（材料学专业论文）ghapla生物复合材料的制备与性能研究.pdf

哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：套参 日期：聊7 年户月，8 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囤在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：蛮馋 导师( 签字) ： 锄蟛 日期：2 们力年，口月1 5 f 日二n 形年，明，艿日 气 “ 0 -。l 一 一 c l a s s i f i e di n d e x ： u d c ： ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo f d e n g p r e p a r a t i o na n ds t u d yo np r o p e r t i e so f g - h a p l ab i o c o m p o s i t e c a n d i d a t e ：l ij i a s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n gy u f e n g a c a d e m i cd e g r e e a p p l i e df o r ：d o c t o ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e d a t eo fs u b m i s s i o n ：s e p ，2 0 0 9 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： o c t ，2 0 0 9 u n i v e r s i t y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e r s i t y g - h a p l a 生物复合材料的制备与性能研究 摘要 可生物降解的合成高分子因具有性能可控、无免疫排斥反应以及生物相 容性好等优点而被广泛用于生物医学领域。其中聚乳酸( p l a ) 就是目前应 用最广的一种可生物降解高分子。羟基磷灰石( h a ) 是构成自然骨无机质的主 要成分，生物活性好，能与骨形成牢固结合。两种材料的复合，一方面可提 高材料的韧性，满足骨替代材料的力学性能要求；另一方面，聚乳酸的酸性 降解产物可被羟基磷灰石缓冲，同时羟基磷灰石可提供良好的环境，供细胞 生长、组织再生及血管化，从而更加符合骨组织工程材料的生物学要求。 但当无机纳米颗粒和高分子进行物理共混后，两相界面结合性差，材料 的力学性能不能满足骨修复的需要。在植入人体后，无机纳米粒子和高分子 基体间的界面首先被破坏，使得其力学强度的在短时间内迅速降低。因此， 改善无机纳米颗粒和高分子基体间的界面粘附强度成为制备无机纳米粒子 高分子复合材料的关键技术。 为了改善无机粒子h a 和p l a 之间的界面粘附性，我们制备了改性h a 与p l a 复合材料，首先采用乳酸低聚物对h a 粒子表面进行了接枝改性，制 备改性的h a ( g - h a ) 颗粒，再与p l a 共混制成g h 胛l a 复合材料。采用 红外光谱、核磁共振波谱、差示扫描量热分析、热重分析、接触角测试和力 学性能测试等，系统研究了材料的微观结构、力学性能、降解性能和热分解 特性，并对其生物安全性进行了评价。 研究发现，h a 表面乳酸低聚物的接枝率随p l a 单体浓度的提高而增大， 改性前后h a 颗粒表面形貌并无明显变化。改性后材料表面的亲水性明显提 高。 一 改性后的g h a 颗粒在p l a 基体中具有更均一的分散性，增强了颗粒和 基体两相间的粘附力，提高了复合材料的力学强度，同时g - h a 颗粒的加入 会减缓p l a 基体的热分解。 同纯p l a 相比，在降解初期，g - h a p l a 复合材料的降解速率较快，降 解速度与其中的g h a 含量有关。在降解后期，g h 们l a 复合物的降解速率 逐渐减慢。g - h a 颗粒中和了降解介质中的酸性代谢产物，降低了材料自催化 哈尔滨t 程大学博士学位论文 效应及产生速度，减慢了g h 们l a 复合材料重量损失速度，可以减小或避 免无菌性炎症的发生。在整个降解过程中，g - h a 的加入可有效提高g h 舯l a 复合材料的机械性能。 生物安全性评价结果表明g h p l a 复合材料是一种很有潜力的、安全 的、具有良好生物相容性的材料。 关键词：聚乳酸；羟基磷灰石；复合材料；表面改性：生物相容性 一 g h a 伊l a 生物复合材料的制备与性能研究 a b s t r a c t b i o d e g r a d a b l es y n t h e t i cp o l y m e r sh a v es o m ea d v a n t a g e ss u c ha sc o n t r o l l a b l e c a p a b i l i t y , n oi m m u n o g e n i c i t ya n de x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya n dh a v e b e e nu s e d w i d e l yi nt h ef i e l do f b i o m e d i c a lf i e l d p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) ，i so n eo ft h em o s t i n v e s t i g a t e da n du t i l i z e db i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) i st h e m a i nn a t u r a li n o r g a n i cc o m p o n e n to fb o n e a n dw i t hb i o a c t i v i t y , h ac a nb e c o m b i n e dw i t hb o n ec o m p a c t l y t h ec o m p o s i t eo ft h e s et w om a t e r i a l sc a ne n h a n c e t h et o u g h n e s st om e e tt h ed e m a n d so ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t yf o rt h eb o n e s u b s t i t u t e s ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea c i dd e g r a d a t i o np r o d u c t i o no fp l ac a nb e a m o r t i z e db yh a ，w h i c hp r o v i d e sb e t t e re n v i r o n m e n tf o rc e l l p r o l i f e r a t i o n ， r e g e n e r a t i o na n dv e s s e ld e v e l o p m e n tt of i tt h eb i o l o g i c a lr e q u i r e m e n t sf o rb o n e t i s s u ee n g i n e e r i n gm a t e r i a l s h o w e v e r , d u et ot h ep o o ri n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e ni n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s a n dp o l y m e ra f t e rb l e n d e dp h y s i c a l l y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o u l dn o tm e e tt h e d e m a n d sf o rb o n er e p a i r a f t e ri m p l a n t e di n t oh u m a nb o d y , t h ei n t e r f a c eb e t w e e n t h en a n o - p a r t i c l ef i l l e ra n dt h ep o l y m e rm a t r i xw a sd e s t r o y e df i r s t l y , w h i c hr e s u l t s i na s h a r pd e c r e a s eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nl i t t l et i m e s o ，t h ei m p r o v e m e n to f t h ei n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h e i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa n dt h ep o l y m e r m a t r i xh a sb e c o m et h ek e yt e c h n i q u ei np r e p a r i n gh a p l a c o m p o s i t e s i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e ni n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s h aa n dp l a ，t h ec o m p o s i t eo fm o d i f i e dh aa n dp l aw a sp r e p a r e d f i r s t l y , h a s u r f a c ew a sg r a f t e db yl a c t i ca c i do l i g o m e rt op r e p a r em o d i f i e dh a ( g - h a ) ，t h e n b l e n d e dw i t hp l at o g e t t h e g - h a p l ac o m p o s i t e t h em i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y , d e g r a d a b l ep r o p e r t ya n dt h e r m a ld e g r a d a t i o np r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yf t i r ，1h n m r ，d s c ，t gw a t e r c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n dt e n s i l e t e s t ，e t c a n dt h eb i o s a f e t yo ft h e c o m p o s i t e sw e r et e s t e d 哈尔溟工程大学博十学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a f t i n gr a t i o so ft h el a c t i ca c i d o l i g o m e rg r a f t i n go nt h es u r f a c eo fh aw h i c hi n c r e a s e dw i t ht h e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n t h e r ea r en oo b v i o u sc h a n g e sb e t w e e nt h es u r f a c em o r p h o l o g yo f h aa n dg - h ap a r t i c l e s t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em a t e r i a lw a si m p r o v e d o b v i o u s l ya f t e rt h eg r a f t i n gm o d i f i c a t i o n t h eg - h ap a r t i c l e so w n e du n i f o r md i s p e r s i o ni np l am a t r i x ，e n h a n c e dt h e i n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e nt h ep a r t i c l ea n dm a t r i xa n di n c r e a s e dt h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s a n dt h eg - h ap a r t i c l e s l o w e dd o w nt h et h e r m a l d e g r a d a t i o no fp l ap o l y m e r m a t r i x i nc o m p a r i s o nw i t hp u r ep l a ，a c c e l e r a t e dd e g r a d a t i o ni nw h i c hw a sl a r g e l y d e p e n d e n to nt h ec o n t e n to fg - h aw a sa p p a r e n tf o ra l lc o m p o s i t em a t e r i a l si n e a r l i e rp e r i o d t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h ec o m p o s i t e ss l o w e dd o w ni nl a t e rp e r i o d t h ee x i s t e n to fg - h ap a r t i c l e sc o u l dn e u t r a l i z et h ea c i dp r o d u c e di nt h ep r o c e s so f p l ad e g r a d a t i o na n da v o i da x e n i ci n f l a m m a t i o n i ti n d i c a t e dt h a tg - h aa r e e f f i c i e n ti ne n h a n c i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sd u r i n gt h e p e r i o do fe x p e r i m e n t t h er e s u l t so ft h eb i o l o g i c a le v a l u a t i o ns h o wt h a tt h eg - h a p l ac o m p o s i t e s a r es a f ea n db i o c o m p a t i b l em a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p l a ：h a ；c o m p o s i t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；b i o c o m p a t i b i l i t y 气 目录 第1 章绪论l 1 1 引言l 1 2 生物医用高分子材料1 1 3 聚乳酸的基本性质和合成方法2 1 3 1 聚乳酸的基本性质2 1 3 2 聚乳酸的合成方法3 1 4 聚乳酸的改性6 1 4 1 物理改性7 1 4 2 化学改性1 0 1 5 羟基磷灰石生物陶瓷17 1 5 1 羟基磷灰石的基本性质”1 7 1 5 2 羟基磷灰石的研究进展18 1 6h a p l a 复合物材料“1 9 1 7 本论文的主要研究工作与意义一2 1 第2 章实验材料及实验方法2 3 2 1 实验材料2 3 2 2 丙交酯的合成2 3 2 3 聚乳酸的合成2 4 2 4h a 的改性2 5 2 5g h 们l a 材料的制备2 6 2 6g - 脚l a 复合材料的微观结构分析与性能测试2 6 2 7g - h a p l a 材料的降解行为测试2 8 2 8g h 舯l a 材料的生物相容性测试2 8 2 8 1 细胞毒性测试一2 8 哈尔滨丁程大学博十学位论文 2 8 2 全身急性毒性测试”2 9 2 8 3 溶血测试”2 9 2 8 4 过敏反应测试”3 0 2 8 5 肌肉植入炎症反应测试“3 2 2 9 本章小结3 3 第3 章聚乳酸的合成与性能表征3 4 3 1 引言3 4 3 2 丙交酯的分子结构3 4 3 3p l a 的合成与链结构3 5 3 3 1 聚合条件对p l a 相对分子量的影响”3 5 3 3 2p l a 的结构3 9 3 4p l a 的热性能4 1 3 5p l a 的亲水性能4 1 3 6 本章小结4 2 第4 章g - h 们l a 复合材料的制备与理化性能4 4 4 1 引言4 4 4 2g h a 的结构与性能4 4 4 2 1g - h a 的接枝率。4 4 4 2 2g - h a 的结构4 5 4 2 3g - h a 的微观形貌“4 6 4 3g - h p l a 复合材料的微观组织与性能4 8 4 3 1g - h p l a 复合材料的微观形貌4 8 4 3 2g - h 们l a 复合材料的亲水性。4 9 4 3 3g - h a p l a 复合材料的力学性能”5 0 4 3 4g - h a p l a 复合材料的热稳定性。5 2 4 。4g - h 舯l 久复合材料的降解行为5 4 4 4 1 降解过程中微观组织演化5 4 g - h a p l a 生物复合材料的制备与性能研究 4 4 2 降解过程中分子量的变化“5 8 4 4 3 降解过程中力学性能的变化5 9 4 4 4 降解过程中热性能的变化”6 2 4 5 本章小结6 3 第5 章g - h p l a 复合材料的热分解动力学一6 5 5 1 引言“6 5 5 2 热分解动力学理论基础6 7 5 3g - h 舯l a 复合材料的热稳定性6 9 5 4g h 脚l a 复合材料热分解动力学6 9 5 5 本章小结8 2 第6 章g h p l a 复合材料的生物性能一8 4 6 1 引言8 4 6 2 细胞毒性8 5 6 3 全身急性毒性”9 0 6 4 溶血率一9 2 6 5 过敏反应9 3 6 6 肌肉植入后的炎症反应9 4 6 7 本章小结9 7 结论9 8 攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果11 9 致谢一12 0 个人简历1 21 r 哈尔滨工程大学博+ 学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 随着人类生活水平的日益提高和改善，健康问题逐渐成为人们关注的焦 点。其中，组织缺损和器官衰竭成为威胁人类健康的严重问题。目前，常规 的治疗方法是进行组织或器官移植，但供体数量受到限制，进而考虑采取其 它方法，比如药物治疗、外科重建、采用假体和机械装置等。但是此类方法 只能在短时间内暂时替代所丧失器官或组织的部分或全部功能。因此，研究 人员逐渐把研究重点转向于人工合成的组织和器官。 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，也叫做生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ， 是指用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其 功能的新型高技术材料【1 】。其发展和应用的高级阶段就是在其中构建生物结 构和功能，通过构建具有一定活性的基体材料，制备具有生命活力的人体组 织器官替代物、相容性的器件或器官，实现对人体损害或缺损组织的修复和 替代 2 】o 1 2 生物医用高分子材料 在现有的生物医学材料当中，生物医用高分子材料的应用非常广泛。高 分子材料易于加工成型，原材料来源广泛、成本较低，可在较宽的范围内调 控其理化性质，而且生物体的大部分组织和器官都是由高分子构成，故其出 现后就得到研究人员的重视和较为广泛的应用【3 j 。 在骨修复领域，高分子材料主要用于人工关节、人工骨骼和骨固定等方 面。首次以高分子作为骨修复材料的是聚甲基丙烯酸头盖骨。1 9 6 3 年，金属 骨股头一聚四氟乙烯髓骨臼人工关节的出现，谱写了高分子人工关节的新篇 童。 传统的骨折内固定材料一般由金属以及合金材料制备而成。但是金属的 刚性和皮质骨的刚性相比相差悬殊，因而使得骨折部位周围骨痂的快速形成 受到了一定程度上的抑制，从而破坏了骨折部位愈合中应承受的正常应力环 哈尔滨1 二程大学博士学位论文 ；i i ；i i ；i i ；i ；i ；i ；i i ；i ；i i i i ；i ；i ；i i ；i i i i ；i ；i ；i ； 境，导致骨质疏松和骨萎缩出现，同时需要进行二次手术将金属内固定材料 从体内取出，增加病患的痛苦。同传统生物医用金属材料相比，生物医用高 分子材料的生物相容性良好，不干扰成像、无因金属腐蚀引起的组织反应 4 】。 依据能否发生降解反应，可将合成高分子分为可降解高分子和不可降解 高分子两大类。其中，不可降解高分子包括硅橡胶、聚氨酯、聚乙烯和聚丙 烯等，此类材料具有良好的力学性能，能在体内环境中长期保持稳定，不发 生降解反应，主要用于人工脏器、韧带、肌腱、血管、骨和牙齿等软、硬组 织的修复。但此类材料大多没有生物活性，与组织结合不够牢固，易引起毒 用于骨修复的材料除具有一定的力学性能和良好的生物相容性以外，还 需要具有生物降解性，同时其降解产物还要能被生物体代谢或吸收，从而减 少患者进行二次手术的痛苦。近些年来，可降解高分子材料引起了研究人员 的高度关注。可降解高分子主要包括聚乳酸( p l a ) 【6 7 j 、聚乙醇酸( p g a ) 【8 1 、聚己内酯( p c l ) 【9 】等，此类高分子易降解，降解产物可经代谢排出体外， 无明显组织反应，目前已成为生物医用高分子材料发展的主要方向【1 0 , 1 1 】。 1 3 聚乳酸的基本性质和合成方法 1 。3 1 聚乳酸的基本性质 聚乳酸( p o l y 1 a c t i d e ，p l a ) ，又被称做聚丙交酯，具有良好的生物相容 性和生物降解性，其降解产物能被生物体所吸收，并且其代谢产物乳酸 是体内三羧酸循环的中间物质。聚乳酸现己用做外科手术缝合线、药物控释 材料等，并且作为第一批可生物降解材料已经被美国食品和药品管理局 ( f d a ) 批准用于临床，被公认为是最有前途的可降解高分子材料 1 2 , 1 3 】。 人们对聚乳酸的认识始于上个世纪2 0 年代，但当时所合成的p l a 分子 量很低，力学性能差，基本上没有实际应用价值。1 9 6 6 年，k u l k a m i 1 4 等人 认为p l a 可以在体内降解，中间产物乳酸是生物体正常代谢的产物，并且其 最终代谢产物应为c 0 2 和h 2 0 ，于是研究人员试图在医学领域中寻找它的用 途。 在2 0 世纪8 0 年代，高分子量p l a 问世。尤其是不含金属催化剂的高分 子量产品的研制成功，人们对p l a 的关注度逐渐加强。临床上首次应用的有 2 蔓! 童堑堡 机高分子可吸收手术缝合线就是用高分子量p l a 制成的，从而引起医学界的 高度关注。一般来说，p l a 的强度较高，主要用于医疗器械以及骨折固定装 置等 15 1 ，同时由于其良好的生物活性，也被用做骨填充和替换材料。但同皮 质骨相比，其强度难于匹配，酸性的降解产物，易引起无菌性炎症反应【16 】。 之后，p l a 又陆续在内固定系统和药物释放载体等方面取得了成功。目前， 随着组织工程学理论体系的完善和发展，具有良好理化和生物性能的p l a 更 是引起研究人员的极大兴趔1 7 , 1 8 】。 p l a 具有不同的旋光异构体：聚l 乳酸( p l l a ) 、聚d 哥l 酸( p d l a ) 和聚d ，l 乳酸( p d l l a ) 。其中，常用的是p d l l a 和p l l a 。聚乳酸的性质 如表1 1 所示【w j 。 表1 1p l a 的性质 t a b l e1 1t h ep r o p e r t i e so fp l a 弹性模量断裂强度伸长率玻璃化温度熔点 种类 g p am p a ( ) 。c ( t m ) 。c p d l a2 1 64 6 2 64 0 - 4 5未知 p l l a2 1 75 73 35 5 “o1 7 0 1 7 5 其中p l l a 属于半结晶高分子，力学性能良好，降解时间一般为3 年， 是骨固定的理想材料。而p d l a 则属于无定形高分子，降解和吸收的时间一 般为3 巧个月，主要用于软组织修复和药物控制释放体系【2 0 , 2 1 】。 1 3 2 聚乳酸的合成方法 1 3 2 1 乳酸直接聚合 聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，其中包括聚酯、丙交酯、酸 以及水之间的平衡反应，其聚合反应如式( 1 1 ) 所示： 0 l i nh o c h c 0 h l c h 3 0 旦t 。h + ( n 1 ) h 2 。 一 如 h c i c 七 h 哈尔滨t 程大学博士学位论文 此种生产方法工艺简单，成本较低，但由于该反应过程当中出现的平衡 态，使得合成的p l a 的分子量较低( 数均分子量一般小于5 0 0 0 ) ，而且由 于其较高的聚合温度( 一般要高于1 8 0 0 c ) ，导致产物带有颜色。 研究人员也一直试图用直接聚合的方法得到高分子量的p l a 。其中， a j i o k a 等【2 2 】用乳酸直接聚合制备出的p l a 的重均分子量约为3 0 万，但 由于其较宽的分子量分布，使得此种p l a 仍然不能满足医学上的要求。另外， s u n k 等【2 3 】以亚锡类催化剂和对甲基苯磺酸组成复合催化剂，催化乳酸直接 聚合出分子量约1 0 万的p l a 。 1 3 2 2 丙交酯开环聚合 另一种合成聚乳酸的方法是丙交酯开环聚合法，也叫做聚乳酸的间接聚 合法，其过程如式( 1 - 2 ) 所示。在一定条件下，原料乳酸首先发生分子间脱 水反应，聚合成低分子量的聚乳酸，之后在较高温度下裂解生成中间产物 丙交酯( 3 , 6 二甲基1 ，4 二氧杂环己烷2 ，5 二酮) ，重结晶提纯后的丙交酯再 进行开环聚合制备出高分子量的聚乳酸。因而目前大多数研究人员都是利用 丙交酯的开环聚合来制备高分子量的聚乳酸【2 4 之7 】。 同时，研究人员也对丙交酯开环聚合的反应条件对产物的影响做了详细 的研究，这些反应条件包括引发剂的种类、引发剂的相对用量、反应温度、 反应时间、单体的纯度、开环聚合时的真空度等。 c h 3 i h o c h c o o h l a c t i ca c i d o l i c c h 3 o ，c h il c h，o ，r h 3 c i i o l a c t i d e c h o 乙n 3 k 3 h 卜。一占h _ 坚去o h 。e 叫y m e 血a d 仰 p o l y m e r i z a t i o n 4 h 七。一c 占卜h o i k , 1 3 v 坚土。hh 七。一占卜坚土。h h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp l a ( 1 - 2 ) 其中，k r i c h e l d o r f 等【2 8 研究了以r o l i 和r o k 作为催化剂对产物p l a 分子量的影响。研究表明：r o l i 引发的反应伴随配位插入反应( 如图1 1 所 示) 。用r o l i 作引发剂时，其产物分子量相对较高，分子量分布较宽，且消 旋慢。另一方面，由于r o k 的碱性较强，其引发的聚合应为典型的负离子聚 合，其产物的分子量相对较低，分子量分布较窄，同时部分产物出现消旋。 冯新德等研究了d l l a 的开环聚合。当引发体系选用金属引发剂时， 能够控制合成嵌段聚合物的长度。认为其反应机理应先是单体的氧原子与催 化剂的空轨道发生配位络合，然后单体在碳链金属或烷氧链金属上插入并逐 渐增长。 + o c ii r o k e h 3 ，r o - c o - 患c h - m + o c 、胍h 3 一 r 。m 勰 h 3 c h c c 。 n l a c t i d e i l i i o 1 p o l y m e r f i g 1 1 m e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o nw i t hr o pa sc a t a l y s t s h w a c h 掣3 0 】利用锌和乳酸锌作为引发剂，研究了d l 丙交酯开环聚合反 应，聚合产物的分子量为1 0 万左右，但催化剂活性不高。k r i c h e l d o r f 等【j i j 用格氏试剂和m g b u 2 引发l 丙交酯开环聚合，发现催化剂对实验条件要求严 格，并且当选用冠醚作为溶剂时，催化剂表现出较高的催化效率，并且聚合 产物p l a 的分子量可高达1 0 0 万。g o o s e n 等【3 2 】以辛酸亚锡作为引发剂研究 了d l - l a 的开环聚合。研究结果表明，高纯度的单体和聚合反应时的高真空 度是合成高分子量产物所必须的条件。 i k a d a 3 3 】也利用辛酸亚锡作为引发剂，研究了l l a 的开环聚合。另外， w i t z k e 3 4 】也以辛酸亚锡引发l l a 本体聚合，并研究了其聚合反应的动力学， 研究结果表明：该反应的活化能、焓变及熵变分别为7 0 9 k j m o l ， 2 3 3 士1 5 k j m o l 和2 2 0 士3 2 j ( m o l k ) 。聚合反应与单体是级动力学关系。而 且，反应体系当中的含羟基物质可以在不影响聚合速率的基础上明显影响聚 合产物的分子量。 k r i c h e l d o r f t 3 5 等通过系统研究发现，卤化锡作为引发剂可先与反应系统 内痕量的乳酸或其他含有羟基的物质形成中一l i , 是s n 0 键的络合物，如图1 2 所示，之后具有活性的s n 0 键引发络合插入反应。 +互m，一x3sno-ch_csnx4 h oc h - c ohh 3 + h x + ，= ；芦= 苎兰x 3 s j 1 1 3 + b ；c o h 似。曼阻h x ，s ，c h 删。 似2 州d 0 2 h ；亭x 2 s 、型占暑n 3 f i g 1 2c o m p l e xc o m p o u n d sf o r m e db yt i nh a l o g e n i d e sw i t hl a c t i ca c i d s p a s s k y 等【3 6 采用西佛碱和铝的手性络合物作为引发剂，引发了具有高度 立体选择性的d ，l 丙交酯的配位聚合反应，其聚合产物中含有8 8 的d 型单 元。 另一类配位插入引发剂是镧系元素化合物。1 9 9 0 年，沈之荃等【37 】以稀土 环烷酸盐 l n ( n a p h ) 3 为催化剂合成聚乳酸，之后出现了大量稀土化合物引发 剂，如l n ( o i p r ) 3 【3 8 4 1 1 ，( a r o ) 3 l n 【4 2 ，4 3 1 ，l n ( c f 3 c o o ) 3 。此类聚合反应属于 活性聚合，可以得到分子量分布很窄的聚合产物。另外，刘建飞等【4 5 通过研 究发现稀土乙酰丙酮盐是丙交酯开环聚合的高效催化剂。 1 4 聚乳酸的改性 由于聚乳酸均聚物亲水性较差， 聚乳酸性脆，力学强度较低，因此， 长的临床应用要求。 使得聚乳酸对细胞的粘附性较差；另外 仅仅纯聚乳酸已经很难满足人们日益增 近些年来，为了提高聚乳酸的力学性能、改善其降解性能、细胞亲和性、 降低成本等，研究人员做了大量的改性研究工作，试图通过增塑、共聚、共 混、复合等方法对聚乳酸进行有效改性，从而更好地满足其在医学领域的应 用需求。 6 翌! 雯堑堡 目前的改性方法主要有化学改性和物理改性，化学改性主要通过改变其 表面或大分子的结构来改善其亲水性、脆性以及降解性能等：物理改性主要 是利用物理方法降低成本、增加塑性等。下面我们将分别介绍这两种改性方 法的研究进展。 1 4 1 物理改性 为了获得性能优良的高分子材料，不仅要继续研发新材料，而且对现有 高分子材料的的物理改性已经成为改良高分子材料的有效方法，其中共混是 物理改性的主要方法。表1 2 列出了一些常用与聚乳酸进行共混的物质及其 改进的性能。 高勤卫掣舶】按不同比例制备出了聚l 乳酸和乙基纤维素( e c ) 共混物膜， 研究结果表明，随着共混物中p l l a 含量的降低，共混物膜的结晶度和晶体 尺寸都降低；另外，当乙基纤维素的含量超过3 0 时，共混物的降解速率会 明显提高。 苏璇等【4 7 j 利用熔融法制各了聚乳酸聚丙撑碳酸酯( p p c ) 共混物。力学 性能研究结果表明，随着聚乳酸含量的降低，产物的断裂由脆性转向韧性断 裂，其断裂伸长率升高，模量下降。王华林等【4 8 】则制备了聚乳酸和聚乙烯醇 ( p v a ) 共混膜。通过研究发现，随着体系中p v a 相对含量的增加，共混膜 的吸湿率与吸水率都逐渐增加；另外他们还对共混膜在生理盐水中的降解行 为进行了研究，发现在降解初期，主要是p l a 的降解，而在降解后期，则是 p v a 降解起主要作用。因此可通过调整p l a 和p v a 的相对比例来实现共混 膜的亲水性与降解性能的有效控制。 k e 等 4 9 j 则利用淀粉对聚乳酸进行共混改性，并考察了淀粉中水份含量和 加工条件对共混体系的影响。研究结果表明，对于水份含量较低的淀粉来说， 它只是起到填料的作用，在共混过程中并无凝胶化反应发生；而随着淀粉中 水份含量的增加，淀粉在共混过程中凝胶糊化，从而促使更加均匀一致共混。 另外不同的加工条件所得到的共混体系的性能也有明显差别。同经过压模得 到的产品相比，经注塑得到的产品具有更高的拉伸强度和伸长率、较低的模 量和吸水性。 还有一些研究人员【5 0 】利用溶剂涂膜技术制备了p l l a 与聚十五酸内酯 哈尔滨工程大学博十学位论文 表1 2 常用共混物质 t a b l e1 2s u b s t a n c e si nc o m m o nu s e f o rb l e n d 共混物改进性能参考文献 乙基纤维素( e c )结晶性能、降解速率 4 6 聚丙撑碳酸酯( p p c )机械性能( 脆性) 4 7 聚乙烯醇( p v a )亲水性与降解性能 4 8 淀粉亲水性 4 9 】 聚c o 十五酸内酯( p p d l )热性能、机械性能 5 0 聚丙烯降解性能 5 1 二氧化硅机械性能 5 2 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯韧性 5 3 蒙脱石热性能、降解性能 5 4 聚碳酸酯热学性能、机械性能、降解性能 5 5 】 聚乙烯热性能、机械性能、熔体流动性 5 6 】 碳纳米管、h a亲水性、机械性能 5 7 碳纤维降解速率、机械性能 5 8 ，5 9 c 6 0结晶性能 6 0 】 二氧化钛热性能、机械性能 6 1 粘土机械性能 6 2 】 羟基磷灰石( h a )降解性能、机械性能 6 3 ，6 4 d 磷酸三钙、生物活性玻璃降解性能 6 5 ( p p d l ) 的共混薄膜，使得p l l a 的结晶度、玻璃化转变温度、热机械性能 均得到提高。另外，聚乳酸同聚丙烯纤维共混可以提高聚乳酸的抗水解和抗 第l 罩绪论 生物降解能力【5 1 。王淑芳等【5 2 j 则制备了聚碳酸酯与聚乳酸的共混物 ( p p c p l a ) 。研究结果表明，p p c 的加入可以加速p l a 的生物降解速率， 但另一方面随着p p c 的加入，p p c p l a 的拉伸强度和模量逐渐降低。李晓梅 等【5 3 】贝0 对聚乙烯和聚乳酸的共混体系进行了研究，发现随着聚乙烯的加入， 共混体系的熔体流动性逐渐下降，收缩率逐渐上升，尺寸稳定性变差。 由于纳米材料具有许多优异的