（应用化学专业论文）新型锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt的合成与改性研究.pdf

中文摘要 近年来，橄榄石型结构的磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 由于原料来源广泛、价格便 宜、环境友好，用作正极材料时具有热稳定性好、循环性能优良等突出特点，成 为最有前途的正极材料之一。但是，l i f e p o 。材料非常低的电导率成为其进一步 应用的障碍。本文针对这个问题，系统地研究了合成温度、碳包覆、金属离子体 相掺杂对正极材料l i f e p 0 4 结构和性能的影响，从而寻找出提高材料电导率的途 径。 研究表明，采用高温固相法合成出正极材料l i f e p 0 4 ，样品在5 5 0 7 5 0 随着温度的升高材料颗粒逐渐减小，相应比容量增加；但是温度继续升高到8 5 0 时，颗粒发生团聚，容量迅速衰减。7 5 0 合成的正极材料l i f e p 0 4 具有合理 的粒径和较窄的分布，所以具有最佳的电化学性能。 研究表明，采用碳包覆的方法能有效控制l i f e p 0 4 在合成过程中颗粒尺寸的 长大，得到了细小均匀的晶粒尺寸，并且细小的碳颗粒紧密的包覆在材料的颗粒 周围，能减小电极的反应电阻，降低材料的极化程度，提高材料的电化学性能。 通过实验比较了不同的碳的前驱体的掺杂效果，包括乙炔黑、聚丙烯酰胺( p a m ) 、 酚醛树脂和葡萄糖，结果表明掺1 0 的葡萄糖得到的包覆效果最好，o 1 c 电流 放电其比容量可达到1 3 2 9 m a h g ，高倍率充放电性能也优于未包覆碳的样品。 研究表明，通过向体相掺杂少量的金属离子，包括m g ”、z n ”、a 1 3 t ，均能够 从颗粒内部提高l i f e p o 。的电导率，在表面包覆碳的基础上进一步改善l i f e p 0 4 _ i _ f 极材料的电化学性能，其中l i 0 9 4 m g o 0 6 f e p 0 4 首次放电比容量可达1 4 1 9 m a h g ， l i o 9 3 z n o0 7 f e p 0 4 可达1 3 8 5 m a h g ，而l i 0 9 9 a 1 00 1 f e p 0 4 为1 3 8 2 m a h g ，材料的循环 和高倍率性能也相应地得到了提高。 关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂 a b s t r a c t n o w a d a y s ，o l i v i n el i f e p 0 4h a sb e c o m eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a lf o ri t sw i d em a t e r i a ls o u r c e ，l o wr o wm a t e r i a l s c o s t ，a n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s s b e i n gu s e da sc a t h o d e m a t e r i a l i th a st h ec h a r a c t e r i s t i co fg o o d t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y ，p r e t t yc i r c l ep e r f o r m a n c ea n ds oo n h o w e v e r , t h el o w c o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4h a sl i m i t e di t sf u r t h e ra p p l i c a t i o ng r e a t l y t os o l v et h i s p r o b l e m ，w eh a v er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r e ，c a r b o nc o a t i n g a n dm e t a li o n sd o p i n go nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f l i f e p 0 4 l i f e p 0 4a sc a t h o d em a t e r i a li ss i n t e r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - r e a c t i o n m e t h o d t h ep a r t i c l es i z eo fs a m p l em i n i s h e sw i t ht h er i s i n gt e m p e r a t u r ef r o m5 5 0 c t o7 5 0 ( 2 ，w h i l et h es p e c i f i cc a p a c i t yi sa c c o r d i n g l yi n c r e a s i n g w h e nt h et e m p r e t u r e r e a c h e s8 5 0 t h ep o w d e rb e c o m e sr e u n i t e da n dt h e c a p a c i t y d e c r e a s e s i m m e d i a t e l y t h es a m p l e s i n t e r e da t7 5 0 h a v et h eo p t i m a le l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ef o ri t sr e a s o n a b l ep a r t i c l es i z ea n dn a r r o wd i s t r i b u t i o n c a r b o n c o a t i n gm e t h o dc a ne f f e c t i v e l yc o n t r o lt h eg r o w i n go fp a r t i c l es i z eo f l i f e p 0 4a n df i n ep o w d e rc a r lb eo b t a i n e d s m a l lp a r t i c l e so fc a r b o nt i g h t l yw r a pt h e s a m p l el i f e p 0 4 , w h i c hc a nr e d u c et h er e a c t i o nr e s i s i t a n c eo fe l e c t r o d ea n di m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e c o m p a r i n gt h ed o p i n ge f f e c to fd i f f e r e n tc a r b o n r e s o u r c ei n c l u d i n ga c e t y l e n eb l a c k ，p o l y p r o p y l e n ea m i n e ，h y d r o x y b e n z e n ea l d e h y d e c o l o p h o n ya n dg l u c o s e , t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o a t i n ge f f e c to fg l u c o s ew i t h10 c o n t e n t si st h eb e s t t h es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 3 2 9 m a h gd i s c h a r g i n gw i mo 1 c c u r r e n ta n dt h eh i g h - r a t ep r o p e r t yo ft h ec a r b o n - c o a t i n gm a t e r i a li sb e r e rt h a nt h a to f u n c o a t i n g t h ec o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4c a nb ei m p r o v e di n s i d et h ep a r t i c l eb yd o p i n gs m a l l a m o u to fm e t a li o n si n c l u d i n gm 矿，z n 2 + a n da 1 ”b a s e do nc a r b o nc o a t i n g ，d o p i n g m e t a li o n sc a r lf l l r t h e ri m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i 09 4 m g o 0 6 f e p 0 4 ，l i 0 9 3 z n o0 7 f e p 0 4a n dl i 09 9 a 1 00 t f e p 0 4a r e 1 4 t 9 m a h g ，1 3 8 ，5 m a h ga n d1 3 8 2 m a h gr e s p e c t i v e l y t h ec i r c l ep e r f o r m a n c ea n d h i g h - r a t ep r o p e r t yo f s a m p l ea r ei m p r o v e da c c o r d i n g l y k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，l i f e p 0 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：钐，岛签字日期：似r o 占年伶月膨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 毛留 签字日期：a 巧年j a 月i 曰 导师签名： i ”。 签字日期：必眸4 - 月z 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一耄文献综述 能源怒与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展魑全人类共同的愿 望和奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和自然 资源，这憝人类进入2 l 邀纪嚣旗的霪挑战。邋颦来，由于矮境污染蟊能源驻 乏豹压力，遍使各国努力寻找新酌麓源程发展新豁交通工其，黼时随着信息技术 的发展，航天技术和现代化武器迫切需要，小型分嶷的可移动的电源需求增长很 快。因此，同本、美国、欧洲均投入睡资来研制新一代比能量糍、比功率大、寿 禽长、茏浮粢、菠本低豹蔫整能二次奄滩。发震瑟箍源及薪筑深枣砉辩是2 l 氆纪 必须解决的重大课题。 从能源的应用形态鬻，小型分立的可移动电源的需求增长报快，这主要是信 息援拳发袋的绩票。特剃是近卡年来，笔记本电黥、手稳电话等穆凄逶最、摄像 视、声锏设备以及一些攀用电子设备等的发展，对电池的能量密度要求更高，并 要求能反复使用。因此促进了高容量= 次电池的发展，当前二次电池己成为新能 源发展的纛要方向之。在众多的二次电池体系中，锂二次电池以其工作电压凑、 麓量密瘦大黧凌量轻等伉煮瑟蓿受入镪懿青镰。 锂二次电池的发展，关键是电池材料的发展。由于锂是金满中最轻的元素， 且标准电极电位为一3 0 4 5 v ，是金属冗索中电位最负的元素，因此人们最初选择 会属锤为键二次惫涟辩爱投毒手凝，滏瓣选铎斡毫彀链委投活馁锈矮，是c u f 2 、 n i f 2 和a g c l 等无视物，出于它们戎有机电解质中发生溶解，因而无法构成舆有 长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系，倒魑使得锂一次电池得到发展和应 用01 9 7 0 颦蘑后，随着黠嵌入化舍饬的研究，人们发现锂离予霹在t i s 2 和m o s 2 等嵌入纯会物豹鑫裕串嵌入或魏嵌【l l 。程焉这一簌理，美国涮备了摇式l i f r i s 2 蓄电池，加零大的m o l i e n e r g y 公司推出了圆柱型l i m o s 2 锂= 次电池，并于1 9 8 8 年前后投入规模生产及威用【2 l 。但由于金属锂在充放电过程中容易形成枝晶，导 致惫建内帮短路。热拿大m o l ie n e r g y 公司豹爆嚣搴薮a 孚羡镳二次毫逮熬笈震 陷于停顿 3 1 。 锂二次电池的突破憾发展源于阿照德( a n n a i l d ) 的“摇椅电池”( r c b ) 构想： 采用低撼镪电势的嵌键像会锈代替金属铿先负极，岛离插锂电势的嵌铿化会扬缝 成锂二次壤泡。这与赢束发震豹锤离子电池是同一概念嘲。 1 9 9 0 肇，同本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代褥金 第一牵文献综述 属锂作为负极和采用可以可逆嵌入和脱出锂离子的高电位钴酸镪( l i c 0 0 2 ) 为燕 掇鞋及簸麓芬受援援容瓣l i p f + - e c + d e c 龟簿震，终手臻裁出耨一 弋实用纯煞凝 型锂二次魄池，即通常所称的锂离子嗽池甥。锺离予电池使锂二次电池安全馈和 循环性能都得到保障。并且具有比能熬高、工作温度范围宽、置作电压平稳、贮 存寿命长的优点，被人们称先“最霄藤途的化学甑源”。皇此以瑶锂离子电漶枣 场进入了袄速发震辩黧。锤离子电池熬能量密度越逶1 3 0w h k g - ，循环寿命越过 1 0 0 0 次，其在小型用电器市场如移动电话、手提式电脑、摄像机等市场越来越受 到人们的欢迎。随着越来越多的锂离予电池生产厂家进入市场和新材料的不断发 震，毫漶裁本瓣下降受熬裁激了蕤溪爨豢场静壤妖。y o d a 6 1 营款这发震趋势据 出，未来的电池界锂离子电池将一枝独秀。锂离子电池的材料( 包括正极材料、负 极材料和电解质材料1 也成为新能源材料中的研究热点。 1 2 锂离子电池韵绣构及工作艨理 锺嵩予瞧涟浆茏受援均笼能够霹邀嵌铿一脱键靛纯食物。燕极糖耱一般选择 电势( 相对众属锂电极) 较商且在空气巾稳定的嵌键溅渡金属氧化物。主要有滋状 结构的l i m 0 2 和尖晶石激结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属弼索) 负极材料则选择电势尽掰能接近会属键电势的可嵌键的物质，常用的有焦炭、磊 篓、牵随攘炭微球等炭毒孝褥，及锤遘渡金霾氮纯豹、过渡金属裁位物、复合氧纯 物等i 扣瓤。 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳酸 嚣燔酸) 、e c ( 碳酸乙煺翡) 、b c ( 碳酸丁爨酝) 、d m c ( 碳酸二警凝) 、d e c ( 碳羧二 乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙黼) 、d m e ( - - 基乙烷) 等的一种或凡种的混合物。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚 乙烯p e ) 微芋0 膜，如c d g a r d 2 3 隔膜为p 聊e p p 兰层微孔隔膜 9 1 。 锤离子邀洼静工幸# 灏理示予蟊1 - l 。由整胃觅，电涎在充邀辩，锺离子觚蒸壤 中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时，锂离子从负极 脱嵌，通道电解质和隔麒，重新嵌入剿拒极中。镊离予在正负极中按如下步骤嵌 入：铿凑予在毫鼹滚懿筵递；锾离子簌毫薅滚孛囱赛嚣熬扩教；镬褰予 通过表面膜的迁移；电荷传递；镊离子在固棚中的扩散；镪离子在固桐中 的积累( 电铎行为) 。脱嵌则相反i lo l 。由于锂离子在j e 、负极中裔相对固定的空间 窝位置，嚣她电池充放魄反应的霹逆健摄好，从薅像证了电池的长循环寿念积工 作翡安全靛，箕电泡毫亿学反应式胃袭示兔： 2 第一章文献综述 f 极反应： 负极反寝： 电池反应： l i l - | m 。x ：曹l i t 一。s m y x 七# l i ”七6 e l 谬。+ # l i 诎曹l o & 工。彬以+ 三g i ：工，硝m y x ：+ l i + s g n e g a t i v ee l e c t r o d ce l e c t r o l f t c p o s i t i v ee l e c t r o d e 图1 1 锂离子电池的工作原理图 l3 锂离予电池正檄材料的发展概述 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 锤离予电涟正掇携攀霉一般鸯含键熬蓬渡族金爝氧往秘彝磁织物。主要楚鞭菇 过渡金属徒往存在多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程巾材料的电中性； 另外，嵌镪化合物必须舆有相对于缓的较高的电化举电势，以保证电池有较高的 放电电愿。一般来说，檩对予锤的电势，过渡金鼷氧位物大予逑渡金属硫化物。 在过渡余糯氧纯耪串，相对于锺静魄势颁序为：3 d 过渡金属氧化物 4 d 过渡众属 氧化物 s d 过渡金属氧化物；而在3 d 过渡金属氧化物中，尤以l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ， 锂锰氧化物的电势为搿。因此，一段时间以来，铿离子正极材料的研究主要集中 在这三耱撵辩及箕鬣生物主。 第一章文献综述 1 3 ，10 【n a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 化合物 l i c 0 0 2 属于q n a f e 0 2 的层状结构化合物，空间群为( r 3 m ) 。如图1 2 所示， o 。作面心立方最紧密堆积，l i + 和c o ”交替占据岩盐结构的( 1 11 ) 层的3 b 位和3 a 位，0 2 位于( 6 c ) 位置o l i o c o - o l i o 三角平面构成a b c a b c 堆积， 层内原子以强键结合，而层间则靠较弱的范德华力来联系。 l i c 0 0 2 的层状结构为l i + 提供t - 维扩散通道，所以其扩散系数比较大( 约为 1 0 9 c m 2 s ) ，能够满足较大电流充放电的需要。它的理论可逆比容量可达至1 j 2 7 4 m a h g ，但由于结构上的限制，只有部分l i + 能够可逆的嵌入脱出。大量研究表 明，当可逆比容量为1 3 0 1 5 0 m a h g 时，l i c 0 0 2 具有良好的循环性能。由于l i c 0 0 2 性能稳定，容易制备，而且可逆性非常好，可逆比容量较大，因此它是最早被商 业化且广泛使用的锂离子电池正极材料l 。 但l i c 0 0 2 的耐过充电能力差，提高充电深度，会使循环性能和安全性能大大 降低，高倍率性能不佳；另外，钴在自然界中丰度较低( 1 1 0 d ) ，又是军备材 料，这使其价位非常高l l2 1 。所以寻找代替l i c 0 0 2 材料的工作是非常有必要的。 、 、 、 t 、 、- 、 oo 日 图1 2a - n a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 化合物结构示意图 1 3 2a - n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 0 2 ( r 3m ) 化合物 4 第一章文献综述 l i n i 0 2 具有两种结构变体：立方型l i n i 0 2 ( f m 3 m ) 和六方型l i n i 0 2 ( r jm ) 。 六方型l i n i 0 2 ( r jm ) 化台物具有与l i c 0 0 2 相同的层状结构，且只有六方型结构的 l i n i 0 2 ( r jm ) 化合物才具有电化学活性。l i n i 0 2 的理论可逆比容量为2 7 5 m a h g ， 与l i c 0 0 2 接近，同样由于结构上的原因，仅有部分的锂能够可逆的嵌入脱出。 但总的来说，l i n i 0 2 的可逆脱嵌锂的比容量为1 5 0 1 8 0 m a h g ，比l i c 0 0 2 高出 1 0 - - - 3 0 m a h g 。它相对金属锂的脱嵌电位与钴酸锂接近，都在4 v 左右。且n i 资源 远比c o 丰富便宜，对环境污染也较小。但锂镍氧化物还存在以下几个问题【1 3 q 5 l ： ( 1 ) 合成计量比l i n i 0 2 化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能重现性差； ( 2 ) 充放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减( 循环性能较差) 问题； ( 3 ) l i n i 0 2 过充时带来的安全性能问题以及无明显的充放电平台等。 所以此材料一直未商业化。目前人们对l i n i 。m 1 x 0 2 研究较多，希望能成为替 代l i c 0 0 2 的第二代j 下极材料。 1 3 3 尖晶石结构的锰酸锂 l i m n 2 0 4 是尖晶石结构，属于f d 3 m 空间群( 氧原子为面心立方密堆积) 。如 图l - 3 所示，l i + 处于四面体的8 a 位置，0 2 一处于八面体的3 2 e 位置，m n 3 + 和m n 4 + 处于八面体的1 6 d 位置，在一定合成条件下( 如淬火) m n 3 + 也能占据四面体8 a 位置1 1 6 1 。 l i ：8 曩 m m l 6 d o ：3 2 e 图l 一3 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构图 在l i m n 2 0 4 晶体中的【m n 2 0 4 】骨架是由四面体和八面体共面而形成的三维网 络，锂离子可以在这个三维离子迁移隧道中自由地嵌入一脱嵌。在充电过程中， l i + 脱嵌出晶体，这时由于锰离子存在于氧层间，屏蔽了氧层之间的静电斥力作 用，维持了立方晶体的骨架基本上不变。放电时，在静电力作用嵌入的l i + 离子 首先进k 8 a 空位发生如下转变【1 7 】： 第一章文献综述 【 s a m n 4 + 2 1 1 6 d 0 2 4 1 3 2 e + l i + + e 一 l i + i s 。 m n 4 + m n 3 + 】1 6 d 【0 2 - 4 】3 2 c ( 1 - 4 ) 在尖晶石相l i m n 3 + m n 4 + 0 4 q 口，m n 的平均化合价为3 5 ，这是j a h n t e l l e r 畸变 是否发生的转折点；当l i m n 2 0 4 深度放电时，过量l i + 的嵌入造成m n 的平均价态 低于3 5 ，从而发生j a h n t e l l e r 畸变【l 引。 与二维层状化合物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 等相比，尖晶石型l i m n 2 0 4 最大的优点是 价格低廉和安全性能好，除此之外它还具有如下的特州1 9 - 2 2 1 ：( 1 ) 与l i c 0 0 2 及 l i n i 0 2 材料的嵌脱锂电位相比，l i m n 2 0 4 相对于金属锂的嵌脱锂电位也在4 v ( 高 出l i c 0 0 2 约l o o m v ) 左右；( 2 ) 与l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 的合成工艺简便，且在充 电过程中结构稳定。其缺点在于循环性能不好，容量衰减快，特别是高温下( 如 5 5 c ) 循环时，它的衰减更为迅速。主要原因在于高自旋的m n 3 + 引起的j a l m - t e l l e r 效应导致结构发生畸变：( 3 ) 歧化反应引起的m n 2 + 溶解。m n 3 + 相对不稳定，尤其 在酸性物质( 如h f 冲，容易发生歧化反应：2m n 3 + 一m n 2 + + m n 4 + 。生成的m v i 2 + 逐 渐溶解到电解液中，使晶体结构发生了变化，导致容量衰减。 为了解决l i m n 2 0 4 存在的问题，人们采用对其进行体相掺杂和表面改性，初 步解决- j l i m n 2 0 4 存在的问题。 1 3 4 橄榄石型结构i j o j l i f e p 0 4 二次锂离子电池正极材料的研究经历了l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 及其衍生物 l i n i 。c o i 。0 2 、尖晶石结构的l i m n 2 0 4 等几个层次的发展。作为小型电池的正极材 料，上述的几种化合物均在不同程度上实现了商品化。但是对于电动汽车或高负 载水平的大电池来讲，正极材料的价格和有效利用率是一个非常重要的因素。基 于这样的考虑，人们丌始了对于铁基氧化物的研究。 最初人们把焦点集中到了层状的l i f e 0 2 的研究上，然而得出的结果很不尽人 意。因为在l i 。f e 0 2 ( r jm ，o x 1 ) 化合物中，r f e 3 + 瓜0 亍o 8 8 ( l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 分别为0 7 7 和0 7 8 ) ，不符合层状化合物a b 0 2 型( r jm ) 半径比r a r a 0 8 6 的要求； 另外，f d + f e 3 十氧化还原对的能量离l i 阳极的费米能级太远，使电池工作电压过 高，超出电解质稳定的工作窗口；而f e3 + f e ”氧化还原对的能量离l i 阳极的费米 能级太近，由此引起了反应电位过低，限制了铁基化合物的发展【2 3 讲】。除此人 们还研究了其他铁基化合物【2 s 1 ，例如：f e p s 3 ，l i 2 f e p 2 s 6 ，f e 3 p 0 7 ，f e o c i 和 f e o o h ，但是这些化合物要么可充性较差，要么放电电压过低，不适合用作锂 电池的正极材料。 基于这些问题，1 9 9 7 年g o o d e n o u g h t 2 9 】等人最先提出并研究了一系列的复合阴 离子化合物l i m x 0 4 ( m = f e ，m n ，c o ，v 等，x 0 4 弘中x = s ，p ，a s ，v m o ，w ；y ：2 或3 ) ， 6 第一章文献综述 与层状化合物相比，具有橄榄石结构的复合阴离子化合物有强的) ( _ o 共价键，由 于诱导效应，在充放电过程中可以保持材料结构的稳定性，有效地提高了电池的 安全性能；另外在复合阴离子中，强的共价键降低t f e ，f e 2 + 氧化还原能量，使 其相对于l i 的电极电位升高，所以原则上可以通过在复合阴离子中选择对应的阳 离子，调节f e 3 + f e ”氧化还原能量，使f e 3 + r e 2 + 电对能量到一个有用的水平。由 于复合阴离子中的j 下离子电负性不同，所以共价键强度不同，f e 3 + ，f c 2 + 氧化还原 能量降低的程度也就不同。s 和p 的电负性分别是2 5 和2 1 ，以( p 0 4 ) 。，( s 0 4 ) 2 。作 为阴离子团的铁基化合物显示出了稳定的结构特性并且降低了f e 垤c 2 + 还原能 量，使之达到可用范围。除了l i f e p 0 4 ，其余化合物中f c 的价态均为3 价，因此在 电解质的工作电压窗口范围内不能够被氧化为更高的价态，也就是说，l i f e p o t 才是锂铁系j 下极材料中的最佳之选。 1 4 正极材料l i f e p o a 的研究现状 1 4 1 正极材料l i f e p o 。的结构和特点 l i f e p 0 4 晶体属于正交晶系( d 2 h 1 6 空自j 群p n m a ) 。晶胞参数：a = 1 0 3 3 4 a ，b = 6 0 0 8 a ，e = 4 6 9 4a 。每个晶胞中含有4 个l i f e p 0 4 单元，在结构中，o 原子作六方紧密 堆积，l i 和f e 原子位于氧的八面体间隙( l i 位于4 a 位置，f e 位于4 c 位置) 。m l ( l i ) 位置形成共棱八面体线性链，与c 轴平行，交替在a - c 面上，m 2 原子占据与c 轴平 行的共顶点的八面体中心，在a - c 面上形成一个z 字型链，共角或共棱的p 0 4 3 一多 离子团把这些链连接在一起构成l i f e p 0 4 的骨架结构，这使得锂离子的二维移动 成为可能。每一个m i 和两个m 2 和2 个x 共棱，由于阳离子间交叉共棱产生库仑斥 力，使面心立方密堆o 排列变形【3 2 1 。 材料的结构对材料的性能起着决定性作用： 在橄榄石结构中，所有氧离子与p 5 + 通过强的共价键结合形成( p 0 4 ) ，即便 是在全充态，o 也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性； 虽然l i f e p 0 4 的理论脱锂量为1 7 0 m a h g ，在0 1 c 电流充放电下脱锂量可以 达到1 4 0 m a h g 以上，并且结构不被破坏，与l i c 0 0 2 的容量相当； 由于其氧化还原对为f e 3 + f e 2 + ，当电池处于全充态时与有机电解液的反应 活性低，因此安全性能较好； 全充态正极材料体积收缩6 4 ，当与碳组成电池时，刚好弥补了碳负极的 体积膨胀。 第一章文献综述 1 4 2 正极材$ 斗l i f e p o 。的合成与制备 材料的合成方法及其合成工艺条件会对材料的形貌和性能产生很大的影响， 目前，据文献报道l i f e p 0 4 材料可以采用固相法合成和液相法合成，固相法包括 高温固相反应法、碳热还原法和微波合成法；液相法合成有共沉淀法和溶胶凝胶 法，水热合成法，还有人采用高能磨进行机械化学合成。 1 4 2 1 国相法合成 高温固相反应法1 3 3 4 4 1 固相反应法是把固体原料充分混合后，通过高温锻烧而制备所需产物的方 法。利用固相反应法合成材料的主要优点是设备简单，易于操作。固相反应法的 合成工艺目l i 已经比较成熟，锂源采用l i 2 c 0 3 、l i o h i - 1 2 0 ；f e 源用f e c 0 3 ， f e c 2 0 4 2 h 2 0 ；p 源采用n t - 1 4 h 2 p 0 4 和f n h 4 h h v 0 4 。一般都采用两段烧成法。第一 段预烧温度在2 8 0 c 3 2 0 ，预烧的目的是脱气。第二段温度为5 5 0 8 0 0 。为 了防止m 2 + 的氧化，需要在n 2 流的保护下进行。 碳热还原法( c t r ) j b a r k e r l 3 5 1 等人尝试用一种新的固相反应法一碳热还原法合成l i f e p 0 4 颗粒， 并获得了较好的结果。用l i h 2 p 0 4 、f e 2 0 3 和c 作为原材料，首先将它们混合均匀， 球磨成细小颗粒，然后在加热炉旱加热到7 5 0 ，恒温8 h ( a r 气保护) 。其化学反 应如式1 ，5 。 l i h z p 0 4 + 0 5 f e z 0 3 + 0 5 c 一“f e p 0 4 + o 5 c of + h 2 0( 1 - 5 ) 一般碳的加入量要比上式中化学计量比的量多2 5 ，一方面可以使得f e 3 + 还 原完全，另一方面焙烧过程中可以在l i f e p 0 4 颗粒表面包覆一部分碳，起到提高 电子导电的作用。碳热还原法作为一种固相反应合成，具有合成设备简单，易于 操作的优点，而且原材料f e z 0 3 价格要比二价铁盐低得多，所以非常适合材料的 大规模生产。 ，微波合成法 微波合成就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化从而产生摩擦 使被合成物质温度升高而发生反应。微波合成法具有反应时间短( 3 l o 分钟) ，能 耗低，合成效率高，颗粒均匀等优点而成为很有前途的合成方法。m a s a s h i h i g u e h i a 、k s p a r k 等人【3 6 】用微波合成的方法快速容易地制备了电化学性能良好 的磷酸铁锂，通过此方法合成的活性物质，在6 0 。c 下，首次放电容量达到 1 2 5 m a h g 。除此之外利用微波合成的方法还可以在反应物的上面覆盖一层乙炔 黑代替惰性气体( a r 2 或n 2 ) 提供保护气氛，进一步节约了成本。 第一章文献综述 1 4 2 2 液相合成法 液相合成法包括液相共沉淀法、溶胶凝胶法和水热合成法。液相合成法以其 合成温度低，颗粒尺寸小，粒径分布窄，均一性好，比表面积大，结晶度高等优 点逐渐被广泛采用。 液相共沉淀法 p e p r o s i n i p 7 】曾先后用液相共沉淀方法合成出f e p 0 4 和l i f e p 0 4 。合成过程中， 他先将0 1 m 的f e ( n i - h ) 2 ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 和0 1 m 的n i - 1 4 h 2 p 0 4 按体积比l ：l 混合，然后加 入过氧化氢，形成白色沉淀物，将沉淀过滤，清洗若干次，干燥后进行热处理得 至i j f e p 0 4 - 将得到的f e p 0 4 溶于2 m 的l i i 溶液，搅拌4 8 4 时，溶液变成红黑色，过 滤溶液中的粉术后用丙酮清洗，干燥数天后在惰性气体环境下5 5 0 c 、6 5 0 和7 5 0 处理3 d , 时可制备纯净的l i f e p 0 4 。 溶胶一凝胶法【3 8 - - 4 ”， 溶胶一凝胶技术可以用来制备超细粉末，中空球，纤维，表面涂层等。溶胶 一凝胶技术基本包括下面三个步骤： 1 ) 将低粘度的前驱体均匀混合。该前驱体一般是金属的醇盐( 有机或无机) ， 它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，前驱体的一个组 分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。 2 ) 制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终材料化学均匀性的关键步 骤。 3 ) 在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。 用溶胶一凝胶技术可以制备出粒径在亚微米级尺度上的l i f e p 0 4 粉体材料。其 合成过程如下： 锂源：l i o h h 2 0 、l i 2 c 0 3 或c h 3 c o o l i 铁源：f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 或f e ( a c ) 2 。 磷源：h 3 p 0 4 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 或n h 4 h 2 p 0 4 还原剂：柠檬酸、抗坏血酸。 将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和柠檬酸混合，用柠檬酸作为还原剂，使f e 3 + 还原f e 2 + ， 然后向溶液中加入l i o h h 2 0 ，最后加入场h 3 p 0 4 。混合溶液，通过加入氨水调节 溶液的p h 值，在6 0 加热使其成为凝胶，干燥后在5 0 0 8 0 0 范围内烧结，制得 l i f e p 0 4 粉末。 水热合成法 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。该方 法的特点是：可以在高温高压的特殊介质中以较低的温度和较短的时间完成前驱 9 第一章文献综述 体的合成与晶化等过程，直接得到他们的晶体粉末。 m s w h i t i n g h a m | 4 2 j 等人采用水热法合成了l i f e p 0 4 。在试验中f e s 0 4 ：h 3 p 0 4 ： l i o h 的比例为1 0 ：1 o ：3 0 。为了避免生成f e ( o h ) 2 ( 因为f e ( o h ) 2 f e ”易氧化成 f e 3 + ) ，先将f e s 0 4 和h 3 p 0 4 溶液混合，然后加入l i o h 溶液，搅拌一分钟，溶液的 p h 值为7 5 6 ，然后很快转移到反应釜中，1 2 0 反应5 小时，样品冷却下来后，p h 值为6 9 1 0 。浅绿色的沉淀物被过滤，在空气中，4 0 干燥2 4 , 时。也可用f e c l 2 和烈h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 。有时当铁盐不是新试剂时，往往会有一些杂质，但用离心方 法很容易将他们分离。 1 4 3 正极材料l i f e p o 。的性能 1 4 3 1 比容量一循环性能 比容量一循环性能是锂离子电池最基本的性能之一。根据文献【4 3 】报道，国外 的一些小组使用固相反应法合成出的l i f e p 0 4 在3 4 v 具有非常平坦的电压平台， 在低倍率充放电情况下，可以达至l j l 2 0 m a h g 的可逆容量；并且随着温度的升高， 可逆容量有所增加，如图l _ 4 所示。 影响材料电化学性能的因素很多，在磷酸铁锂的合成过程中，a y a m a d a l “ 等人最先提出阻止l i f e p 0 4 达到优良电化学性能的两大障碍：( 1 ) 合成过程中的不 正常颗粒长大；( 2 ) 少量杂质f e 3 + 的存在。 图1 - 4l i l i f e p 0 4 电池在2 0 、4 0 、6 0 、8 0 。c 下充放电容量循环示意图 1 4 3 2 抗过充和安全性能 1 0 7p蕊量、量萋赫誊a 第一章文献综述 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 在过充情况下结构不稳定，由于正极材料中的n i 4 + 和c d + 具 有强的氧化能力，在材料中将发生析氧反应，放出0 2 ，与电解液反应放出大量的 热，发生起火或爆炸，影响使用的安全。而l i f e p 0 4 正极材料结构比较稳定，在 充放电时是利用从f e 2 + n f d + 的氧化还原反应，也就是利用的是f d + f e 2 + 氧化还 原对，由于在充电时形成的f 矿的氧化能力不强，不会放出0 2 ，很难与电解质等 发生氧化还原反应，影响其安全性，所以l i f e p o 。具有较好的抗过充性能和安全 性能1 4 5 l 。 1 4 3 3 热稳定性和贮存性能 如果电池材料的热稳定性不好，那么在高温下将会发生一些不可逆反应，从 而导致电池比容量和循环性能的降低。由于锂离子电池在使用过程中可能不经意 地被加热，或需要在高温环境中被使用，这就要求锂离子电池正极材料要具有较 好的高温性能。热稳定性对材料的高温性能有着重要的影响。 j r d a h n 4 6 l 研究比较y l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种正极材料的热稳定性， 结果表明，l i m n 2 0 4 具有相对较好的热稳定性。尽管如此它的热稳定性依然不理 想。高温下( 5 5 以上) 会发生歧化反应，从而引起m n 2 + 溶解，导致容量衰减很快。 a n n as a n d e r s s o n 【4 7 j 通过示差扫描量热分析( d s c ) 方法研究了从室温n 8 5 的温度范围内，l i f e p 0 4 在i m l i b f 4 ，l i a s f 6 ，l i p f 6 + e c d m c ( 2 ：1 ) 的电解液中 的热稳定性，结果表明，d s c 曲线上没有明显的反应发生，l i f e p 0 4 具有很好的 热稳定性。a k p a d l l i ( 4 s 】通过d s c 和热重分析( t g a ) 方法在氮气气氛下研究了 f e p 0 4 的热稳定性，t g a 分析表明，2 0 3 5 0 的温度范围内，f e p 0 4 没有明显的 重量变化；d s c 曲线显示在3 0 0 ，材料有一个可逆的结构转变。所以f e p 0 4 也具 有较好的热稳定性。 电池的贮存性能也是检测电池性能的一项重要指标，有些电极材料在贮存过 程中，尤其是在高温贮存的情况下，会发生溶解反应，因而造成电池寿命的降低。 由于具有较好的热稳定性，l i f e p 0 4 材料也具有良好的贮存性能。n i c k i l t c h e v l 4 9 1 等人分别对比了l i f e p 0 4 和l i m n 2 0 4 在不同温度贮存时，在电解液中的溶解情况， 结果如表1 1 所示。实验条件如下：9 5 的活性材料，5 的粘结剂( p t f e ) ，压成 片后，在2 0 0 真空干燥箱干燥2 d , 时后，在1 ml i p f 6 ，e c d m c ( 1 ：1 ) 电解液中放 置4 天，然后采用原子吸收分光光度分析法分析m n f e 在电解液中的浓度。从表 1 1 中可以看出，l i f e p 0 4 材料相对于l i m n 2 0 4 具有较好的贮存性。 第一章文献综述 表1 1 不同材料不同温度下的贮存性能对比 1 5 正极材料l i f e p o a 存在的问题和解决途径 1 5 1 正极材料l i f e p 0 4 存在的问题 l i f e p o 。价格低廉，对环境友好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料。 但另一方面，它自身也存在着问题【5 4 1 ： 1 ) f g 子电导比较低( 在室温，它的电导率仅为1 0 s c m ，而l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 分别为1 0 。3 s c m 和1 0 。4 ，c m l ，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不是很好。 2 ) 在脱嵌锂过程中，l i f e p 0 4 中锂离子跨越l i f e p 0 4 f e p 0 4 相界面的迁移速率 很小，在插锂过程