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摘要 光助水溶性c d t e 纳晶的荧光增强研究 摘要 c d t e 纳晶由于具有较小的禁带宽度、独特的量子尺寸效应及荧 光发光性能，成为半导体纳米材料的一个研究热点。如今，水溶液与 金属有机合成方法是制备c d t e 纳晶的主要方法，但是通过水相制得 的c d t e 纳晶通常其荧光量子产率( p l q y ) 都比较低。为了提高材料的 利用效率，需要提高c d t e 纳晶的发光效率。一般来说，c d t e 纳晶的 晶格或表面缺陷是导致其发光较低的主要原因，因此通过后处理来减 少其晶格或表面缺陷可达到提高c d t e 材料的荧光量子产率的目的。 本文在通过水相制备c d t e 纳晶的基础上，研究了如何采用后处 理来提高c d t e 纳晶荧光性能的方法。结果发现，在有吡啶和合适光 照条件下进行的后处理可使c d t e 纳晶的荧光量子产率在短时间内得 到了较大的提高。 1 c d t e 荧光纳晶颗粒的制备和表征：采用水溶液合成法，以巯 基乙酸为稳定剂通过改变回流时间制备了具有不同颗粒尺寸大小的 水溶性荧光c d t e 纳米晶。吸收光谱，荧光光谱测试结果显示：随着 回流时间的延长，c d t e 纳晶的颗粒尺寸和荧光性能都得到了提高。 北京化工大学硕士学位论文 2 c d t e 纳晶的荧光增强：研究了多种因素对量子点荧光性能的 影响。 吡啶对于c d t e 纳晶的荧光增强起着非常重要的作用。在有 吡啶存在时进行的反应能使c d t e 纳晶荧光性能大大增强，而没有吡 啶时进行反应后c d t e 纳晶的荧光增强不明显。 通过在不同光照下的实验发现，适当的光照条件有利于c d t e 纳晶的荧光增强，而在强光下进行的反应由于会加剧光腐蚀反应的 发生，因此对提高c d t e 纳晶的荧光性能不利。 通过在空气和氮气中进行对比实验发现，有氧反应后，c d t e 纳晶的荧光量子效率更高，说明氧气的存在有利于提高c d t e 纳晶的 荧光性能。 提出了在c d t e 表面的竞争反应致使c d t e 纳晶荧光增强可能 反应机理。 关键词：c d t e 纳晶，荧光增强，光活化，蓝移 h 摘要 p h o t 0 a s s i s t e dp h o t o l u m i n e s c e n t e n h a n c e m e n to fw a t e r s o l u b l ec d t e n a n o c r y s t a l s a b s t r a c t c d t en a n o c r y s t a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rn a r r o w b a n dg a p ，q u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds p e c i a lp h o t o l u m i n e s e e n c e l ) p r o p e r t i e s v a r i o u s m e t h o d sh a v eb e e n d e v e l o p e d t oo b t a i nc d t e n a n o c r y s t a l sw i t hc o n t r o l l e dp a r t i c l es i z ea n ds h a p e ，i nw h i c h t h ea q u e o u s r o u t ei st h em o s ta t t r a c t i v ew a y h o w e v e r , t h ea sp r e p a r e dc d t e n a n o c r y s t a l so , t c s ) v i a a l l a q u e o u s r o u t e a l w a y s s h o wl o w p h o t o l u m i n e s c e n c e l ) ，a n d t h u sl i m i t e di t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n s i nt h e t h e s i s ，w eh a v ep r o c e e d e di n v e s t i g a t i o n so ne n h a n c i n gt h ep lo fc d t e n a n o c r y s t a l so b t a i n e dv i aa q u e o u sr o u t e t h e s ei n c l u d e ： 1 p r e p a r a t i o no fc d t en a n o c r y s t a l s ：a na q u e o u sr o u t ew a su s e dt o p r e p a r ec d t en a n o c r y s t a l s ，w h e r et h ep a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l l i t yo f c d t ec r y s t a lw e r es i m p l yc o n t r o l l e d b ya d j u s t i n gt h er e f l u xt i m e u v - v i s ，p lc o n f i r m e dt h a tb o t ht h es i z ea n dc r y s t a l l i t yo f c d t ec r y s t a l s i si n c r e a s e dw h i l ep r o l o n gt h er e f l u xt i m e 2 p le n h a n c e m e n to fc d t en a n o c r y s t a l s ：d e t a i li n v e s t i g a t i o n sw e r e i 北京化工大学硕士学位论文 p e r f o r m e do ne n h a n c i n gt h ep lo fc d t en a n o c r y s t a l s i n c r e a s eo fp lw a so b t a i n e db y r e a c t i n g o fp y r i d i n ew i t h c d t en c s ，b u tn oo b v i o u sp li n c r e a s ew a so b s e r v e di na b s e n to f p y r i d i n e ，i n d i c a t i n gt h ei m p o r t a n c eo fp y r i d i n eo ne n h a n c i n gt h ep lo f c d l e i n v e s t i g a t i o n so nt h ei n c i d e n tl i g h ti n d i c a t et h a ta p p r o p r i a t e l i g h ti n t e n s i t yi sb e n e f i tf o ri n c r e a s i n gt h ep lo fc d t e ，w h e r eh i g hl i g h t i n t e n s i t ya l w a y sr e s u l ti nt h ef a s tp h o t o c o r r o s i o n l o w e r e dp li n c r e a s ew a sf o u n dw h e nt h ep o s t - t r e a t i n gw a s p e r f o r m e di nn 2 a sc o m p a r e dw i t ht h a to fi na i r , i n d i c a t i n g0 2s h o u l db e af a v o r a b l ef a c t o rf o rt h ep le n h a n c i n gi no u rc a s e ap o s s i b l ec o m p e t i v es u r f a c er e a c t i o nw a ss u g g e s t e dt ob e r e s p o n s i b l ef o r t h ep l e n h a n c e m e n to fc d t en a n o c r y s t a l si no u rc a s e k e y w o r d ：c d t en a n o c r y s t a l ，p le n h a n c e m e n t ，p h o t o a s s i s t , b l u es h i l l i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：型室日期：? 缈量塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 趟璺一 日期：一捌竺：堇覆 恢幻 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 由于半导体纳米晶体具有独特的物理和化学性质，可广泛地应用于光电子 器件、太阳能电池和生物荧光标记等领域，因此有关纳米半导体材料的研究已 经成为一个非常活跃的研究领域。对于n v i 族半导体纳米材料来说，由于其在 可见光区域较好的光吸收及较高的荧光发射性能，一直是研究者们极为关注的 纳米材料之一。为了提高材料的使用效率，合成出高性能的i i - v i 族半导体纳米 材料也就成为了近年来的一个研究熟点。 本章将对当前迅速发展的i i - v i 族半导体纳米荧光晶体进行简要综述，主 要包括量子点的基本特性和光学特性、半导体纳米晶的应用、制备方法及如何 增强其荧光性能的研究。在此基础上，进一步提出本论文的主要构想。 1 1 1 半导体纳米晶的基本特性 半导体晶体的半径接近或小于其激予的玻尔半径时能级发生分裂，具有量 子限域效应，因此材料称为量子点( q u a n t u md o t s ) ，其粒径范围一般在2 - 2 0 h m 。 量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) ：无机半导体受激发形成电子，空穴 对，随着晶体尺寸的减少，光生电子及空穴受到空间限制效应，这些载流子占 有的轨道能量比体相晶体的更高。当纳米晶体尺寸下降到某一数值，金属费米 能级面附近的电子能级由准连续变为离散，出现半导体连续能带( 价带和导带) 变为分立的能级结构及带隙变宽的现象。主要表现在原本体材料中的连续能带 将呈类似于原子的分离能级，受到最小能量的限制，能级间隙会随着限制效应 的强弱而改变，由此会引起发光的波长随量子点尺寸的减小而变短，即所谓的 蓝移。 另一方面半导体纳米晶还具有纳米材料的特性，如表面效应、宏观量子隧 道效应和小尺寸效应等。 1 1 2 量子点的光学性质 量子点相较于传统的有机染料具有不可比拟的光学特性，主要表现在： ( 1 )量子点的荧光发射性能可以通过改变其尺寸大小来控制，而通过 精确控制量子点的尺寸可以使其发射光谱几乎覆盖整个可见光 北糸纯工太学颂士学位论文 区。如t g a 包覆的c d t e 颗粒半径从2 r i m 生长到5 n m ，其发射波 长从5 0 0 r i m 红移到7 0 0 a m ，而m p a 包覆的量子点颗粒直径可以 到6 r i m ，相应的荧光波长红移到了8 0 0 r i m ( 见图1 - 1 ) 1 1 1 。 ；1 0 一 芏 型o5 考 z 0 o e n e r g yl e v 3 025201 5 懒 。姗 ( 2 ) 量子点具有很好的光学稳定性。 ( 3 ) 量子点具有窄的发射光谱带和宽的激发光谱带，从紫外到量子点 吸收峰波长之间的光能够激发量子点。同时，半导体量子点还具 有较狭窄的荧光发射光谱，如将具有不同光谱特征的量子点一起 使用，其发射光谱不出现交叠或只有很小程度的重叠。 ( 4 ) 量子点具有较大的斯托克斯位移( s t o k e ss h i r ) 。这样可以避免发 射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光信号的检测。 ( 5 ) 量子点具有很高的量子产率和很好的光学稳定性。 目前除了上述光学特性外，量子点还有一个奇特的光学现象吸引了很多人 们的注意。量子点在激发光的持续照射下，会出现荧光强度随时间增强的现象， 即量子点的光诱导引起荧光增强，或荧光激活现象，以及随着照射时间出现的 光诱导光谱蓝移现象等，这些现象产生的机理也有相关的文献报道，需要指出 的是，其中光氧化过程被认为起着重要的作用吲j 。 第一章绪论 1 2 半导体纳米晶的应用 1 2 1 太阳能电池 圈1 - 2 硫化镉( c d s ) 、碲化镉( c c r r e ) 太阳能电池 f i g a z s o l a r c e u o f c d s j l a d c d t e 利用太阳能的方法很多，其中最具吸引力的是太阳能电池。当光照射到半 导体材料时，使半导体激发形成激子对，进一步可在回路中产生电流，这种效 应即为半导体材料的光生伏打效应。把这类由半导体材料所构成的将太阳能转 化为电能的器件称为太阳能电池。目前太阳能电池的能量转换效率已可达到 2 0 左右。 u - v i 族半导体材料可广泛应用于在太阳能电池，特别是薄膜太阳能电池。 其中c d t e 是直接带隙材料带隙为1 4 5 e v ，光谱响应同太阳光谱十分吻合， 且电子亲和势很高，光吸收系数极大，因此被公认为是一种高效、稳定、廉价 的薄膜光伏材料。 1 2 2 细胞标记 荧光标记是一种在细胞生物学最常用到的技术。和传统的生物标记荧光物 质相比，半导体量子点具有更高的荧光效率，更少的荧光衰减，以及窄的发射 光谱带和宽的激发光谱带。同时，量子点特殊的量子尺寸效应使我们可以通过 简单地改变量子点的尺寸大小调节其发射光谱，如可从从紫外到红外区域进行 调控。半导体纳米材料的这些特性使他们可以被应用到多重细胞标记等领域。 在1 9 9 8 年c l a m 和n i j i 第一次发表了关于细胞标记韵研究。近年来，随着半导 体量子点技术的发展，越来越多的人对量子点在细胞标记，蛋白质运输和d n a 检测等方面的潜在应用发生了兴趣。在这些应用研究中，主要被采用的是可水 北京化工大学硕士学位论文 溶和高荧光性能的i i - v i 族半导体量子点，比如胶质的c d s e 和c d t e 量子点。 1 3i i - v i 族半导体纳米粒子的制备 纳米晶体可以通过化学或物理的方法制备，而化学方法是一种制各简单， 同时还可以获得高质量半导体纳米晶体，因此是人们广泛采用的一种制备纳米 材料的途径。所谓高质量的纳米材料是指粒径分布狭窄、具有良好的结晶度、 可控制的表面结构和高的荧光量子产率。化学方法制备纳米晶的原料可以分为 前驱体溶液和配体。前驱体溶液用于生成纳米晶的核心部分，而配体主要有两 个作用：一是防止胶态的纳米晶团聚，维持其稳定性；二是控制晶体的生长， 从而得到不同尺寸、形态和表面性质的纳米晶体。在化学方法制备纳米材料的 研究中，有机金属法和水相合成法是使用最多的两类技术【2 】。 1 3 1 有机金属合成法 c b m u r r a y ，d j n o r r i s 和m gb a w e n d i 在1 9 9 3 年昀，第一次阐述了有 机金属合成法的巨大潜质，随后这种方法开始成为制备和v 族半导体 纳米晶体的主要方法。其中对c d s e 纳米晶体研究的最多，被认为是有机金属 胶体技术的经典模型。 图1 - 3 有机金属合成法制备量子点示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no f q d sv i ao r g a n o m e t a l l i cm u t e s 有机金属合成法制备半导体纳米晶是在配体存在条件下，基于金属有机物 在高 温a ( 2 0 0 3 6 0 c ) 下热分解，通过快速成核与慢速生长两个过程得到粒径尺寸 分布较窄纳米材料。将有机金属前驱溶液注入高温( 3 0 0 3 2 0 ( 2 ) 配体溶剂，会发 生快速的成核过程，紧接着降温到约2 0 0 0 ，成核过程终止。随后通过慢速生 长，来有效的控制粒径的大小。图1 3 是有机金属合成法制备半导体纳米晶的 示意图。该方法的前体为为金属有机化合物如烷基金属( 如二甲基镉) 和烷基非 4 第章绪论 金属( 如2 - - - i t i 基烷基硒) 化合物，配体大都为三辛基氧化磷( t o p o ) 和二辛基磷 ( t o p ) ，溶剂是三辛基磷。通过该方法可以制备高量子效率和窄荧光半峰宽的纳 米晶体，量子效率可以达到9 0 ，半峰宽也仅有3 0 n m 左右，是目前合成高质 量纳米晶体最成功的方法之一。但是，该方法反应条件非常苛刻，需要严格的 无氧无水操作，原料成本高，毒性大，且易燃易爆。 1 3 2 水相合成法 水相合成法就是在水溶液中直接进行量子点的合成。这个方法是用含有巯 基等的小分子化合物做稳定剂，这样不仅可以防止颗粒团聚提高分散性，还能 修补量子点的表面缺陷提高它的稳定性。1 9 9 3 年第一次报道了直接在水溶液中 合成巯基甘油稳定的c d t e 纳米晶。2 0 0 2 年h w e l l e r 7 等人在水相合成法的探 索方面做了突出的工作。他们选用离子作为前体，阳离子如z n 2 + 、c d 2 + 、a 9 2 + ； 阴离子如s e 2 。和t e 玉，然后用不同的巯基小分子化合物做稳定剂，巯基通过和量 子点表面阳离子配位来控制量子点的增长，同时提供稳定的电荷层保证分散系 统的稳定性。表1 1 列出了不同巯基稳定剂对于c d t e 量子点性质的影响。 表1 - 1 不同的巯基小分子作为稳定剂合成c d t e 量子点 t a b l e l - 1a q u e o u ss y n t h e s i so f c d t en a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts t a b i l i z e r 图1 4 描述了以c d t e 为例的水相加热合成法的示意图。首先，在c d ( c 1 0 4 h 的水溶液中加入一定比例的稳定剂，利用n a ( o h ) 将溶液调到一定的p h ，然后 装入三颈瓶中并导入氮气。在室温下，将a 1 2 t e 3 和h 2 s 0 4 反应所生成碲化氢气 体导入三颈瓶中。纳米颗粒的水溶性前体在这阶段形成，大部分以金属和硫 的螯合物形式存在。接下来，将反应系统加热到1 0 0 ，加速反应的进行促进 半导体晶核的形成和生长。改变反应物的浓度、溶液的p h 值和加热时间，都 北京化工大学硕士学位论文 可以有效控制粒子的尺寸及发光性质。由于成核和生长没有分开，所以粒径分 布较宽，荧光半峰宽在1 5 2 0 范围中，此外量子效率也较低，仅有3 1 0 。 图1 4 水溶液合成c d t e 纳米晶装置图 r i g 1 - 4s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no f c d t ei na q u e o u ss o l u t i o n 这两种合成方法既有优点也有缺点，前者的优点就是所合成的半导体纳米 晶的发光效率高而且粒径分布范围窄，缺点是该方法所使用的有机试剂有毒不 利于大规模生产，而且成本较高、操作复杂：后者的优点就是成本低，污染小， 合成方法简单，但是该方法所制备的纳米晶的发光效率相对较低，并且所制备 的纳米晶的尺寸分布范围相对较宽。因此，进一步通过后处理来优化水溶性量 子点有着非常重要的意义。 8 - 1 0 1 4h - v i 族半导体纳米粒子光学性能的研究 1 4 1 半导体纳米晶的发光特征 半导体纳米晶受光激发后产生电子一空穴对( 即激子) ，如电子和空穴进行 复合并将能量以光的形式释放即可发光，其复合的途径有：( 1 ) 电子和空穴直 接复合；( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合；( 3 ) 通过杂质能级复合。这三种情况 是相互竞争的。如果微粒表面存在着许多缺陷，对电子、空穴的俘获能力很强， 一经产生就被其俘获，它们直接复合的几率很小，则激子态发光很弱，甚至可 能观察不到，而只有表面缺陷态发光。要想有效地产生激子态发光，就要设法 制备表面完好的纳米微粒，或通过表面修饰来减少其表面缺陷，使电子和空穴 能够有效地直接辐射复合l l l j 。 6 第章绪论 1 42 量于点荧光增强的研究 由于水溶性量子点材料具有良好的生物兼容性，因此合成荧光量子产率较 高的水溶性量子点是目前研究的一个重要方向。但由于在通常情况下通过水相 制得的量子点材料的荧光量子产率较低，因此需要在制备后进行后处理来提高 其发光效率，以下介绍三种常用来提高量子点发光效率的方法： ( 1 ) 相转移法 这种方法是首先在有机相中台成高量子产率的量子点，然后通过表面交换 将量子点表面疏水分子换成亲水性的包覆分子，使量子点转移到水相而得到水 溶性量子点。2 0 0 2 年t a l a p i n l l 2 1 等人通过加入i x j n 二甲基2 半胱胺盐酸盐，把 t o p d d a 包覆的c d t e 量子点转移到水相中，但是转移后其荧光量子产率 ( p l q y ) 从6 5 降低到1 3 一1 8 。这是由于在相转移和表面交换反应的过程 中，量子点表面缺陷增加引起的。同样在这一年w u i s t e r l l 3 1 等人通过加入更容易 和量子点表面连结的巯基类化合物，且提前加入4 溶液中减少了量子点表面和 水的直接接触将t o p d d a 包覆的c d t e 转移到水相中转移后其量子产率和荧 光寿命都没有降低。这种方法的缺点是在合成量子点的过程中需要用到大量的 有机试剂，且反应条件较苛刻，操作复杂。 ( 2 ) 表面包覆 图1 - 5 c d s e c d s ( a ) 和c o s e c 2 s s i 0 2 ( ”的h r t e m 图 f i 9 1 - 5 i 皿t e m m i e r o g r 8 p h s o f c d s e c d s ( 时a n d c d s e c d s s i 0 2 c o ) 该方法是在半导体纳米粒子表面覆盖长链有机表面活化剂，或者在量于点 表面生长一层无机宽禁带半导体材料来限制电子一空穴对在晶体表面的运动， 从而减少了其非辐射跃迁来增加量子产率。后种方法可以有效提高i i - v i 族半 导体纳米晶的发光量子产率，如c d s c d ( o h ) 2 c d s e z n s e ， c d s e z n s ，c d s h g s c d s ，和c d s e c d s ”+ “。 ( 3 ) 光括化 光活化是一种新方法，可以成倍地提高量子产率，制备出高荧光性能的半 导体纳米晶。这种方法为光刻蚀反应开辟了一个新的途径。同时在反应的过程 北京化工大学硕士学位论文 中不改变量子点的表面形貌，这是表面包覆所无法比拟的。 i - i w e l l e r p l 等人用特定波长的氙气灯( 灯光谱中高能量的部分被过滤掉) 在有氧的条件下连续照射原始c d t e 溶液5 天，使得其p l q y 增到3 倍( 最高 到3 0 ) 。他们推测荧光增加是由于表面缺陷能级的降低，而表面的t e 原子缺 陷减少了。 用特殊光线照射虽然能大幅度提高荧光性能，但需要耗费大量的时间和资 源，而用普通日光照射荧光性能增加很小。k o t o v 2 3 等人通过在c d s e 的表面包 覆一层c d s 和s i 0 2 ，在普通日光照射下反应1 5 天使得p l q y 增加到5 9 0 ， 但是这种方法的缺点是反应周期长而且包覆过程比较繁琐。 2 0 0 8 年s c a i a n o 2 4 等人把溶于氯仿的c d s e 量子点用s 8 处理过后，分别用 3 5 0 r i m 的紫外灯和可见光敏化后量子产率由3 增加到1 5 ( 最优条件下) 。 课题的提出和研究内容 有机相中合成的量子点原料成本高，操作复杂，实验条件不易控制，得到 的量子点不能直接用于生物体系，需要进行后处理使其具有水溶性，不利于量 子点在生物医学等研究领域的应用。针对这一问题，水相直接制备性能优良的 量子点显示了极其广阔的应用前景。 近年来，水相合成量子点的方法得到了迅速发展。但是该方法所制备的纳 米晶的发光效率相对较低，并且所制备的纳米晶的尺寸分布范围相对较宽。因 此，进一步通过后处理来优化水溶性量子点仍有着非常重要的意义。 本论文中，我们通过水相合成法制备了水溶性的c d t e 纳米晶，并通过光 助化反应使得c d t e 的荧光量子产率得到了大幅提高。在此基础上，通过表面 分析及稳、瞬态光谱研究并分析了荧光增强的原因。具体内容如下： ( 1 ) 巯基乙酸稳定的c d t e 纳米晶的制备及表征：通过水相合成法制备了 颗粒尺寸可控制的、可溶于水的c d t e 纳米晶，并通过吸收、荧光、红外光谱 等技术对c d t e 纳米晶进行了表征； ( 2 ) c d t e 纳米颗粒的光助荧光增强研究：在光照的条件下研究了吡啶对 巯基乙酸稳定的c d t e 纳米颗粒的荧光性能的影响，研究了后处理条件对c d t e 纳米颗粒荧光性能的影响，并提出了荧光增强的可能机理。 8 第二章c d t e 纳米晶的合成及表征 2 1 引言 第二章c d t e 纳米晶的合成及表征 由于具有很好的光学稳定性、较大的斯托克斯位移、窄的发射光谱带和宽 的激发光谱带等系列特点，使半导体纳米晶在光电子【2 5 1 、光电转换设备 2 6 1 、 光学通讯设备【2 刀、生物探针【2 8 】等领域展示了广泛的应用前景。i i v i 族半导体纳 米晶特别是纳晶c d t e ，由于其较小的禁带宽度( 1 4 5 e v ) 1 2 9 1 ，在可见光区具有 宽的发射范围( 发射光谱几乎可覆盖整个可见光区( 5 0 0 7 3 0 ) t 3 0 1 ) ，因此成为热点 研究材料之一。而巯基稳定的c d t e 纳米晶已被广泛应用于发光二极管【3 、光学 【3 2 】、生物探针【3 3 】等领域。 目前，c d t e 纳米晶的合成方法主要以胶体化学方法为主，有机金属合成纳 米晶体必须在t o p o - - t o p 混合物中采取热注入技术合成，该方法反应条件苛刻， 需要严格的无氧无水操作，原料成本高，毒性大，且易燃易爆，不利于扩大生产。 相比较而言，水相胶体化学方法又是制备半导体纳米晶最传统、最简便的方法， 其最大优点是操作的简易性、实验结果的可重复性以及成本低廉，不仅可以大规 模合成，而且粒子的稳定很好，干燥后的固体粉末在室温下放置两年还可重新分 散于水溶液中。 本章以常用的巯基乙酸为稳定剂，c d c l 2 为镉源，以硼氢化钾和盐酸生成的 h 2 t c 为碲源，以取代越2 1 e 3 与硫酸生成h 2 t e 的反应嗍。在1 0 0 回流不同时间合 成了不同颗粒尺寸大小的c d t e 纳米晶，并对纳米晶进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品 9 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 碲氢化钾的合成 碲氢化钾的制备参照文献方法进行【3 5 3 6 】：取硼氢化钾1 0 7 8 m g k b h 4 溶于 l m l h 2 0 中，然后将1 2 7 6 m gt e 粉加入，容器密闭，留一针孔以排除反应生成的氢 气，将容器置入冰水浴中反应，8 d , 时后黑色的碲粉消失，生成深紫色的1 m 的 k h t e 溶液，反应如式2 1 ： 4 k b h 4 + 2 t e + 7 o - - - 2 k h e + k 2 8 4 0 ) + 1 4 h 2 1 ( 2 1 ) 此外，升高温度可以加速反应的进行。在加热条件下( 3 0 左右) ，此反 应只需在一小时左右即可完成。 2 2 3 c d t e 纳米晶的合成 c d t e 纳米晶的合成装置如图2 1 所示。图中表示了c d t e 纳米晶生成的两 个过程。在过程i ，实现c d t e 纳米晶的成核，而在阶段，通过加热回流，实 现纳米晶的长大。具体过程如下： 舂 图2 - 1 水溶液合成c d t e 纳米晶装置图 f i g 2 1s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no f c d t ei na q u e o u ss o l u t i o n ( 1 ) 成核：称取2 2 8 4 m gc d c h 2 5 h 2 0 溶于5 0 m l 水中，搅拌下逐滴加入 0 1 6 m l 巯基乙酸，出现乳白色絮凝，用1 mn a o h 调节p h 至1 1 2 ，( p h 为5 2 3 时，絮凝开始消失，然后逐渐澄清无色) 。将溶液注入三颈a 中，通氮气除氧 2 0 r a i n 。 取0 5 m l1 mk h t c 置于密闭无氧的容器b 中，逐滴加入l m l1 m 的h c i 生成h 2 t e 气体，用氮气作为载气导入剧烈搅拌的三颈瓶a 中。由于氮气的流 速直接影响成核的大小，而核的大小直接影响着纳米晶生长的速度与尺寸大小 【3 7 1 。因此，实验中我们控制氮气流速6 m l m i n ，以生成尺寸较小的核，有利于 i o 第二章c d t e 纳米晶的合成及表征 生成小颗粒的c d t e 纳米晶。 ( 2 ) 生长：待容器中无h 2 t c 气体生成后，将溶液升温至1 0 0 回流，通 过不同加热时间得到不同颗粒尺寸大小的c d t e 纳米晶溶液。 2 2 4c d t e 纳米晶的表征 2 2 4 1 蘩外一可见吸收测试 通过紫外一可见吸收光谱对合成的c d t e 纳米晶的光学性质及颗粒尺寸进行 表征，紫外一可见吸收光谱仪为l a bt e c hu v 2 0 0 0 。 2 2 4 2 荧光发射光谱的测定 通过荧光发射光谱的测定，对c d t e 纳米晶的发光性能进行表征。以罗丹明 6 g ( r 6 g ) 为标准，对合成出的各种颗粒尺寸大小的c d t e 纳米晶的荧光量子效 率进行计算。荧光量子效率是指荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收 光的光子数之比值。本文采用罗丹明6 g 的乙醇溶液( 已知量子效率为0 9 5 1 3 9 1 ) 为 标准，定量计算了c d t e 纳晶材料的量子效率。c d t e 纳晶的量子效率可表示为【3 8 】： ，卸，丢乏等每 q 之) 式中，下标r 、x 分别代表标准样品与待测样品。为荧光量子效率；a 为样 品在激发波长下的吸收值；i 为激发光强度；d 为样品在激发波长激发下的荧光发 射光谱的积分面积：n 为溶剂的折射率。此外，此公式只在溶液较稀时适用 ( a 九( 弱光) 九( 无光) 。造成这种 现象的原因还不是完全清楚，但可能是由于c d t e 纳晶在不同条件下的反应速 率所造成的。 3 3 4 氧气的影响 w a v e l e n g t h ( n m ) 北京化工大学硕士学位论文 套 历 c 口 妄 j 乱 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 9c d t e 溶液和吡啶在氮气中反应不同时间后的吸收c a ) 和荧光光谱图( b ) ： ( a ) o h ；( ”2 4 h ；( c ) 4 8 k ；( d ) 7 2 h f i g 3 9a b s o r p t i o n ( a ) a n dp l ) s p e c t r ao f c d t en a n o c r y s l a l sa f t e ri r r a d i a t e df o rd i f f e r e n t t i m e si nn 2 ：( a ) o h ；( b p 4 h ；( c ) 4 8 h ；( d ) 7 2 h 进行反应前，向反应容器中通入高纯氮气，以排出系统中的氧气，研究了 氧气的作用。反应在弱光的条件下进行，所用c d t c 纳晶是回流3 小时的。图 3 - 9 是反应不同时间后c d t c 纳晶材料的吸收、荧光光谱图。从图3 - 9 a 可以看 出反应后c d t c 纳晶的吸收与反应前相比吸收强度没有变化，但吸收峰发生了 蓝移。与有氧条件的结果相比，无氧反应时c d t e 纳晶的吸收峰蓝移的程度比 有氧存在时要小。从图3 9 b 的荧光光谱图中可以发现，无氧时c d t c 纳晶的荧 光强度随反应的进行稍有增加，但其增加的程度比有氧时要小得多。这一点可 以从c d t e 纳晶的量子效率中得到进一步证明。图3 1 0 是在空气和氮气的环境 中c d t e 纳晶的量子产率随着反应时间的变化图。从图中可以清楚地看出，在 有空气中氧气存在时，c d t e 纳晶的量子效率随反应时将的增加从最初的1 1 2 增加到3 7 7 ，而无氧时其量子效率仅仅从1 2 0 增加到1 7 1 ，即有氧时进行的反 应对c d t e 纳晶的量子产率的提高明显大于无氧条件时进行的反应。这说明在 我们的光助荧光增强实验中氧气有利于提高c d t e 纳晶的荧光效率。 第三章后处理对c d t c 量子点荧光性能的影响 图3 1 0 空气和n 2 条件下反应对c d t e 纳晶量子产率的影响 f i g 3 - 1 0d e p e n d e n c eo fq y f o rc d t eo nt i m ei na i r ( b l a c k ) a n d n 2 ( r e d ) 3 3 5 溶液中其它离子的影响 由于通过水相合成制备的c d t e 溶液中除了c d t e 纳米晶外，还有大量的巯 基乙酸离子和镉离子存在。为了了解这些离子是否对光助荧光增强反应产生影 响，我们通过先提纯c d t e 纳晶，进一步控制光助反应进行时的离子种类，研 究了光助反应中离子对c d t e 纳晶的光学性能。实验中用乙醇将c d t e 颗粒从原 溶液中沉淀下来，干燥后重新溶于一定p h 的蒸馏水中。这样就可以洗去溶液 中的多余的离子。然后把洗后的c d t e 溶液和吡啶在弱光的条件下反应7 2 h ，测 定了反应前后c d t e 的吸收及荧光性能，其结果如图3 1 l 所示。从图可以发现 醇洗后的c d t e 在反应后其光学吸收发生了蓝移，这与前面的结果一致，但不 同的是反应后c d t e 纳晶的荧光并没有增强，相反其荧光强度相较反应前的有 所下降。 3 d 弓 母 若 面 c 旦 s 一 乱 北京化工大学硕士学位论文 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 1 1 乙醇洗后的c d t e 溶液反应7 2 h 的吸收( a ) 和荧光光谱图( b ) f i g 3 1 1a b s o r p t i o n ( a ) a n de m i s s i o n ( b ) s p e c t r ao f c d t en a n o c r y s t a l sw a s h e db y e t h a n o l a f t e ri r r a d i a t i o n 3 2 第三章后处理对c d t c 量子点荧光性能的影响 3 3 6p h 的影响 图3 1 2p h 对于c d t e 荧光性能的影响，反应前( a ) 和反应后( b ) 随p h 变化的荧 光光谱图。 f i 9 0 - 1 2p le m i s s i o ns p t r ao f c d t en a n o c r y s t a l sa td i f f e r e n tp hv a l u e s ，b e f o r e i r r a d i a t i o n ( a ) ；a f t e ri r r a d i a t i o n ( b ) 将与吡啶反应后的c d t c 纳晶分散在不同p h 的蒸馏水中，测定了它们的荧 光性能，研究了溶液p h 对c d t e 荧光性能的影响，并与相同p h 的c d t c 原溶 液的荧光性能进行了比较。图3 - 1 2 a 、b 分别是不同p h 的c d t e 原溶液、反应 北京化工大学硕士学位论文 后c d t e 溶液的荧光光谱图。从图3 1 2 a 可以看出：当溶液p h 从5 6 增大到1 1 0 时，c d t e 的荧光强度逐渐降低，这与文献报道的结果是一致的，是由于c d t e 纳晶表面终端有机小分子t g a 在不同p h 时的结构变化所致【7 l 。然而不同的是， 从图3 1 2 b 中可以发现，随着溶液p h 的增大( p h ：7 0 1 0 5 ) 与吡啶反应后 的c d t e 纳晶的荧光强度逐渐增大。这说明当c d t e 纳晶与吡啶反应后，c d t e 纳晶的表面分子结构发生了变化。 17 2 h 少人 八八， 一 一 6 0 h jj 1 ，q 0 - 4 8 h 2 4 h “ 一_ _ _ 一卜_ 卜：妇-1i 图3 1 3c d t e 纳米晶助化反应不同时间后的红外谱图 f i g a 一1 3i ro f c d t en a n o c r y s t a l sa t t e rd i f f e r e n t i r r a d i a t i o nt i m e s 为了确定反应前后c d t e 纳晶的表面终端结构，我们使用液态红外光谱技 术对反应前后c d t e 纳晶进行了表征。图3 1 3 是将弱光条件下和毗啶反应不同 时间后的c d t e 溶液，按照2 2 4 3 中的方法来测试液态红外的图谱。图中， 2 9 7 3 c m i 、2 9 2 6 c m l 分别为巯基乙酸中c h 2 的对称伸缩振动与反对称伸缩振动， 1 5 9 8 c m 1 对应于c o o 的反对称伸缩振动，1 3 8 2 e m 1 对应于c o o 的对称伸缩振 动，3 0 1 8c m 1 、1 2 1 9 c m 1 分别对应于氯仿中c h 和c c i 的振动。 从图中可以看出c d t e 纳晶在反应前后的红外光谱没有发生明显变化，且 没有出现明显的毗啶特征吸收峰，这说明吡啶可能并未连接到c d t e 的表面， 而仅仅是促进了光活化反应的发生。 第三章后址理对c d t e 量子点荧光性能的影响 3 3 7 荧光增强的可能机理 非辐射复合 圈3 - 1 4c d t e 纳米晶的光致发光示意图 f i g 3 - t 3 p h o t o l u m i n e s c c n c e o f c d t e m n o c o 雠出 厂无光 相副弱光 竞争1 i l 室内光 圈3 - 1 5 c d t e 纳米晶的荧光增强可能机理 f i g 3 - 1 s ap o s s i b l e m e c h a n i s m f o r t h e p l e n h a n c e m e n t o f c d t e n a n o c t y s t a l s 如图3 - 1 4 所示，当光照射到c d t o 纳晶时，光激发c d t e 后产生光生电子、 空穴，如光生电子、空穴发生复台并以光子的形式释放出能量即产生荧光，这 种复合称为辐射复台，如光生电子、空穴发生复合时以其他形式( 如热量等) 北京化工大学硕士学位论文 释放能量，则无荧光产生，此时的复合称为非辐射复合。通常半导体材料特别 是半导体纳米材料的表面性质如表面缺陷等会对其荧光性能产生极大的影响， 高密度表面非辐射复合中心的存在将极大地降低材料的荧光性能。一般来说， 通过简单水相合成的c d t e 纳晶都存在着大量的表面非辐射复合中心，因此 c d t e 原溶液的荧光性能较差( 如图2 3 ) 。 在本论文中，c d t e 纳晶在反应后荧光增强的可能机理如图3 1 5 所示：加 入吡啶后，吡啶分子可与c d t e 纳晶表面产生相互作用反应，而降低c d t e 表面 的非辐射复合中心密度，从而提高c d t e 纳晶的荧光性能。在光照射时，光活 化了c d t e 纳晶而使吡啶与c d t e 间的反应速率加快，使c d t e 量子点的荧光量 子效率大幅度增强( 如图3 7 ) 。但是当入射光强度较大时，c d t e 纳晶的光刻蚀 将变得更快，这点可以从蓝移程度大大增加看出( a