（材料学专业论文）petsio2纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要 采用原位聚合法和溶胶凝胶法制各p e t s i 0 2 纳米复合材料，通过对几种制各 方法的比较最终选择了溶胶凝胶法来制备p e t s i 0 2 纳米复合材料。将正硅酸乙 酯和水加入到制备p e t 的中间产物对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) 4 e ，在液态下均匀混 合，高温下发生溶胶凝胶反应，再经过缩聚反应制得p e t s i 0 2 纳米复合材料，对 制得的复合材料进行结构表征及性能分析研究。 通过特性粘度的测试计算。p e t s i 0 2 纳米复合材料的特性粘度随s i 0 2 含量的增 加而逐渐降低。普通p e t 灼烧后几乎无残留，而p e t s i o z 纳米复合材料灼烧后则残 留大量白色粉体，经红外测试白色粉体为s i 0 2 ，这说明s i 0 2 的确是存在于p e t 基 体中。且通过t e m 图像可以看出s i 0 2 的粒径在几纳米到几十纳米之间，均匀分散 在p e t 基体中，s i 0 2 和p e t 基体之问的界面模糊，且没有微观相分离的发生。 通过t g 测试对p e t 和p e t s i 0 2 纳米复合材料的热降解动力学进行的分析研究表 明，p e t s i 0 2 纳米复合材料初始阶段的降解活化能降低，其它阶段的活化能明显提 高。这既明，在降解过程中的高温阶段，s i 0 2 使复合材料降解变得困难。 通过d s c 对非等温结晶动力学的研究表明，由于复合材料中s j 0 2 表面接枝了 一定量的p e t 大分子，引起部分交联结构，严重限制了p e t 大分子的活动，因此复 合材料中的s i 0 2 对p e t 的结晶起到阻碍作用。 通过c o n e 对材料的燃烧性能研究表明，虽然p e t s i 0 2 纳米复合材料的点燃时 间较普通p e t 缩短，但是s i 0 2 的加入明显降低了复合材料的热释放速率、热释放速 率峰值及峰值出现时间、总释热量，因此s i 0 2 可以在一定程度上延缓复合材料的燃 烧过程。 通过毛细管流变仪对材料熔体的流变性能进行了研究，在低剪切速率下， p e t s i 0 2 纳米复合材料熔体表观粘度明显高于普通p e t 熔体，当剪切速率逐渐增加 时，熔体非牛顿区内体系粘度逐渐降低，而且p e t s i 0 2 纳米复合材料熔体粘度降低 速率较普通p e t 熔体快，说明复合材料对剪切应力的变化更敏感，这种现象有利于 提高熔体在挤出注射成型时的流动性。 关键词：p e t ；纳米s i 0 2z 溶胶凝胶法；纳米复合材料 a b s t r a c t p e t ，s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw e g es y n t h c s i z e dv i at h ei n - s i t ua n ds o l g e lm e t h o d s b y c o n t r a s tw i t hi h ca d v a n t a g e sb e t w e e nt h ed i f i e r e n tm e t h e d s t h es o l - g c lm e t h o dw a s c h o o s e dt op r e p a r ep e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s f i r s t l y , t e r e p h t h a l i ca e i dw a sr e a c t e dw i t h e x o ：s s e t h y l e n eg l y c o lt of o r mb i s ( h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t e ( b h e t ) ；s e c o n d , t h e t e t m e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) w a sa d d e di n t ot h eb h e ta n dm i x e dh o m o g e n e o u s l yw i t hi t t h e nt h et e o sw a sf o l l o w e db yt h es o l - g e lr e a c t i o n sa th i 曲t e m p e m t u r et of o r m 蚰i c a n a n o n e t w o r k sc o n c u r r e n tw i t hp o l y c o n d e n s a t i o no fb 砸tt op r o d u c et h ep e tm a t r i x 1 h cc h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e f l i e so f 唧y s i 0 2m m o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t e so b v i o u s l yd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fs i l i c ac o n t e n t s a f t e rb u r n i n ga th i g ht o m p e m t u r e t i i e r ew a sa l m o s tn o t h i n g l e f tf o rp u r ep f r b u tt h e r ew e r eal o to fw h i t er e s i d u a sf o rp e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s t h e w h i t el e f t o v e re x a m i n e db vf r ms h o w e dt ob es i l i c a w h i c hi n d i c a t e dt h a ts i l i c a h a db e e na d d e di n t op e tm a t r i x 1 1 h et e m i m a g es h o w e dt i l a tt h es i l i c ap a r t i c l e sr a n g e d f r o ma b o u ts e v e r a lt ot e n sn a n o m e t e r si nd i a m e t e r t h en a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e m e dw e l l i np e tm a t r i xa n dt h es i l i c ap a r t i c l e sa n dt h ep e tm a t r i xh a dg o o dc o m p a t i b i l i t y m a t s m o r e t l l e r ew a sn om i c r o p h a s es e p a r a t i o nb c t w e e ns i l i c ap a r t i c l e sa n dp e tm a t r i x t h ck i n e t i c so ft h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp u r ep e ta n dp e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t c s w e r ei n v e s t i g a t e db vt g a t h er e s u l t ss h o w e dm a tn a n o s i l i c a se n h a n c e dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fd i f f e r e n td e g r a d a t i o ns t e p se x c e p tt h ei n i t i a ls t e po fd e g r a d a t i o n ，w h i c hs h o w e d t h a tn a n o s i l i c a sm a d et h ed e g r a d a t i o no fp e tb e c o m ed i f f i c u l ta th i g ht e m p e r a t u r e t h en o n j s o t h e l m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp u r ep e ta n dp e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s w e r ee x a m i n e db vd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s es i l i c ap a r t i c l e sm a d et h e c r y s t a l l i z a t i o nc a p a b i l i t yo fp e td e c l i n e b e e a n s et h ec r o s s l i n ks t r u c t u r eo fp e t s i 0 2 u a n o c m p s i t ed r a m a t i c a l l yr e s t r i c t e dt h em o v e m e n to fp i i tc l l a i n ss o 躯t oc a u s et h e d e 灯e a s eo f c r y s t a l l i z a t i o nc a p a b i l i t y t h ef l a m er e t a r d a n e yw a si n v e s t i g a t e db vc o n e a l t h o u g ht h ei n i t i a li g n i t i o nt i m eo f p e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew e r es h e h e rt h a nt h a to fp u r ep e t , t h eh e a t i n gr e l e a s er a t e ， p e a k o f h e a t i n g r e l e a s er a t ea n di i s t i m e ，t o t a lh e a t i n gr e l e a s e o fp e t s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e sw e r ea l i1 0 w e rt h a nt h o s eo fp u r ep e r s ot h es i l i c ac o n i dr e t a r dt h e b u r n i n gp r o c e s s e so fp e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t e t h er h c o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h er e s u i t se x h i b i t e dt h a t t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t em e l tw a sh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep f r m e l ta tl o ws h e a rm t e ，b u tw i t ht h ei n c r e a s i n go fs h e a rr a t et h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f p e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t em e l td e c r e a s e dm o r eq u i c k l yt h a n t l i a to fp u r ep e t , s o c o m p a r e dw i t l ip u r ep e tm e l t ，t h ep e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t em e l tw a s m o r es e n s i t i v i t yt o s h e a rr a t e n er e s u l tc o u l di m p r o v et h ef l u i d i t yo fc o m p o s i t e sm e l tw h e nt h e yw e r e e x t r u d e da n di n j e c t e d k e y w o r d s ：p e t ；s i l i c a ；s o l - g e lm e t h o d ；n a n o c o m p s i t e 掌檄论文独刽髅声明、攀位稔_ 文绺识产权投葳群骥 掌稔谂变弦壤饿辩臻 本人趟明，所魏窝的学位论文醛本人在导师揩学下独立究成的研究扫藏巢。文中 燕法霉l 楚穗太蘸藏爨，辫基靛塞饕虢挺注蒙露爨 牮蜀。建交褒密寒毫妻浚簿纛义主 已震予稔a 貔锓餐器式熬研宠蕊黎，也否惫宫拳夫融雳予蒸谯攀霞串臻瓣谂吏凌蕊 果。 零天懿遴瑟主滚声躐，瑟意黎熬漆韪萼l 袭翁陵豢整餮嚣袋。 论文作前然名：日期：砖g 月咽 学位论文绷谈产扳褫糕声瞬 零人穗譬辫措霉下凝竞壤熬攀辙论文及翘美酾鞭努掺赫，熟识产投强鼷攀棱。 擎寝攀寮淤经秘方式袭黉、复溪、蛰嚣淹蘩、蠢潘虢爱牵落专秘等蔽溪。零炎蔫蔽 禹发寝溅能爝学鬣论文域与该埝文懑褛穗美瀚举凇谚文竣成暴瀚，署名攀镶镪然灸 青岛大学。 零李囊埝文鬻予； 保密翰，雀笔雄辩潜薏逡淄予举声嚼。 ， 不攥毽 啄 ( 请程蔑至蹇筵连蠡8 每” 逡文露豢蕊塞： 毯裳；筒乒筝参嫠，扩爨 f _ 一 导嬲咎磐缎 。峭月悯 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 聚酯是大分子主链中各链节通过酯基( c o o 一) 相连的，以p e t ( 聚对苯二甲 酸7 , - - 醇酯) 为代表的热塑性线型饱和聚酯的总称，包括p e t 、p b t ( 聚对苯二甲酸 丁二醇酯) 、p e n ( 聚萘二甲酸7 , - - 醇酯) 、p c t ( 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯) 及其 共聚物。其中，p e t 是开发最早，产量最大、应用最广的聚酯产品。其合成路线可 分为酯交换工艺( 即d m t 路线) 和直接酯化工艺( 即盯a 路线) ，目前以p 1 a 路线为主。 p e t 自1 9 4 1 年发明以来，因其有优良的服用和高强度等性能，很快就成为合成纤维 中产量最大的品种。由于其综合性能优良，在较宽的温度范围内保持优良的物理性 能、冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优 良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此作为非纤维用聚合物材料也得到了广泛 的应用，p e t 的用途不再主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、 薄膜、胶片、工程塑料等领域，这些不断开发的聚酯用途使聚酯的消费需求持续增 长。近年来，世界的聚酯生产能力一直以惊人的速度在上升，到2 0 0 3 年，世界的聚 酯生产能力已超过了4 3 0 0 万吨年，各类聚酯产品的产量超过了3 6 0 0 万吨年，预计 2 0 0 8 年将增加到4 8 6 0 万吨年。预计到2 0 0 8 年，中国聚酯生产能力将达到2 5 3 0 万吨 年，届时占世界聚酯生产能力的比例将达到3 9 。我国非纤聚酯的应用比例也在逐 年上升，在聚酯产业中，非纤聚酯的比例已从1 9 9 5 年的3 上升到2 0 0 3 年的9 。非 纤聚酯比例的提高主要是由于包装聚酯的增长。目前我国饮料中使用聚酯包装的比 例超过6 5 以上，在非纤聚酯发展中已占据了相当的比例1 1 1 。 然而，p e t 也有不足之处，如作为服用纤维，它的染色性较差，吸湿性低，易 积聚静电，易起球，受热很容易再一次熔化，易燃；用在轮胎帘子线时，与橡胶粘 合性差；用作包装材料时，p e l r 对于氧气和二氧化碳气体的阻隔性能还不够理想等。 近年来，人们开始对聚酯的改性及功能聚酯的制备进行了越来越多的研究。通 常采用共聚、共混等方法，可以对p e t j 差行化学或物理改性制备新型多功能聚酯， 而近来人们通过在p e t 中添加无机纳米粒子制备出多种聚酯无机纳米复合材料。二 氧化硅作为一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其具有极好的耐热性和高 强度，而二氧化硅纳米粒子具有纳米尺度效应、大的比表面积、体积效应、与聚合 物基体强的界面相互作用等，不但可以大幅度地提高聚合物的力学性能，还可以有 效地利用二氧化硅纳米粒子独特的光学、电学、热学、磁学和催化活性等，制得各 种具有高强高韧、导电、耐光、屏蔽、阻燃等功能性的聚合物基纳米复合材料1 2 - 7 1 。 因此将二氧化硅纳米粒子用于制备聚酯，无机纳米复合材料的前景十分光明。 青岛大学硕士学位论文 1 2 纳米材料的特性 纳米是一个长度的度量单位，1 r i m 等于1 0 9 m ，一般把尺寸小于1 0 0 r i m 的固体颗 粒称为纳米粒子。纳米材料是指颗粒尺寸在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围的材料。当固体颗粒的尺寸减小到1 0 0 纳米之内时，其声、光、电、磁、热及化学 特性呈现与物体宏观状态下差异很大的特性，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应。这在制备各种具有磁性、导电、发光、屏蔽、阻燃、光 电催化功能等聚合物基纳米复合材料方面具有非常重要的应用价值。 a ，j 、尺寸效应【8 】 当超细微粒的尺寸进入纳米级范围，微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长及 超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，晶体点阵的周期性条件将被破坏，准 连续的能级将分裂成分立的能级，而呈现k u b o 效应。纳米颗粒的周期性边界条件将 被破坏，其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化。 这就是纳米粒子的小尺寸效应或称体积效应。纳米粒子的小尺寸效应不仅大大扩充 了材料的物理化学特性范围，更重要的是拓宽了它在更多新领域的应用范围。 b 表面效应【9 - 1 1 】 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后所引起的性质上的变化，如图1 1 所示。 粒径，m 图1 1 表面原子数与总原子数之比和粒径的关系 从图1 1 中可以看出，粒径在1 0 r i m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降 到l 姗时，表面原予数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 2 第一章绪论 由于纳米粒子表面原予数增多，表面原子配位数不足，键态严重失配，出现很多表 面活性中心，使之具有很高的表面化学活性，表面性能极不稳定，很容易与其它原 子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧甚至爆炸，无机的纳米粒子暴露在 空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 c 量子尺寸效应1 1 2 j 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象。 d 宏观量子隧道效应肛1 0 j 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，如微颗粒 的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。它们可以穿越宏观系统 的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。这对基础研究及实用 都有着重要的意义。如它限制了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限；确立了现存 微电子器件的进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述 的量子效应。 1 3 聚合物无机纳米复合材料的制备方法与特性 聚合物无机纳米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合基体中 形成的有机无机纳米复合材料，它是通过在聚合物基体中分散少量纳米尺寸的无机 填充物制得的。若聚合物和无机纳米材料达到纳米尺度的复合，就可以结合两种材 料的优点，得到的高分子复合材料既具有高分子材料的良好柔韧性和易加工性，又 具有无机纳米材料的刚性以及特殊的磁性、导电、发光、屏蔽、阻燃、光电催化等 功能。 1 3 1 聚合物无机纳米复合材料的制备方法 目前，有机无机纳米复合材料的制备主要有溶胶凝胶法俗0 1 g e lm e t h o d ) 、原 位聚合法( i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 、插层复合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、共混法 ( c o - b l e n d ) 等1 捧堋。它们的目的都是对复合体系中纳米粒子的自身几何形状、空间分 布和体积大小等进行有效控制，尤其是要通过对制备条件( 空间限制条件、反应动力 学因素、热力学因素等) 的控制来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范 围内，其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。 1 3 1 1 溶胶一凝胶法f 1 6 。1 9 】 3 青岛大学硕士学位论文 溶胶凝胶法是一种制备聚合物无机纳米复合材料的重要方法。它是将无机相的 前驱体( 例如：正硅酸乙酯) 和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶， 实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶凝胶反应：生成的聚合物无机纳米复合材 料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离 的发生。 刘晓蕾等i 刎以聚e 己内酯作有机高聚物基体，通过正硅酸乙酯( t e o s ) 在其溶液 中进行溶胶凝胶反应，制备出透明的p c 粥i 0 2 纳米复合材料，复合材料中的两相 达到了分子级复合。q h u 等1 2 1 】将p a l 溶解在d m a c 中，利用溶胶凝胶反应，将 t i 0 2 以纳米级均匀分散在p a l 中制备了p a i t i 0 2 纳米复合材料。由于复合材料中的 t i 0 2 和p 越基体间存在氢键作用，所以有机相和无机相结合紧密，避免了微观相分 离的发生。 r a j a t e n d us c n g u p t a 等【2 2 l 把尼龙6 ，6 溶解在蚁酸中，配成溶液，加入适量的正 硅酸乙酯，经过溶胶凝胶反应( 如图1 2 ) 后处理得到p a 6 6 s i 0 2 纳米复合材料。其中 的二氧化硅和p a 6 6 基体间存在氢键作用，以纳米级的颗粒或长线状均匀分散。溶 胶凝胶法制备的复合材料中聚合物和无机纳米材料达到纳米尺度的复合，结合了两 种材料的优点，因而会具备其它材料所不具备的特殊性质。因此通过溶胶凝胶法制 备的聚合物无机纳米复合材料在电子器件、光学器械、生物材料、功能化涂层等领 域的研究日益受到广大科学工作者的重视 2 a - 2 * 1 。 o e l e t o s 卜o 艮 o e l h 2 0 。s o l v e n t h 。o h 图1 2 正硅酸乙酯溶胶一凝胶反应形成的3 d 交联网络 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子 复合”的水平。目前溶胶凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一 些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酯，价格昂贵而且有毒；干燥过程中由于溶剂、 小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚 的聚合物无机纳米复合材料等。 4 ，江忒 ，o _ 姐 r 、 吣、o。罗孓 、吲，o、o r 鞣 第一章绪论 1 3 1 2 原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方 法f 凹侧。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成 纳米复合材料。由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配， 能显著改善材料中两相界面的结合状况；而且，原位复合省去了第二相的预合成， 简化了工艺；此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能， 同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以 及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。 原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中 还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机无机纳米复合体系的制备。由于聚 合物单体分子较小、粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了 体系的均匀性及各项物理性能。i j k i m 等f 3 l l 将纳米s i 0 2 分散到a b s 单体中制备的 a b s s i 0 2 纳米复合材料，s i 0 2 和a b s 基体间形成了相互连接的化学键，提高了两相 间的粘结力和分散稳定性。h o n g y a nl i 等1 3 2 l 制备的p i a 1 2 0 3 纳米复合材料，将粒径为 6 0 r i m 的a 1 2 0 3 无机填料表面处理后，在复合材料基体p i 中分散均匀，两相界面粘接良 好。m i n s u n gk a n g 等p 3 l 和j 用原位两相界面缩聚法制备了尼龙- 6 ，1 0 碳纳米管纳米复 合材料，碳纳米管均匀的分散在聚合物基体中。 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米 特性完好无损。同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此 产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法 仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合 制备纳米复合材料。 1 3 1 3 插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐( 粘土、云母等) ， 石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体 进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基 体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料 3 4 - 3 9 。 根据插层形式的不同，插层法又可分为单体插层原位聚合、聚合物溶液插层及 聚合物熔融插层三种，根据制备方法或工艺的不同得到的复合材料中层状结构的硅 酸盐存在形式有主要有插层型、剥离型等，如图1 3 所示： 5 青岛大学硕士学位论文 l - i - 哪! 1 e r 卞 鼻；笋+ c i m v t t l t e f c 柚l ；t t m r t r v 1 瞻档棚o n r h r l c r i n t t t t * e l l 劬 薄囊瓣瓣 i _ r h t 1 lm l i 埘i b k 抽w 撕州i 驯_ _ 妇 i 一 ” e 蒯 l t d 图1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的四种结构示意图 1 1 单体插层原位聚合 先将聚合物单体和有机改性的层状无机物溶液混合分散，聚合物单体插层到无 机物的层间，然后在层间原位聚合。单体在插入聚合时放出的大量热量，克服了片 层间的库仑力使层间距增大甚至解离，形成纳米复合材料。原位聚合法消除了熔融 共混过程中的焓、熵壁垒，更容易制备聚合物层状无机物纳米复合材料。 赵海超等f 删首先制备m m t m n c l 2 t i c l 4 插层催化剂，然后和丙烯单体混合后制 得聚丙烯m m t 纳米复合材料。结果表明，蒙脱土在聚丙烯基体中被剥离并呈纳米 级分散。w e ic h e r t 等1 4 1 】将自制的经过有机改性的层状锌铝双氢氧化物和甲基丙烯酸 酯混合后，通过越b n 引发m a 的自由基聚合，制得了p m a o z n a i l d h 纳米复合材 料。x - 射线分析结果表明，p m a 大分子插入到了o z n a i l d h 层闻，并使其层间距从 2 6 3 n m 增大到2 8 5 n m 。m a s a m io k a m o t o 等f 4 2 l 将经过有机改性的粘土利用超声波分别 在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中分散形成悬浮液，通过自由基聚合分别得到了插层型 的p m m a 粘土纳米复合材料和剥离型的p s ，粘土纳米复合材料。k a d ab o u k e r m a 掣4 3 j 在m m t 的水悬浮液中加入一定量的氧化剂k 2 s 2 0 8 ，然后逐渐加入吡咯单体，进行吡 咯的氧化缩聚。反应经过l h r 后，对产品进行静置、过滤、洗涤等处理，最终得到 p p y m m t 纳米复合材料。结果表明p p y 明显的插入至1 m m t 片层问，使层间距增大到十 几纳米。 2 1 聚合物溶液插层 6 第一章绪论 改性的有机层状无机物分散在溶剂中，将聚合物在溶剂中溶解后，直接插层到 层状结构的无机物夹层问或吸附于剥离的无机物片层表面，溶剂挥发后形成纳米复 合材料。温度的升高对聚合物进入层间有利，所以选择在较高温度条件下进行聚合 物插层。 d o u g l a s d i l l o n 等 4 4 1 将聚偏二氟乙烯溶解在d m f 中，弗将在预先制备的粘土 d m f 分散液按一定量加入其中，经过一定的沉淀、过滤、干燥等工序，制得粘土分 散均匀的剥离型的p v d f 粘土纳米复合材料。彭人勇等1 4 5 】采用溶液插层流延成膜法 制备聚乙烯醇蒙脱石纳米复合材料。结果表明，蒙脱石片层均匀的剥离分散在p v a 基体中，蒙脱石含量不高于7 5 w t 时，形成了剥离型的纳米复合材料；高于1 0 w t 时，形成了剥离型和插层型共存的纳米复合结构。 马建中等【牾l 将制得的乙烯基聚合物和有机改性的蒙脱土按质量比1 ：1 混合后，采 用溶液离子吸附法制备了乙烯基聚合物改性蒙脱土高分子纳米复合材料。分析结果 表明蒙脱土在乙烯基聚合物基体中以片层形式分散，说明v p c m m t 为剥离型纳米 复合材料。 3 ) 聚合物熔融插层 在高于聚合物玻璃态软化温度的条件下，将聚合物和有机改性的层状无机物混 合均匀，在剪切力的作用下，高分子链插层进入无机片层间形成纳米复合材料。熔 融插层的过程中不需要溶剂，不受聚合物溶解性的限制，是一种最直接、最简单、 适用范围宽、无污染的纳米复合材料的制备方法【4 7 l 。 j u n c h a oh u a n g 等【招l 将有机改性的m m t 和聚醚酰亚胺在熔融状态下共混，凭借 聚醚酰亚胺中的酰胺基团和m m t 表面的极性基团间的吸引力，聚合物大分子进入到 m m t 层间，并在剪切力的作用下，使m m t 剥离并均匀的分散在聚醚酰亚胺基体中。 b 6 n 6 d i c t ek p o i t t c v i n 等【柙j 利用双辊密练机分别制备了p c i j 天然的n a + m m t 复合材 料和p 啪机改性的m m t 纳米复合材料。分析结果表明，天然的m m t 颗粒只能以微 米级分散在p c 喏体中，而经过有机改性的m m t 则以插层状或剥离状均匀的分散在 p c l 中。j x u 等闭1 首先用钠离子置换出蛭石中的无机离子，然后用烷基铵盐对蛭石 有机改性。经过有机改性后蛭石和聚碳酸丙烯在熔融状态下混合，在聚碳酸丙烯和 蛭石表面的活性剂的作用力下，使蛭石片层间距变大甚至剥离，最终制得剥离型的 聚碳酸丙烯蛭石纳米复合材料。刘立柱等【5 1 】将接枝一定量马来酸酐的聚乙烯( p e m a ) 和有机改性的蒙脱土通过密炼机熔融插层复合得到p e m m m t 层状硅酸盐纳米复 合材料。结果表明，聚乙烯分子链插入到了m m t 层间，实现了插层复合得到 p e m a m t m t 复合材料。 7 青岛大学硕士学位论文 1 3 1 4 共混法 共混法将各种形态的纳米粒子通过各种方式直接与有机聚合物混合而得到的一 类复合材料。这类方法的优点是操作简单，容易实现工业化。缺点是纳米粒子容易 团聚，共混时在聚合物中实现均匀分散比较困难。典型的共混方法有：溶液共混： 把聚合物溶解于溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混 合均匀，除去溶剂而制得样品。乳液共混：与溶液共混方法相似，只是用乳液代 替溶液，在不适合溶液共混的情况下使用。熔融共混：纳米粒子和聚合物在熔融 状态通过各种分散方法均匀混合5 3 1 。 陈利等【5 4 】用溶液共混法成功地制备了不同碳纳米管含量的双酚a 型聚碳酸酯复 合材料，分析结果表明复合材料中聚碳酸酯对碳纳米管的包覆较好，聚碳酸酯的包 覆量随碳纳米管含量的增加而降低，碳纳米管在聚合物基体中分散均匀，两相界面 间存在较强的作用力。王港等 5 5 l 采用特殊设计的新型超高速混合机对纳米无机粒子 进行有效的分散处理，纳米c a c 0 3 即使在加入量大的情况下，仍能较好地在p p 中分 散，复合材料的微观结构和性能都有较大改善。 1 3 2 聚合物无机纳米复合材料的特性 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的无机纳米复合材料具有无机材料、有 机聚合物材料等常规材料明显不同的一些性能，主要表现如下： 1 1 力学性能 无机材料具有高强度和高刚性，而有机材料则具有较好的韧性和易加工性，如 果单纯的无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机 材料的韧性。而纳米粒子以其独特的性能与聚合物复合后，却是在发挥无机材料的 增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这为聚合物材料的高性能化提供了一条崭 新的途径。s c t j o n g 【5 6 l 对前人的工作总结认为无机纳米粒子对高聚物的增强增韧改 性机理主要是：a ) 应力集中作用；b 淞弛作用；c ) 剪切屈服作用。一方面，纳米无机 粒子在高聚物内，起到了应力集中的作用，引发粒子周围树脂屈服变形( 包括空化， 银纹化、剪切带作用) ，吸收一定的变形功实现增韧；另一方面，纳米无机粒子增大 基体树脂裂纹扩展阻力，钝化裂纹扩展效应，最终终止裂纹，不致于在高聚物材料 内部形成破坏性裂缮锎。】( i u n ) 【i c 等【5 羽对合成的p v c c a c 0 3 纳米复合材料的研 究发现，c a c 0 3 在复合材料的冲击或拉伸过程中，起到应力集中点的作用，对p v c 能同时起到增强和增韧的效果。当c a c 0 3 含量为5 时，复合材料的杨氏模量、抗张 强度、断裂伸长率和c h a r p y 缺：冲击能量能同时达到最大值。k o j in a k a n e 等 5 9 1 制备 的聚乙烯丁缩醛门r i 0 2 纳米复合材料，当t i 0 2 含量为1 5 时，复合材料的杨氏模量从 8 第一章绪论 纯p v b 的0 9 5 g p a 提高到2 2 5 g p a ，而且材料的耐磨损性能也得到了较大的提高。 d o n g h a is u n 等f 6 0 l 对制备的聚丙烯s i 0 2 纳米复合材料进行了研究。材料中形成了纳米 尺度的s i 0 2 交联网络，并且均匀的分散在p p 基体中。二氧化硅含量为1 1 的p p s i 0 2 纳米复合材料比纯p p 的抗张强度增加了1 6 0 ，杨氏模量增加了2 4 0 。 热性能 在聚合物无机纳米复合材料中，由于聚合物和无机纳米颗粒之间存在着较强的 界面相互作用力，分子链被限制在无机纳米颗粒、片层或立体网络之间，因此分子 链的转动和平动以及链段的运动受到很多的束缚，聚合物的热稳定性会因此得到较 大的提高。同时，无机纳米材料本身具有难燃的特点，当复合材料燃烧时，纳米粒 子必然会对材料的燃烧过程起到一定的延缓作用，加之纳米粒子对分子扩散和热量 传递的阻碍作用，必然会在一定程度上阻碍复合材料的燃烧。j i a w e nx i o n g 等1 6 1 j 用热 失重分析对聚氨酯多层壁的碳纳米管复合材料的热稳定性研究表明，由于碳纳米管 具有杰出的热稳定性以及和聚合物基体问的强作用力，所以能够提高复合材料的热 稳定性，使复合材料最大失重速率时的温度从纯聚氨酯4 0 8 0 c 提高到4 1 9 0 c 。s h a o x u w a n g 等t 蚓认为z f 0 2 和聚苯胺之间存在着较强的相互作用，限制了聚苯胺分子链的热 运动，并且7 _ a 0 2 还屏蔽了聚苯胺分子的降解过程，因此提高了复合材料的热稳定性。 聚合物与无机纳米材料复合可以提高聚合物的阻燃性能，例如旧】：粘土含量比仅为 2 和5 的尼龙6 粘土纳米复合材料的热释放速率峰值比尼龙6 分别下降3 2 和 6 3 ，烟气的生成速率表现出同一趋势。这是因为p a 6 中的粘土是层状结构，起到了 绝热阻隔作用，而且阻止了热量的传递和p a 6 分解产物的放出，从而提高了p a 6 基体 的阻燃性。胡源【叫等认为粘土有望成为一种“绿色”的阻燃剂用来取代或部分取代目 前市场上广泛使用的阻燃剂。 3 1 阻隔性能 纳米材料用于聚合物中，可使材料具有很高的阻透性。由于纳米粒子自身的特 点，它们分散在复合材料中延长了内部分子的扩散路径，减缓了扩散速度，也就是 提高了材料的阻透性。其中最为典型的是粘土类聚合物基纳米复合材料陋，水或 气体分子不能直接透过在聚合物中分散的粘上片层，它们将沿着一条曲折的路径扩 散。因此，实际的分子扩散路径长度要远远大于薄膜的厚度，这就增加了聚合物对 水或气体分子的阻隔性。m a g e dao s m a n 等 6 - q 对制得的高密度聚乙烯蒙脱土纳米复 合材料的研究结果表明，随着蒙脱土剥离型程度的增加，复合材料对氧气的透过率 也随之大大降低，这在食品和药物包装等方面有着广泛的应用前景。z e n gk c 等1 6 8 l 对制备的p e t m m t 纳米复合材料的阻隔性进行研究发现，当m m t 含量为3 时，复合 材料对0 2 的透过性会降低5 0 。t a oj i a n g 等【叫对剥离型的尼龙6 粘土纳米复合材料 9 青岛大学硕士学位论文 的渗透性能进行了研究。结果表明，由于粘土片层对溶剂分子扩散时的阻碍作用， 丙酮和乙醇在复合材料中的扩散速率比纯尼龙6 降低了3 4 倍。 4 、其他性能 纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米 材料以纳米级水平分散在复合材料之中，可以直接或间接地起到某些具体功能的目 的，制得各种功能化的聚合物纳米复合材料。 纳米微粒的量子隧道效应使许多半导体型纳米颗粒具有强的荧光性质，利用聚 合物良好的光学透明性可制备聚合物复合的光学材料和发光材料。b e n a i s s a 等【删研 究了a 1 g a n 纳米颗粒聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 复合材料的光致发光行为。作者用 y a g n d 激光光源0 5 5 r i m ) 照射，在液氮温度下p m m a a 1 g a n 纳米复合材料予 4 0 0 5 0 0 r i m 区域发出很强的紫蓝光。 纳米材料具有强烈的表面效应和体积效应对紫外、电磁波、红外和静电等有强 烈的屏蔽能力。h a i t a o w 翘g 等【7 】制备了具有紫外屏蔽作用的p m m a s i 0 2 t i 0 2 三组分 纳米复合材料，复合材料的薄膜对可见光几乎完全透过，这是因为复合材料在吸收 紫外光时，材料中的t i 0 2 价电子谱带会因此产生激发电子，使紫外光产生红移，而 无机纳米粒子在材料中是以纳米级分散，小于可见光的波长，因此对可见光不会产 生阻碍。h o n g y a nl i 等1 7 1 】对聚酰亚胺，舢2 0 3 纳米复合材料的介电性能研究发现，复合 材料的耐电晕断裂寿命达到了9 3 分钟，超过了纯聚酰亚胺十倍多，这可能是纳米 越2 0 3 层的屏蔽效应、热传导效应和热稳定性引起的随着a 1 2 0 3 含量的增加，虽然 体积电阻率和电子断裂强度略有下降，但由于复合材料和砧2 0 3 之间存在明显的界面 区域，所以复合材料的介电常数却随之增加。 纳米半导体颗粒如c d s 、t i 0 2 、z n o 及s n 0 2 等具有特殊的光电催化性能，但纳米 半导体颗粒催化剂由于颗粒的超细，回收十分困难，以聚合物半导体微粒复合材料 作催化剂可解决这一问题。例如：s u s u m uk u w a b a t a 等1 7 2 】制备的纳米t i 0 2 ，聚苯胺( p a n ) 复合材料薄膜，在适当波长的光照下，被照射区域会发生颜色改变，说明是一种高 分辨的光致变色材料。用x c 灯通过光栅照到纳米t i 0 2 聚苯胺复合膜上时出现了高分 辨的光诱导图像。分析证明颜色的改变是纳米 r i 0 2 颗粒的光催化作用将邻近的聚苯 胺还原所致。 将磁性无机纳米颗粒和高分子复合制得具有磁功能复合材料，这在电磁设备精 密化、医学、分子生物学、磁记录、磁分离等方面具有重要的实用价值。例如z a i t s e v 等1 7 3 】将磁性氧化铁纳米粒子利用超声波分散在水中，然后加入乙酸乙酯以离心法取 代水。再加入羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸单体进行沉淀聚合，最终得到用作磁 1 0 第一章绪论 共振显像剂的聚合物包裹的纳米粒子磁性材料一些功能性聚合物基纳米复合材料 具体见表1 i 1 7 4 1 ： 表1 1 功能性聚合物基纳米复合材料一览表 纳米复合材料组成复合材料的性质及应用 s b s ，豳砸0 3 ，p p y r 2 0 3