起来恰好是这种具有选 择性吸收和反射的功能性玻璃，对建筑物节能有十分显著的效果。 图1 2 表示的是太阳光谱、普通玻璃和l o w - e 玻璃的透射光谱与反射光谱曲 线【l o 】，太阳光谱如图中细虚线所示，图中t g i 私。表示的是普通玻璃的透射谱，i b l 邪。 则表示普通玻璃的反射光谱特性曲线，可以看出普通玻璃在可见光区和红外区内 的透过率都很高，随着波长的增大，玻璃光吸收越来越多。从大约4 5 m 开始， 普通玻璃对红外线透过率接近零，己接近黑体的性能，这种强烈的吸收能力是玻 璃内s i o 键振动的结果，玻璃吸收的红外线最终以热能的形式向外发射出去。 w a v e l e n g t h ，n m 图1 2 太阳光谱、普通玻璃和l o w - e 玻璃光谱特性 f i g u r e1 2s p e c t r ap r o p e r t i e so fs o l a ri r r a d i a t i o n ，g l a s s e sa n dl o w - eg l a s s 图1 2 中t l o w e 代表l o w e 玻璃的透射光谱，基本上是与太阳光谱是一致的， 在可见光部分有很高的透光率，随着波长的增加，透射率慢慢减小；而i u w e 是 l o w e 玻璃的反射光谱，其在可见光范围内反射率很低，在2 0 0 0 n m 以后反射率 增加到比较高的水平，这正是l o w e 玻璃能够有效地阻挡中远红外辐射、起到 节能效果的原因所在。而阳光控制玻璃重点在于将反射区域扩展到近红外波段， 使得薄膜在近红外区域也具有比较高的反射，从而阻隔太阳热辐射进入室内。 具体说应该将l o w e 的反射区域扩展到7 6 0 n m 左右，使其在7 6 0 2 5 0 0 n m 的近 红外范围具有较高反射率。 1 2 2 节能玻璃研究现状概述 节能薄膜目前主要分为两大体系：一种是贵金属或宽禁带半导体材料为主的 单层节能膜，另一种以介质层功能层介质层为主的多层复合功能膜【l 。 多层复合节能镀膜玻璃在节能薄膜应用中非常广泛，主要包括功能层和介质 层，功能层实现光反射等节能功能，是整个膜层中最重要的部分，直接影响薄膜 的反射率和透过率【l 羽，主要选用贵金属材料等。介质层通常有两种：与玻璃基 底直接附着的一层介质膜，其作用在于提高整个薄层与玻璃表面的附着力，调节 膜系光学性能和颜色；最外面直接与空气接触的一层介质膜也是一层金属氧化物 6 毋jco罩nial藿i，co一甜确一二_糖嚣墨卜 膜或类似绝缘膜，它既有减反射膜的作用，也是一层保护膜，提高了膜系的耐久 性【1 3 - 1 6 1 。介质层一般采用具有高折射率的材料，如b i 2 0 3 ，i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，z n o 和 z n s 等，通过对各层的厚度进行适当的控制就可以实现良好的节能性能。此外， 在金属功能膜与外层介质膜层之间通常还加入一层很薄的金属或合金膜( 3 5 c g t i 或 n i 、c r 等) 作为遮蔽层【1 7 】，其作用是防止金属膜层被氧化而损失。多层复合薄膜 通常采用真空磁控溅射法制得，相比于半导体单层膜，它具有比较优异的低辐射 性能，辐射率一般小于0 1 5 ，但其制备也有局限性，其设备投入大，生产成本高， 难以普及。在众多的多层薄膜研究中，t i o f f a g t i 0 2 ，z n s a g z n s ，z n o a g z n o ， z n o c u z n o 由于综合性能较好得到了较多的研究和应用。 除了多层复合功能薄膜，采用单层薄膜实现节能功能也已经有广泛的研究和 应用，主要以贵金属或宽禁带半导体材料为主。具有自由电子属性的贵金属薄膜 早在2 0 世纪5 0 年代就已经被用作透明导电膜和热反射层得到广泛的研究。像 c u ，a g 和a u 等都材料都可以制备成薄膜作为红外反射层。其中a g 薄膜由于在 可见光区域呈现非常低的吸收，是作为反射膜的最佳选择，而c u 和a u 在波长 小于5 0 0 n m 时会有一定的光吸收，a l 在8 0 0 n m 左右有一定的吸收，其节能性能 也不如a g 薄膜。而在后来出于原料成本的考虑t i n ，z r n ，p t 和a 1 也被用作制 备单层节能膜，其中氮化物由于其具有超强的硬度以及良好的耐久性综合性能能 较为优异。而另一种单层节能薄膜主要以半导体材料为主，选择具有可见光高透 射、红外光高反射性能的半导体材料如i n 2 0 3 、c d o 、s n 0 2 、z n o 和c d 2 s n 0 4 等 【1 羽。这些材料都属于n 型半导体，其载流子浓度n 一般为1 0 1 8 1 0 2 0 c m 一，处于 简并或接近简并状态，霍尔迁移率“h 为1 0 1 0 0 c m 2 ( v s ) 左右，这由离子化杂质 的扩散状况而定，电阻率大约为1 0 。1 0 4 q c m 。这些材料作为透明导电膜使用， 一般通过适当的掺杂，比如掺入一些价带能级较高的金属，掺入f 取代o 或者 o 空位。由于这些半导体禁带较宽，所以可见光吸收非常低，而掺杂元素则会改 善提高薄膜的导电性能和红外反射性能。宽禁带半导体材料薄膜相对于贵金属单 层薄膜的优点在于化学和机械性能的稳定性较好，所以作为玻璃表面薄膜具有很 好的耐久性。但这种材料在应用方面存在一个明显的缺点，就是其优良的光学性 能会因为材料内含有的少量杂质而受到严重的损害【1 9 1 。 7 1 3 镀膜玻璃的制备技术简介 玻璃镀膜技术从二十世纪七十年代开始发展到现在，已经形成了一套成熟完 备的技术，主要有离线镀膜技术如溅射法、真空蒸镀法、溶胶一凝胶法，以及在 线镀膜技术如电浮法、喷涂法和化学气相沉积法等，其中有些方法离线在线都可 以使用。下面介绍其中几种比较典型的镀膜技术。 1 3 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射镀膜法是一种物理气相沉积法( p v d 法) ，指真空室中的惰性气体在直 流高压或高频电压下发生电离，产生辉光放电等离子体，由电离产生的荷能粒子 ( 如正离子、电子等) 轰击靶材，从而使靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原 子在基板的表面形成薄膜。根据其特征建设方法可以分为：直流磁控溅射，射频 溅射，反应溅射与脉冲溅射，而在镀膜玻璃领域中，较为典型的溅射技术是真空 反应溅射镀膜法和真空磁控溅射镀膜法【2 0 - 2 2 。 该技术的主要优点有：( 1 ) 形状和材质的基材，如曲面、塑料、瓷、金属。( 2 ) 具有很高的镀膜速度。( 3 ) - t - - e 重复性好，可控性好。( 4 ) 适用于多种涂覆材料， 包括各种合金及化合物。( 5 ) 镀膜基材尺寸可以大到3 2 x 6 米。溅射法制备薄膜， 理路能上可以制备任何材料的物质，所以在生产大面积薄膜领域占有一席之，而 且其还能很容易地得到多层膜和彩色膜。但是溅射法生产的镀膜玻璃成本较高， 这就促使人们去改进现有工艺并探索新的工艺技术来降低成本。 1 3 2 真空蒸发镀膜法( v a c u u me v a p o r a t i o n ) 真空蒸镀法是在真空条件下，利用高温加热金属合金或金属氧化物到一定温 度条件下，表面分子会蒸发汽化从而沉积到基板表面形成薄膜。这种方法优点在 于工艺操作简便，设备造价低廉，技术难度小；但也存在一些缺点：一是因为需 要非常高的加热温度，所以使得可蒸发材料受到一定的限制，可制备薄膜的品种 受到限制；二是蒸发镀膜时，由于单一蒸发源的面积有限，使得制备大面积薄膜 受到限制，而采用多个蒸发源时，则会影响控制薄膜的均匀性，薄膜的光学性能 逝堑态堂亟主堂焦迨塞羞县堡堑魁塑田堂蕉劐丝建鳆至丛堇篚遵照的剑釜塑丝筐盟荭 和稳定性都会受到影响，特别是膜层与玻璃基板间的附着性不好，产品使用寿命 短。因此除了结合力和稳定性较好的少数薄膜如c r ，真空蒸镀法制备镀膜玻璃 的应用很有限。幽，2 4 】 1 3 3 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是在常温下把金属无机盐或者金属醇盐溶于溶 剂( 水或有机溶剂) ，同时加入各种添加剂，如催化剂，水，螯合剂或络合剂等， 在一定的温度，湿度和p h 条件下，通过强烈搅拌，反应物在溶剂内发生水解或 醇解作用，形成溶胶。溶胶制备完成后再用一定方法将其涂覆在基板上，在玻璃 上形成凝胶。在凝胶过程中，溶剂迅速蒸发，胶体粒子逐渐聚集长大为粒子簇， 粒子簇经过相互碰撞，最后形成三维网络结构的凝胶。再对凝胶进行热处理，控 制温度，无机盐或有机金属盐就转变成为金属氧化物薄膜。目前，s 0 1 g e l 法工 艺主要用于制备各种金属氧化物薄膜。元素周期表中的大部分元素都能制成醇盐 化合物，所以醇盐溶胶一凝胶法镀膜的应用范围很广。虽然这个方法具有制品均 匀度高、纯度高、易掺杂，反应温度相对较低，技术设备简单，大面积生产和反 应过程容易控制等优点，但是它同时也具有原料成本高、处理时间长、薄膜附着 性不好，薄膜易开裂以及无法实现工业化连续生产等不足，因此主要用于实验室 样品的制备，在实际生产中应用不多 2 5 - 2 7 。 1 3 4 喷涂镀膜法( s p r a yc o a t i n g ) 喷涂法镀膜主要原理是将在高温下易分解的有机金属盐溶液的雾化小液滴 或有机金属盐细小粉末，用特制喷枪喷涂于热玻璃表面，颗粒在热玻璃表面被迅 速汽化，玻璃本身的热量使其颗粒分解成金属氧化物并与玻璃形成结合，制备一 层金属氧化物薄膜。该方法可以利用变化有机金属盐粉末的组成及配比，制备得 到不同配比的薄膜。这种方法优点是成本低，薄膜的成分和颜色可以有效地控制； 缺点是耐久性差，生产效率不高，而且会产生不同程度的环境污染。喷涂法有火 焰喷涂，电弧喷涂以及最近发展起来的等离子喷涂等【2 8 2 9 。 9 1 3 5 电浮法镀膜( e l e c t r of l o a t ) 电浮法镀膜技术的原理是在浮法玻璃生产线的锡槽内，在电极与玻璃表面之 间侵润的金属或合金熔体提供金属离子，在一定的电流作用下迁移到玻璃表面， 聚集成金属胶态而形成薄膜。电浮法技术最先由英国p i l k i n g t o n 公司研发成功， 由于电浮法采用电化学作用成膜，金属离子通过渗透后又还原为金属，渗入深度 有限，一般为2 1 5 m ，所以相对金属氧化物或非金属涂层其金属膜层较软，故 镀膜玻璃的耐久性、耐磨性较差，一般不能单独使用，只能用作夹层玻璃或中空 玻璃的内表层。目前使用电浮法技术的国家已不多，作为单层镀膜技术已被其它 方法取代，但是电浮法仍然是制备复合薄膜技术中的一种重要方法，其制备的金 属膜作为复合薄膜总的底层薄膜 3 0 , 3 1 1 。 1 3 6 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 化学气相沉积法( 简称c v d ) 是目前薄膜制备技术中使用最为广泛的技术。 该方法需要含有组成薄膜成分的一种或几种化合物作为反应物，把这些化合物以 气态形式( 对于液态反应物采取汽化的方式) 传输到加热到一定温度的反应室内， 让气体反应物在基板表面上进行反应，从而形成薄膜 3 1 , 3 3 1 。c v d 技术是建立在 气体反应物的化学反应基础上的，在气相沉积过程中，基板上的气相一固相反应 是形成致密固态薄膜的必要条件。如果反应只发生在气相中，生成的固态生成物 以粉末的形式沉积于基板上，薄膜成膜性将很差。在整个c v d 过程中，由于包 括气体输运过程，气体分析在基板上的吸附，反应以及解吸附等过程，所以其机 理是比较复杂的。根据不同的装置特点，化学气相沉积主要有以下几种常用的类 型：a p c v d ( 常压化学气相沉积法) 、p e c v d ( 等离子增强化学气相沉积法) 、 l p c v d ( 低压化学气相沉积法) 、p c v d ( 光辅化学气相沉积法) 、m o c v d ( 金 属有机物化学气相沉积法) 等。 c v d 法在镀膜玻璃领域中有很重要的应用，从上个世纪六十年代开始，随 着浮法玻璃生产技术的迅速普及，为在线沉积各种薄膜提供了良好的条件，因此 将化学气相沉积法与浮法玻璃生产线相结合在玻璃镀膜领域得到了广泛的研究 和尝试。对于在线镀膜主要是利用浮法生产线上特定的气氛和温度，并且浮法线 上的镀膜不需要离线的运输，玻璃基板前处理程序，这些都为在线镀膜提供了良 l o 逝堑友堂亟主堂焦逾窑 苤基低堑越塑圈左丝型麴篚鳆墅n 芷鳇鎏基盟型釜塑丝壁婴荭 好的技术基础。电浮法、热喷涂和化学气相沉积等技术先后成为在线镀膜技术的 代表。由于在线c v d 法制得的镀膜玻璃具有膜层均匀，热稳定性好的特点，而 且可以像普通浮法玻璃那样进行清洗、热弯、钢化、中空和夹层等后续工艺处理， 再加之生产过程简单，成本低廉，产品规格多样化，生产效率高，耗能低，污染 相对较少，因此非常适合于大规模生产，具有较强的市场竞争力，成为各大公司 竞相开发的技术之一。 在线c v d 法镀膜技术是在浮法玻璃生产线上加入一个镀膜装置，利用生产 线上洁净的、高温的、高速牵引的浮法玻璃为基板，将反应气体引入反应器，在 玻璃基板表面经过沉积、扩散、成膜、解析四个c v d 反应过程进行玻璃在线镀 膜。镀膜实施部位可以在浮法玻璃生产线的锡槽、或退火窑前端，反应温度控制 在4 0 0 7 0 0 之间，具体实施装置如图1 3 所示。 玻璃配合料 l1 1 l ill - u u 口口口口u u p 】3 3 刚u u = 璺j 壬1 ，- i 一一一一一一t 一一一一一 ir ji f 镀膜区 图1 3 在线c v i ) 法生产镀膜玻璃实施部位示意图 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fo n l i n ec v dc o a t i n gt e c h n i q u e 在线c v d 法生产镀膜玻璃具有诸多优点：其薄膜均匀，附着性好，其投入 少、产品附加值高，生产方式灵活。可以预见，在当今节能要求越来越高的时代， 会有更多的工厂利用在线c v d 镀膜技术大规模地生产出具备各种功能的镀膜玻 璃。 1 4t i n 薄膜的结构和性能 1 4 1t i n 的晶体结构 氮化钛是属于难熔的过渡金属氮化物，由金属键、离子键和共价键混合组成 的混键型晶体【3 4 1 。其中特殊的是，氮原子的p 轨道能级低于费米能级，这将导 致自由电子的运动类似于金属d 轨道上的电子运动【3 5 1 。因而氮化钛薄膜既带有 共价化合物的高熔点、高硬度、良好的热稳定性等特点，又具备金属的良好热导 性和电导性。一般的氮化钛呈现为金色，但会随着氮化钛中的化学计量比的不同 有一定的变化【3 6 。3 9 】，随着n 的含量的增加，膜层的颜色变化规律是：淡黄一金 黄一红黄一褐色。图1 4 给出了t i n 系统的相图以及与各种相相应的晶体结构。 t i n 薄膜中n 组分是影响t i n 晶格结构的主要因素，而n 组分在t i n 中的最高 比例现在还没有形成明确的统一说法。l e m p e r i e v e t 4 0 1 和s a l m e n o j a 等人【4 1 】分别发 现n t i 比值上限为1 6 3 和1 5 3 ，而n o e l 等人得出的数值为1 2 。对于薄膜形态 的t i n ，由于制备过程中各种因素的影响可能会产生各种缺陷，形成亚稳态的结 构，其具体相图和块体材料的相图会有一定的差别【4 2 】。 1 2 图1 4 t i n 系统的相图 f i g u r e1 4p h a s ed i a g r a mo ft i - ns y s t e m t i n 薄膜具有类似n a c l 的晶体结构，其中t i 原子占据f c c ( 面心立方) 晶 格位置，而n 原子则是占据f c c 晶格中八面体间隙位置，如图1 5 所示： 图1 5t i n 的f e c 结构示意图 f i g u r e1 5l a t t i c es 咖c t i l r eo ft i n t i n 1 4 2t i n 的力学性能和电学性能 t i n 薄膜由于拥有高机械硬度、强耐腐蚀性和高的电导率等优良性能，已经 在切割刀具的保护涂层、大规模集成电路的介质阻挡层和金属氧化物半导体集 成电路中的门电极等众多领域得到了广泛应用 4 3 - 4 7 】。氮化钛是由金属键、离子键 和共价键混合结合而成的。其中氮的p 轨道能级低于费米能级，这将导致自由电 子的运动有些类似于在金属的d 轨道上的电子运动。n p t i d 电子轨道杂化是 t i 原子s 轨道电子转移到n 原子受束缚的p 轨