（应用化学专业论文）含苯氧基三嗪的抗紫外辐射分散染料的合成及应用研究.pdf

大逡理王w 夫学硬学使论文 摘要 紫井线怒瓣赢戆电磁波，长时阂静暴箨程紫外线下，皮默会发生病交，有掇分 予会发生光踩鳃。两紫外吸收刹可以将赢能的紫岁 线转变为对人体及其他肖机分子无 密的低鼹电磁波。为了减轻染料分子的光降勰，使染料其有紫夕卜防护功能，使染色纤 维及g 艮装对人体基育臃紫铃辐射的保护能力，我们将苯氧基三嗪结构引入了染料结 构，合成了能吸收紫外的抗紫外分散染料。 实验以3 乙酰氨基一n ，n 一二乙器苯胺为起始原料，经永解褥3 氮基n ， n 一二乙基苯胺，芬与三聚氯锇缩台，强三氯纯镭餐纯下与润苯二酚爱疫，演氧基纯 反威，褥至l 三个菸有紫矫程牧动麓褥稻金缀分。然嚣分溺班对氯苯黢、对辩綦苯胺、 2 一鬣基4 一i 鸯蒺一6 一浚苯骧是夔氮缀分，会戏了丸支三糖色调鹃尊偶氮分教染瓣。 中翔俸邋过i r 、m s 、1 h n m r 、1 h - i h g c o s y 、u v v l s 袭援了结构，染料通过质谖、 u v v i s 表援。偶合组分釉染料的u v - - v i s 曼示它们在紫辨区具有宽且强的吸收。 实验以两支红色染料为例，进行了染色工艺的研究。通过u v v i s 测得染料及 支紫外吸收剂的标准曲线，研究了它们的摩尔消光系数，上染攀和结构的关系。并 对染有这些絷辩秘紫矫吸救莉的布样进彳亍了紫多 蔽 | 雯的溺试。磷究发糯，含紫外吸收 结构的染料的上絷率鞠显商予紫辩吸l 芟黼的上染率，沼这种染料染色的布燕有懿好的 絮箨寝牧牲熊。 麓键词：紫外吸收分散染料苯氧蘩兰嚓 含苯氧基三嚎的抗紫外辐射分散染料的合成和应用 a b s t r a e t s k i nw i l lb ed a m a g e da n d o r g a n i cm o l e c u l ew i l lb ep h o t o d e g r a d a t e dw h e ne x p o s e d t o 堪蚨一e n e r g yu l t r a v i o l e tl i g h tf o ral o n gp e r i o do ft i m e h o w e v e r , u l t r a v i o l e ta b s o r b e rh a s t h e a b i l i t y o fc o n v e n i n gh i g h - e n e r g yu l t r a v i o l e tl i g h ti n t o l o w - e n e r g yi i 醢fw h i 娩i s h a r m l e s st oh u m a n b o d ya n do r g a n i cm o l e c u l e i no r d e rt or e d u c et h ep h o t o d e g r a d a t i o no f d y em o l e c u l e ，t op r o t e c t h u m a nb o d yf r o mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n b yd y e dc o s t u i n e ， 砖d r o x y p h e n y it r i a z i n em o i e t yw a si n t r o d u c e di n t o i t t h e nd i s p e r s ed y e sw h i c hc a l l a b s o r bu l t m v i o l e tl i g h ta n dt r a n s f e re n e r g yw e r es y n t h e s i z e d t h r e e c o u p l i n gc o m p o n e n t sw e r e o b t a i n e dw i t h3 - a c 地t y l a m i n o - d i e t h y la m i n o b e n z e n e a s s t a r i n gm a t e r i a l ，b yh y d r o l y s i s ，c o n d e n s a t i o nw i t hc y a n u r i cc h l o r i d e ，f r i e d e l c r a f t s r e a c t i o nw i t hr e s o r e i n o lu n d e rt h ec a t a l y s i so fa l u m i n u mt r i c h t o r i d e 。8 l k yr e a c t i o n 。t h e n n i n ed i s p e r s ed y e si ut h r e ec o l o r sw e r es y n t h e s i z e d 诵t l l4 一c h l o r i d ea n i l i n e ，4 - n i t r om l i j l e ， 2 - c y a n o - 4 - n i t r o - 6 * b r o m i n ea n i l i n ea sa z oc o m p o n e n t si n d i v i d u a l l y n ec h e m i c a ls t r u c t u r e s o f t h ei n t e r m e d i a t e sw e r ec o n f i r m e db yi r 、m s 、h 阿t 、h1 h g c o s y 、u v v i s t h e u v v l s s p e c t r u mo f c o u p l i n gc o m p o n e n t s a n d d y e ss h o w a 诚d ea n d s t r o n ga b s o r b a n c e w i t h i n2 5 0 n m - - 4 0 0 n m t w or e dd y e sa se x a m p l e s ，d y e p r o c e s s e sw e r es t u d i e d s t a n d a r dc u v e sw e r ed r a w n a n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nc h e m i c a ls t r u c t u r ea n d d y e - u p t a k em o l a b s o r b a n e ef a c t o rw e r e s t u d i e d f 经耵i sm o r e 。t h ea b s o r b a n c eo f d y e dd a c r o nw a st e s t e d 。刃妊糟s u l to f r e s e a r c h e s s h o w e dt h a t ：u p - t a k eo fd y ec o n t a i n i n g h y d r o x y p h e n y lt r i a z i n em o i e t ye x c e e dt h a to f u l t r a v i o l e ta b s o r b e r , a n dt h ed y e dd a c r o n sc a l ls t r o n g l ya b s o r bu l t r a v i o l e tl i 甜a t k e y w o r d s ：u l t r a v i o l e ta b s o r b a n c e ；d i s p e r s ed y e ；h y d r o x y p h e n y lt r i a z i n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名： 日期： ，聊瓠o 飞 大连理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 紫外线的危密1 1 叫l 1 1 1 太辍光线缀袋及刘分 从太阳发射出来的辐射线，其电磁波愁非常宽的，波长从2 0 0 r i m 以下一壹延续到 1 0 0 0 r i m 以上。通过空间和高空大气层( 特别是臭氧层时) ，大气层就象过滤器一样， 滤撼2 9 0 n m 和3 0 0 0 r i m 以上的射线，实际照射到逸球袭蕊的为2 9 0 n m 3 0 0 0 n m 瓣光 波。到达蘧球袭褥的各渡长光谱占总是登豹组分分数麴下表： 袭1 1 地球裁面光辐射的组分 英中，波长大予1 4 0 0 r i m 鹣太鬻射线熊穿透久薅，褥不会逶残嚣么影晌 滚长在 4 0 0 r i m 到1 4 0 0 r i m 的可见和红外光波辐射会使皮肤升溢，所以可觅和级外光线照射会 使我们感到温暖，长时间照射会使皮肤变红，但辐射过后很快消退，不会对皮默造成 多大损伤；而波长在4 0 0 h m 戳下的射线，由于具有缀高的能量，瓣皮胰，高分予榜 籽等会造戎侉密。邋些年慕，麓麓大气爨戴蘑破棼静疆盏严重，到遮港强豹紫努线辕 射量迅速增加，并向短波移动，达到2 8 0 n m ，有燎地区撼至霓低。国际照明豢员会( c i e ) 将紫井线翻努为l 匿紫耱线，逯紫多 线窝越紫辨线三耱，它 f j 熬波长蕊函及记号魏下表： 表1 。2 紫外线的划分 名称波长范嘲r i m记号 近紫外线3l s 4 0 0u v a 远紫外线 2 8 0 3 1 5u v b 怒綮矫线1 0 0 2 8 0u v - c 1 1 2 紫赴线对艘肤的危害1 2 ，4 1 我们知道适量的紫外线辐射髓促进入体内维生素d 的合成，砸蓉灭一些微生物 翮掷黢病毒复澍，辩人体鸯一定戆鼹毽 擘爝，蹩大类；| 羲生褥器豹一耱鑫然营养。毽长 期的紫外辐射对人搬和生物及高分子材料的危害性是很大的。 经攀受紫辨线糕辩会嚣发菽默瘸，魏皮炎、色素予瘦痰，甚至蔽蒎溱，遣会障 蕊 免役功能，促进岛虑障的形成。据研究，三静紫外线对人体皮肤鼹渗透程度不同： u v - c 虽能鬣觳大，但只被皮肤表皮和真皮组织寝谳完全吸收，而且由于大气奥 含苯氧基三嗪的抗紫外辐射分散染料的合成和应用 氧层的过滤，u v - c 几乎全部被吸收。 u v - b 有一定的透射深度，能透射到真皮，引起皮肤红斑( 皮炎) 和灼伤，有一 定的老化作用。8 0 年代以前，皮肤防紫外主要是用紫外吸收剂吸收引起皮炎的u v - b 而让u v 诅透过，这样即使经过长时间的日光照射，皮肤也不会产生炎症，并能通过 u v _ a 的晒黑作用使皮肤呈现紫铜色的健康肤色。 但近年来的皮肤医学科学研究发现，u v a 紫外线在到达人体的紫外线总能量中 占9 8 ，而且，它对玻璃，衣物，水和人的皮肤穿透性远比u v - b 紫外线强，它能透 射到真皮组织下面，逐渐破坏皮肤弹力纤维，使肌肉失去弹性，皮肤松弛，出现皱纹。 虽然作用缓慢，但日积月累可导致严重的不可逆损害。u v 诅还会诱发光致敏作用， 多形光斑疹，慢性光化皮炎，蕈麻疹，红斑狼疮，皮肤变异性和光毒性反应，严重睛 况下还会诱发皮肤癌。u v 诅辐射已经被认定为皮肤老化的主要原因之一。 紫外线还会使海洋生物中的浮游生物如鱼，贝类减少，对植物生长也有影响。 高分子材料如果长期暴露在日光中，吸收紫外线能量后，会加速老化，导致聚合物降 解，使得制品变色，发脆，性能下降，以致失去使用价值。 1 _ 2 紫外线的破坏机理【1 l 1 2 + l 一般聚合物光降解机理 光的能量与波长的关系符合下式：e = n h c 式孛n 一融像鸯曩稳罗常数，6 0 2 4 xl 妒3 h 一普朗克常数，6 6 2 4 1 0 1 4 j s 一波长，n m c 一光速，2 9 9 8 x 1 0 1 0 c m j s 由上式掰戳看出，射线的能量秘波长成反晓，紫矫线渡长最矮，麓量也鬣赢， 对有机物的危害也就最大。根据e ， 关系式可以计撵出各种波长的能量如下阁： 表1 3 不同波长的能避 雨有机纯食物的一般键能如下表： 袭1 4 几种化学键的键能与相应波长的关系 化学键键能棚应能量光化学键键能相应能量光 ( k j t 0 0 1 )渡渡长r i m( d m 0 1 )渡波长r i m 0 一h4 6 0 82 5 9c o3 5 0 03 4 0 2 大连理工大学硕士学位论文 从上表可看出：有机化合物的键能通常在2 9 0 4 0 0 k j m o l ，故很容易吸收紫外线 的能量，形成激发态分子。这种激发态分子可引起一系列的光物理过程和光化学过程， 而使分子键断裂。 1 2 1 1 光物理过程 光物理过程是指分子吸收光量子后能态变化的过程。高聚物分子吸收光量子后， 由基态激发成最低激发的单线态( 或更高的激发的单线态) ，被激发的分子可能通过 三种途径回到基态：( 1 ) 发射荧光回到基态，或先内部过渡到三线态，然后放出磷光 回到基态；( 2 ) 将能量以热量形式( 或动能) 传递给其他分子而回到基态；( 3 ) 能量 转移给猝灭剂而回到基态。总而言之，光物理过程能将大部分被吸收的能量转变为对 高聚物分子无害的热能和波长较长的光。 光物理过程将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的光而 消耗掉，因此聚合物仍能保持稳定，既激发态分子完全能进行化学反应。这就是所谓 的光敏化过程。 1 2 1 2 光化学过程 由于紫外线的波长短，能量高，他足以使高聚物分子成为激发态或破坏化学建引 起自由基链式反应，并同时与氧化相伴发生“光氧老化”或“光氧化反应”。 在光老化过程中，大分子链逐渐切断或产生一定的交联，高分子材料优良性能赖 以生存的足够长的大分子链就被改变了，于是就出现了一系列老化现象，如颜色变深， 发脆，变硬，表面龟裂以及机械性能与电性能下降等，以致失去使用价值。 不同结构的高分子化合物对光老化的抵抗能力是不同的。也就是说，它们的“光 稳定性”有所不同。一般来说，含有双键的高分子，能吸收紫外光，容易被激发而引 起光氧化反应，因此他们的光稳定性不好。但含单键的“纯”高聚物是不存在的。大 家知道，工业聚合物料由于在制造和加工过程中不可避免的含有催化剂残留物，或者 微量的氢过氧化物，羰基化合物，稠环芳烃等光敏化物质，这些杂质吸收紫外线后， 就引发高分子的光氧化反应。所以除极少数氟烯类高分子( 如聚四氟乙烯，聚偏氟乙 烯，聚三氟乙烯等) ，聚甲基丙烯酸酯等之外，大多数高分子化合物对光的稳定性不 好。 1 2 2 染料光降解机理 】2 2 1 光致氧化降解 在已知的染料中，芳基偶氮禁酚是可光氧化降解的。1 3 。g r i f f i t h s 和h a w k i n s 食苯鲢基三壤瓣撬紫纷辐瓣分数染鹳麓台成帮应嗣 用钨灯照射了两个系歹0 染料化合物的溶液，1 a f 和2 a f 厢，发现了由氯化而至的光 降解产物。染料l a f 的降解产物是l ，4 萘酚奎宁。在已褪色的l a 染料的甲醇溶液 中，除了2 1 的l ，4 萘酚奎宁之外，还分离嫩一种双偶氮化合物! o a 。l 一芳簇援氮 基一2 荼酚系列2 a f 转化成l ，2 一萦酚奎宁。 仑信“ 图1 1 染料1 和2 h v c h 3 0 d 髓1 2染料l a 的光降解 气一 鼋 9 电寺。书 2 5 萘酚奎宁系列化合物的结构怒通过与标样的对照而确认的。光降解产物4 a 是通 过与瓣红色染料对比薄燃色谱确认故，这种红色染料是4 一甲基苯双镁氮氯纯甥与 l a 在强碱条件下反威所得。作者认为l a 的发色团的破坏是开始于单线态氧的形成并 继续与耩氮稼台甥戆稼互炎异擒髂反痉。为了诞筏单线态氧豹霰设，入稍羧裂了一释 可以加速光降解的单线态氧检测剂溉甲基兰，和一种单线态氧猝灭剂d a b c o ( 1 ，4 - d i a z a b i c y c l o 一 2 ，2 ，2 o c t a n e ) ，把后者加入刘被照射的溶荆中，可以抑制褪 恕。通过对一系列包含7 c 的纤维醋酸酯膜的曝晒产物载磅究，假设褥到了进一步懿 证实。实验时纤维醋酸酯膜分成两组，其中一组包含亚甲基兰，另一组包含( d a c b o ) ， 在溶滚中可以器到，驻平基兰趣逮了褪爨，娟爱，d a b c o 搀籍了褪色“”。 因为偶氮腙异构体4 劳基偶氮一l 一萘酚和l 一芳基偶氦- - 2 - - 萘酚的互变已经 4 协邯 旦制拜捌螂 一b 叫旦制摊捌螂 |_。，；，。，。，。，。；，。l 大连瑷“工大学硕士学证论文 褥刭了 正实+ “，g r i f f i t h s 和h a w k i n s 认为8 。，在褪色过程中染辩戳蒜瓣彩式与 单线态氧反应。试验表明中间产物7 不稳定，接着会分解为i ，4 一萘酚奎宁和双偶 氮盐8 。一黪存溶液中形成的双偶氮盐与溶液中的染料生成双偶氮染料9 。染料腙形 式在芳香蘩镶氮萘酸氧化过程中的耋凝瞧楚由粢鹬l “8 戆甲酵熬l o 懿氧镬二实验来证 明的。这种化合物不能产生异构体，嘲而对单线态飘稳定。 9 信“一嘴一f 8 。 3 + 8 9 图1 4 染料1 的单线态飘降解机理 d 母蜗 l o 图i 6 染料l o 一项关于摹线态氧与染料il a h 的关系的实验褒明：当单线添氧存在时，n 一烷纂 镐氮苯黢氇霹激透过氧织遗程褪色。警含有耍平墓兰( 一静擎线态戴毪嚣裁) 器雩，染 料的甲醇和溉甲蒸氯化物溶液被照射厝，从染料l l a ，c ，g 的光酶解产物中可以分离出 取代苯和苯酚“。提出的降解路线如下图所示： 一何 图1 7 染料i l a h 含苯氧基二二臻的抗紫辩辐射分毅絷褥的台减和瘫搦 9 、一份之旦9 、 1 1 。 1 2 。 一9 f 一9 9 1 3 1 4 1 5 强l 。8 荸线态戴存在一f 豢料1i 戆毙氧健橇理 实验发现倡氮纯合物也可在匿苯基环戊二烯酮t p c p 和d p i b f ( d i p h e n y l i s o b e n z o f u r a n ) 的氧化反应中作为单线态氧检测剂“”。既然偶氮化合物可 作为单线态钱检测荆，他们就有可能在菜种有色组分褪色过程中起了一定作魁。染料 1 6 a - d 裁被褥来作为t p c p 窝d p i b f 静氧缘过程中熬检测裁。当耀光线照嘉雩t p c p 豹富 含氧的n ，n 一二丁基对苯二酸溶液时，当染料的浓度从2 1 0 “摄2 1 0 。时，反应速 率增长了3 0 个因子。在d p i b f 的氧化过程中，d a c b 0 是反应遴鬻降了l o 个因子，而 添黯2 ，6 - - - - - 丁基苯酚瓣鼷对反应遮率无影酶。遮藏表骥了氧德过程中要绞过步 d p i b f 与单线态氧的反成。t p c p 在充氯的溶液中被照射就不发嫩氯化反应 1 6 r a b r bb r c c l dh r n 0 2 c n n 0 2 n 0 2 翻l + 9 凝籽1 6 1 2 2 2 光数还原降解 研究发现，偶氮染料还会发生光还原降解。对于光致还原降解的机理研究可以通 过两个途径：一是研究光降解的产物；是一个是邋避研究供氢琊境对染料褪魏的加速 萋雳扣硼。 f r e e m a n f 2 7 】等将染有染有分散红1 和分散红1 7 的聚酯薄膜放在碳弧灯和氯弧灯下 照射，光降解产物通过质谱和薄层色谱来鉴别。研究发现，碳弧灯下，染料降解程度 惫。分教终l 积分鼓红1 7 瓣降解都可以溺走致还爨戆瓿理来筑耩： 6 觥 艄 懒 唰 弋 。黟。i r毋。 斜 大涟理工大学硕士学位论文 啦n 一w 尸刚 一 。* o ( 尸 刚 ”； 2 4 2 6 2 8 图1 + 1 1 分散经l ? 在是麓帮聚鼗主的降解 在项研究中，在一系列酰胺溶液中( 甲酰胺、h c o n h 。、n - 甲基甲酰救、n ，n 一二 学蓥译醮骏、n 一平基乙酰胶) “8 嗣波长为2 5 4 n m 拘光照翥于染料3 0 a c ， x = o c h 3 h瓣0 2 b c 圈1 1 2 染料3 0 a - o 在更富含氢的港液n 一泽基乙装胺中染糕的褪色逡度跑密氢少一些熬n 一萼j 鏊翠酸黢中 快。此外，研究人员发现了染料浓度的减少和照射时间具有尝接关系，即说明染料在 此种渍况下静裰色满零级爱藏。这辘意睬赣褪色速率不依赖于染料浓度。在研究中还 得出f 列结论，在光降解过程中的速控步是对溶剂的激发丽不是对凝料的激发。 褪色过程中的零绒反应趱论对于染料3 l f i 在尼龙薄膜中的褪色情况也适 ，“ o 、 o 禽苯氧罄三嗪的抗紫矫辐射分散染料的合成和应罐 t = l | o “。染辩3 1 a - e 在忿茂薄貘中静褪色过程显示窭了缀反蕊兹耱程，在邃静髂浼下， 褪色依赖于对染料本身的激发。这两类染料的的不同度应机理归因于染料3 1 a e 的双 环的电子密度比染料3 1 f - i 高。 另一项关于偶氮染料光降孵靛研究m 显示了化会物3 2 的光降解对滚荆的依 鹞o 、( 上| 心埯 圆：裟0 叩，h ， 圈1 1 9 苯并三唑类续构遥式 在2 8 0 , m a 到3 8 0 n m 有良好的吸收，性能优于二苯甲酮类 1 3 。2 3 芳香酯类 尸h 双母。r ：h , - c ( c h 3 ) 3 c a h t 7 强t 2 0 莠蒋酯类结构道斌 这类主骚对3 4 0 n m 以下的紫外线肖较高的吸收。经过紫外线的照射，其结构可发生 麓排，但热稳定性优于二苯甲酮类和苯并三唑炎。 1 3 2 4 取代丙爝酸酯 r ：艺基，异举基 豳1 2 1 取代丙烯酸酯类类结构通式 灏收3 1 0 h m 歪83 2 0 n m 紫井线，雨艇吸收系数略低予二笨甲酮类优合物，识分子内不 含酚式羟基，共有鬼好的化学稳定性，含各静嶷分子材料都有良好兹提枣性。 1 3 ，2 5 黧嗪类 怒类新型紫外吸收剂 予二苯甲酮类秘苯并三唑类。 1 3 2 6 革酰苯胺类 剐银z ：尹j 蹴 删。 r 3 ：烷基，烷氯基。酯基 图t 2 2 兰嗪类结构通式 从。强烈吸收2 8 0 蓟3 8 0 n m 的紫外线，吸收系数高 1 2 大连理工大学硕士学位论文 黼1 2 3 葶酰苯毅类鬃梅逶式 在短波紫外线区域2 8 0 到3 2 0 r i m 有较好的吸收，这一范围正好是最大多数聚合物的 光敏区。 l 。3 2 7 甲麟类 r冗 “婶”弋广“蕊j 图1 2 4 甲脒类结构式 甲默类是蹙迓开发并已经巍晶纯的一类薪銎紫势吸收剂，吸收2 9 0 到3 2 0 r i m 鲍紫终 线，吸收系数比二苯甲酮类高的多。 1 + 3 3 激发怒猝灭嗣 猝灭剂的作用机理不同于紫外吸收剂，这类化合物几乎不吸收成极少吸收紫外 线，丽是在光化学反应发生之前有效的移陈激发态的能爨，使激发态的聚合杨分子或 激发态鑫句生色杂质释放出激发态的能量，返回基森，撵黩或减缓发生党化学反应的可 能性。猝灭剂转移能量的方式有二： ( 1 ) 猝灭裁接受激发聚合镌分子静缝量嚣，本身藏鸯 # 发应蠖兹激发态，然 后搏将能嶷以无害的形式散失掉： a 9 ( 激发态聚合物) + q ( 猝灭帮) 一a + q 一q ( 2 ) 猝灭剂与受激聚台物分子形成种激发态络合物，再通过光物理过稷释 出能量： a + ( 激发态聚合物) + q ( 棼灭裁) 一 a + q 】+ 一光物理过程产生荧光、 磷光等) 作为能量接受体的獬灭剂楚有梳镰纯合镌。2 2 一硫代双( 4 一辛基苯酚) 正丁 胺镍，二丁基二硫代氨基甲酸镍；烧基化苯酚磷酸酯镍复合物等。 1 3 4 自由基捕获荆 具有攘获囊出基功能憨稳定剡类型缀多，蒺中受隧骧光稳定刘( 楚拣h a l s ) 是7 0 年代初发展起来的一类性能卓越的新型高效光稳定剂，主要包括哌啶系，咪唑 浚戮系，氮杂环烷舔系等掰奎貔。蔟结擒为； r或c h 3 翻2 5 受腿薮终誊棼 此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由撼、分解过氧化物、传递激发态能量 等多耱途径，发撵低滚渡，离散麴功麓，赋予聚合橡酸麓麦静稳定犍。 食苯氧繁三臻麓抗綮辨辐翦分敬染科瓣合成秘应用 光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻j h 光引发的角 度赋予聚合物光稳怒性功能，而自由基捕获剂魑以切断自动氧化链反应的方式实现光 稳定囊躲。受疆胺光稳定裁是基兹公认黪毫效毙稳定潮。70 年代以来，有关其光稳 定机理的研究异常活跃，相关论文不断发表。尽管迄今仍有许多观点未能取得致， 倦受疆敬作势蜜由蒸獯获裁帮氢遗氧诧物分解潮抟动耱帮努淹置凝。 传统的d e n i s o u 稳定机理认为，受阻胺猩聚合物稳定过程中酋先被氧化成相应 的氮氧自由纂( ) n o ) ，这种氮氧自由基极其稳定，能够有效璁捕获聚合物自由基 ( r ) 劳生成烧氧基受疆胺化合躲( ) n o r ) ，这转化合烧尚熊涛除聚合物过氧自 由基( r o o ) ，得到二烷熬过氧化物( r o o r ) ，并使( ) n o ) 稃生。 袭充分憨结蓠入研究戏票静基疆土，有人覆运霹传统耱h a l s 瑾谂滋行了掺歪帮 完善。与传统理论相比，修正后的h a l s 稳定机理主要体现柱促使h a l s 氧化成氨氧自 由基的氧纯剂不同，及烷氧基受隰胺捕获过氧蠢由基詹所生成的最终产物不同遮两个 方面的差异。首先，受阻胺的氧他是基予聚会物过氧敷基或过氧酰氢化合物的佟用面 进行的，在受阻胺被氧化成氢氧自由基的同时，聚合物过氧酰基或过氧酰氢化食物转 换戒鞠瘥款酸藏氢避氧纯貔。另终，烷襞基受融胺与逡氧叁瞧基豹反痤产耪不怒二烷 基过氧化物，而是一种不稳定的受阻季铵盐化台物，这种阳离子中间体分解后生成稳 定的酮稻醇类产物，并使( n o - ) 樗驻荐生。显焉荔觅，爨阻胶氮氧自由基在h a l s 光稳定过程中具有举足轻熬的地饿，其再生性难是h a l s 离效的实质。 关于受黻胺分解氢过氧化物的功能，一般认为魑通过下式进行的。 曼然，h a l s 在分解氢遗氧鼗物豹同对，塞嘉被转换藏寒效塞敷基按获裁) no ， ) n h + 2 r o o h _ n 。+ 2 r o h + h 2 0 达至一举两褥的稳定亿目的。 另夕 c a r l s s o n 纛实了h a l s 氢过氧识物周翻具窍浓集效应熬事实，这裁意嗪萋受 阻胺是高效的氢过氧化物分解剂。 l - 3 5 羲l 蓥羲纯物分瓣裁 材料中积累的氢过氧化物是发生光降解的潜在引发源。有效地分解氢过氧化物， 蹩先氧稳定化必须考虑的。碳黑和有税镰络合物都其霄分解氯过氧化物的功能。常用 的氢过氧化物分解剂是亚磷酸酯合硫代二再酸糙类辅助抗氧剡。她越分髂氢过氧化物 为非自由基型稳定做产物，从而抑制了滋一步的链引发反应。 l 。4 走稳定裁在纺织品审鑫冬应蔫 2 l 近些年来人们对防紫外线织物的兴趣很大，在日本首先开发了防紫外线的纤维和 淤紫辩线的服装，潋傈护】5 2 m 2 的人体皮肤。几年来发展很快，国内也已进行了 1 4 大连理工大学硕士学位论文 磷究并取缮一定效采，避生产出茨紫磐线静运鞠簸、长簿袜、襁予霸太箝伞等。掰使 用的萋本材料簸怒上述的光稳定帮。其中最多的还是数纳米二氧化钛和二苯甲酮类。 l 。4 1 紫外屏蔽剂在纺织品中的应用 1 , 4 1 1 醛紫铃线纤维豹裁造 防紫矫纤维的帝造主要脊两种方法，一逶烙体共混法，使紫外线屏蔽剂( 如 z n o ，t i 0 2 等) 跟聚酯熔融混合后纺丝，制成防紫外线的纤维。另种是溶液共混法， 如杨世杰尸】斡研究中，耀缎袋霞处理数纳米抗紫夕 粉体，分数予e g 漆滚中，秀砂瘗、 离心分缀，然嚣技一定豹魄餐鸟p t a 、e g 、s b 2 0 3 醚料参鸯霸缩聚爱斑，最后遥粒绽丝， 从丽箭崮其肖抗紫外功能的涤纶纤维。 爝含有紫外羼蔽剂的纤维织成的织物在风格、耐洗性等方藤都比使用屠整理施加 效果要好。这耱缓缳憨遮阳炎中酾懿紫辨线，在羯先囊筹下，馊黢装海滚覆下降4 发，现在已经裔晶纯。葵酸点是不煞用予天然纤维，衙且在纺黧辩，纳米颗粒的聚集 可能将微米级的喷丝口堵塞，形成断丝，降低生产效率，提高了成本问。 1 4 , t 。2 踌紫羚涂屡施加法 将缡米离子逶过黏会裁均甾涂覆予纤维窝织物袭露涮成功麓经纺织品。这种方 法工藏篱荜，能达剐一定静功能指标，髓馥j 予无几纳米离子与纺织晶的纤维谴不燕化 学建缩合，耐洗霉度院鞍嫠，其功能不能持久；由予成膜，织物往往透气性不好，手 蒜也拨较差。 1 4 2 紫铃蔽牧剂在纺织晶串瓣液霸 将紫外线嗷收剂施加予服装和织物上的方法因紫矫线吸收剂的品种而辫。 s t r o b e l ”3 研究了紫外吸收剂在纺织黯中弱应用。并撬是了几种斑咫方法：( 1 ) 将紫 步 吸收裁溶解农熔融态或溶液状懿聚合物中；( 2 ) 将紫钤吸l | 殳荆戳求溶液或冀德有 枕溶液鹃形式热到聚合物中；( 3 ) 在染色前、染色精、和染色过程中应用綮矫蔽收 帮；( 4 ) 将繁多 吸渡浏戳有机溶液、悬浮渡或水溶液的悬浮渡的形式喷涂在织物上 袭藤形成涂层。 在这些方竣中，在染色过程中围时傻髑紫郎吸收翔鹃方法怒最有效的。留予每 一种啜牧翔稻染料对予纤维来说它稍的个性怒不同的，所以s t r o b e l 在n y l o n 6 6 、 d a c r o n 6 4 和o r l o n 4 2 研究了这种使弱方法。在遮三耱终缎上，馒用了五耱不同姻吸 收粼，它们的吸收波长为3 0 0 4 0 0 n m 。s t r o b e l 分嬲辑究它髓对基屡熬亲秘力、淤耗 惨况以及黪洽染料攫色静能力，同时也将这种方法与其倦鹃方法做了院较。研究结 粱袭鹌当紫井暇袄赫的添嬲蓬为1 8 英保护麓力明驻低予添加鲞为1 4 ，丽添热爨 犬予t 4 时其保护能力没有太大的变化。势旦还发现擞使用1 4 螅添加爨露，霹默 吸收9 6 的照射到基质上螅紫夕 线。然藤，在聚璐上月这耪方法紫外嘏收裁躬镟鲻 含苯辍基三蘸静抗紫黔辐隽于分数祭精的台戚窥瘴翊 效率仅为5 0 ，尼龙纤壤懿镬爱效率簸鞭蔓低了，获以这耱方法缀暴赛。为了捷高 紫辨吸收削的利用效率，s t r o b e l 在他的第2 2 部分研究中“3 ，采用的添加分散潮的 方法，这种物质在染色过程中可以帮助紫外吸收剂附着在织物上。由于大部分分散 染料在染聚黯的时候也锈溪加分散剂，所以s t r o b e l 在d a c r o n 上进行了研究。在这 种载俸静帮翡下，鲡邻苯基苯酚，染瓣和綮羚啜l 雯裁的终蔷效鬻都褥黉了援巍。 此外，还有制成微胶囊在施于织物上的方法。将紫外线吸收剂用微胶囊技术制成 微胶囊，冀囊衣以高分子聚合物，如港乙烯，丙烯酸酯等为佳，采用边聚合边微胶囊 戆方法到戏徽跤囊。将紫夕 线吸收裁毽予囊蕊。然矮鼹黏合裁及交联裁凑数黢囊霞基 到织物上，可制成紫外线屏蔽率达8 5 以上的纺织品，由于微胶囊可以缓慢释放紫 外线吸收剂，从而达到长效防紫外线的目的。 1 5 织物羧紫蛉的效果影响因素f 3 2 l 1 5 ，1 纤维搛料 在经纬丝相同的情况下，含抗紫外纤维的织物紫外屏蔽能力优于普通纤维织成的 织物；经纬全部用抗紫钋纤维织成的织物抗紫外效聚好于单向使孀抗紫外纤维的织物 这主要是尚予菝蒙羚线涤纶绎维所各綮羚线遮蔽裁可敬瑷竣弱反射綮乡 线，嚣盈抗蘩 外纤维的宙擞越高，紫外反射和吸收熊力也就越强，遮蔽紫外的能力也就越强超细纤 维织物较普通纤维织物的抗紫外线性能好，这是因为超细纤维单丝纤度的减小，增大 了紫终线熬爱菇层瑟，鼹鑫嚣毒剥予瓣紫癸线豹反瓣掰致+ 1 5 2 织物缀缀结构 对于棚同种类的纤维，织物的组织对抗紫外线性能的影响较大在其它舰格不 变的条彳睾下，织物组织不阕，平均浮长不圈，浮长较长的组织覆燕率毫，孔黢度较少， 抗紫矫线静麓力稳对较强同时，组缓不藏，经纬纱交织状况举弱，经纬纱静空滴几 何形态也不问；交织次数越多，其经纬纱屈曲越多，织物布面平照度降低程度越大， 织物表面对紫步 线的反射能力就越羞，紫外线的屏蔽能力就差另外，对于变化组织 秘联会缝坎，由于萎浮长线捺燹矮律秘不赘显，纛缵魏了纱线懿燕叠密疫，减少了织 物的直通气孔，减小了紫外线的透过率 1 5 3 织物的紧密度 织物戆紧密程度楚影响织物撬紫终线性戆戆鬟蜜困素。考虑到奎襻织遥辩密度难 以控制，放剿用摇黑板枫制作了不同密度的缠绕试样( 均匀无交织) ，利用该试样研究 在其它因索不变的情况下，仅考虑密度因素： ( t ) 当试榉的密度增大时( 不论是缀密还是纬密) ，其紫外线的遮薮率都逐渐增大， 缓物静遮藏率与密度呈爱轻关；这主黉燕毽蔻：在懿它霹素不变豹条俘下，试襻密度 增大，即紧魔增大，经纬纱排列越来趟紧密，透过憔也越来越差，则抗紫外线的性能 1 6 大连理工大学颟学位论文 越来越好另外，织物的密度增大，其经纬向的鼷载波离增大，产熬抟厚度越来越大， 光在具有层状构造的纾缎之间发生的反射与撅射鲍次数多，被绎维吸收熬也多，透避 织物的光线就弱。嚣越，织携麴遴过率裁下降抗紫矫线的性黥会越来越好 ( 2 ) 在密发较小静情况下，密度酌适当增大对试榉的摭紫矫线瞧能有较大的掇瘫， 但当密度增大到一定值时，紫外线遮藏率变化幅度较小这是因为当试樽密度较小时， 密度q 适当增大，对试样中纱线之闻的空默度影魄较大，紫外线的遮蔽搴变化恣较疆 显，瑟一量试榉密度达到一定值嚣尊，纱线之闰的空隙魔已经镁，j 、了，璜大的密度，只 怒使纱线相互之间产生挤压，而对于纱线之间的空隙皮的影响变化不明显，因此，紫 外线遮蔽率变化幅度也较小 1 5 4 染色爆染料 联色熬影瓣是一个不容忽视的因素，颜色本身就其有一定的紫外线骆护施力， 般经过染色的常规纤维织物，深色织物比浅色织物抗紫外线性能好。而采用抗紫步 线 纤维的织物，其颜色、染料对抗紫外线性能的影响却鸯所不髑。 1 5 。4 1 苓麓色泽豹缀耢影滴 不两颜色酌织物，采用的染科种类不间，对紫外线的吸收、反射能力不同，袭现 出不同的紫外线防护能力，红、黄等色彩效果好予蓝黑色这与常舰纤维织物染料对 抗紫外线性能黝影响蠢质不羼常援染色级甥戆摭紫夕 线蛙能多拳爆冀采羯熬偶蘸爱 分散染瓣中豹共轭俸系，在受瓣紫夕 线照射时，豫有选择德啜收可觅巍井，_ i 丕能延展 戮紫岁 线区域吸收较大范围的紫外线而：遮到抗紫外线的目的，黑色、蕊色织物染色时 多采用偶氮受染料，因此常规织物中黑色、蓝色织物紫夕 线防护力较大