（动力机械及工程专业论文）电控与催化转化技术在摩托车排放控制中的应用研究.pdf

摘要 本文从当前中国摩托车技术和市场的现状出发，开发了一种“电控空燃比 校正加三元催化转化”摩托车尾气净化系统。研制出了“低贵金属稀土过渡金 属复合型金属蜂窝催化剂，和琵壤磊殍磊军运行工况控制补气量的电控进气校 正装置；并通过大量的匹配试验和结果分析对净化系统与摩托车的匹配进行了 研究。 关键词：摩托车；电垮催化转化 a b s t r a c t b a s e do n 血es t a t u sq u oo f t e c h n o l o g ya n dm a r k e to fc h i n a sm o t o r c y c i e ，t h e d i s s e n a t i o nd e v e l o p sak i n do fm o t o r c y c i ee x h a u s te m i s s i o n sp u r g i n 窟s y s t e mo f “e i e c t r o n i cc o m r o ia ，fe m e n d a t i o np i u st w c ”t h ed i s s e r t a t i o nd e v e l o p sa c o m p o s i t eh o n e y c o m b s h a p e dm e t a lc a t a l y s t ，m a d eo fl o w c o n t e n tn o b l em e t a l 、 r a r ee a r ma n dt r a n s i t i o nm e t a la n de l e c t r o n i cc o n t r 0 1a fe m e n d a t i o nd e v i c em a t c a nc o n t r o lc o m p l e m e n t a r yi n ta ：k ea i ra m o u n tb a s e do nt h ew o r k i n gc o n d i t i o no f t h em o t o r c y c l e t h em a t c h i n gt e c h n o l o g yo fp u r g i n gs y s t e ma n dm o t o r c y c l ei s s t u d i e dt h r o u 窟hal o to f t e s tw o r k 柚dr e s u j ta n a l y s i s k e y w o r d lm o t o r c y c l e ，e l e c t r o n i cc o n t r o li n t a k e ，c a t a l v t i cc o n v e r t e r 藏汉理工大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 我国摩托车工业的发展和当前的困境 经过十几年的迅速发展，我国已成为世界摩援车的生产大国，由1 9 8 0 年 年产4 9 万辆发展到1 9 9 7 年的1 0 0 0 万辍，1 7 年增长了2 0 0 多售，约占当年世 界摩托车总产量4 3 。1 9 9 7 年全世界摩撼车俣枣量约为l 亿4 0 万辆，全世 界人口按5 7 亿人计，平均4 1 人l 辆擎。贬洲是世界上摩托车产量、销量积保 商量增长较快的地区，1 9 9 7 年亚洲摩援车保寿量为8 7 0 0 万辆，薮测人口约为 3 l 亿，乎均每2 8 人l 辍。1 9 9 8 年我国摩托车保存量为4 e 万辆左右，千人 保蠢率3 7 5 ，平均3 2 人辆。日本、意大利、泰国等每6 人拥有一辆簿援 攀，我厘的套湾省竞达到远薅人搠鸯一辆摩托攀，从保商量来看，与经济发达 嚣家及台湾卷翊比，我国今居豹枣场空阕仍然缀大。 但在生产高速发展的背后，却是产品鸯器工水平落箍，技术含餐低和仿肾俊 投严重的现实。睫藿颛的摩托车行数管理办法和排敝标准的实施，要求各薄掩 车生产企业一方霭要提舞摩托车晶震，另一方瑟要降低生产成本戳应对激黧的 市场竞争。只有充分认清形势及早制定对策，摩托车企监和产酷才能在竞争中 立于不败之地。 捧放污染严重是墨蓊摩托车生产和使用斑解决的主要技术难题之一。对于 排气污染物e o 来说，二滓程与西冲程簿托车的排放量与无控制的汽油机轿车 栩返：健对予摇气污染物h c 来说，二冲耧摩托车的稀放量院汽油机轿车高许 多，逶鬻是2 3 倍n 1 。 在环保要求越来越高的情况下，我豳一些大城市普遍对摩托车上牌照加以 黻制。摩托车的使桶空间被逼到了农村和城乡结合部，但这种因噔废食的做法 不仅给了摩托车生产企监以沉燕打击，而且给市民生活带来极大不便。制定严 格的撵放标准，采稍先进的挤放控制技术，才是降低摩托车对大城市大气污染 静分撞率的正确方针。摩托车与轻型汽车相比，价格便宜，相差悬殊。这样摩 托车采厢降低排放措施所需增加的费用占其成本的比例大，所以降低摩托车排 放就面稿沈汽车更严峻的挑战。 1 2 摩托率捧放标准 建立并严格实施日趋严格的排放法规是控制摊放的鸯效手段。基耱全球汽 车法规( 包括封 放法规) 已形成嚣大体系，即荚因和欧渊体系。许多国家采用 这两个体系的法规作为箕本国的法规体系。摩托车法规体系，情况与汽车相似， 我国台湾地区、印度等，摩托车是极有用的交通工具，这些地区对摩托车撼放 武汉理工大学硕士学位论文 进行了深入的研究，提出了各自的实验方法和限值。 八十年代以来，在我国经济高速发展的过程中，逐渐意识到经济的发展不 能以牺牲环境为代价，针对摩托车排气污染物对环境的影响，制定和推行严格 的控制摩托车废气排放标准和法规。采用新技术、新工艺降低摩托车废气排放 水平已成为政府管理部门和生产企业的重要议题。 1 2 1 欧盟摩托车捧放标准 表卜l 最新欧盟摩托车排放法规限值 类别 c oh cn 0 x 实施阶段 发动机排量( c c )舯眺mg ，k m 两轮摩托车型式认证( t a ) 及生产一致性( c o p ) 检验限值 1 5 0 c c 5 51 20 3 欧i i ( 2 0 0 3 年) 耋1 5 0 c c5 51 0 o 3 1 5 0 c c 2 o0 80 1 5 ( u d c 冷起动) 欧l i i ( 2 0 0 6 年) 至1 5 0 c c 2 0o 30 1 5 ( u d c + e u d c 冷起动) 三轮及四轮摩托车( 点燃式) 型式认证及生产一致性检验限值 欧i i ( 2 0 0 3 年)所有排量 7 01 5o 4 1 5 0 c c5 o1 2o 3 欧i i i ( 2 0 0 6 年) 至1 5 0 c c2 90 2 5o 2 三轮及四轮摩托车( 压燃式) 型式认证及生产一致性检验限值 2 01 00 6 5 欧i i ( 2 0 0 3 年)所有排量 微粒( g k m ) 0 1 0 5 0 c c ) 排放法规9 7 2 4 e c ( 即欧i ) 的 修订稿( 即欧i i 及欧i i i ) ，表卜1 是修订后的欧盟摩托车和轻便摩托车的排 放限值。 1 2 2 我国( 大陆、台湾、北京等) 摩托车排放标准 1 2 2 1 大陆 我国摩托车排气污染物的控制始于1 9 8 5 年，执行的标准为g b5 4 6 6 8 5 摩托车怠速污染物测量方法只对摩托车怠速排放进行测试和控制。1 9 9 7 年开始执行新的国家排放标准，酋次要求进行工况法排放检测。排放标准采用 的是原欧洲e c er 4 0 o o 限值( e c e l 9 7 9 年颁布) ，1 9 9 7 年1 2 月机械部又将工 况法的限值加严到e c er 4 0 叭的标准( 欧盟1 9 9 3 年执行) 。我国2 0 0 1 年起实 行摩托车欧i 标准，随着申奥的成功将提前实施欧i i 标准，北京市已计划实施 台湾i i 期标准。 表卜2 和表卜3 分别给出大陆即将发布的摩托车工况法排放限值。 表卜2 摩托车工况法( e c er 4 0 ) 排气污染物排放限值及执行日期 排放限值，g k m 排气 第一阶段第二阶段 污染物 两轮摩托车三轮摩托车 两轮三轮 二冲程四冲程二冲程四冲程摩托车摩托车 c o81 31 21 9 55 57 h c4364 51 21 5 n 0 xo 1o 3o 1 5o 4 50 3o 4 注：1 第阶段型式认证试验自2 0 0 2 年1 月1 日起执行；生产一致性检查试验自2 0 0 3 年1 月1 曰起执行。 2 第二阶段型式认证试验自2 0 0 4 年1 月1 日起执行：生产一致性检查试验自2 0 0 5 年1 月1 日起执行。 武汉理丁大学硕士学位论文 表卜3 轻便摩托车工况法( e c e 4 7 ) 排气污染物排放隈值及执行日期 排放限值，g k m 排气第一阶段第二阶段 污染物两轮三轮两轮三轮 轻便摩托车轻便摩托车轻便摩托车轻便摩托车 c o61 213 5 h c + n 0 x361 21 2 轻便摩托车在任何+ 工况下，均不得排放可见颗粒物。 注： 1 第一阶段型式认证试验自2 0 0 2 年1 月1 日起执行：生产一致性检查试验自2 0 0 3 年1 月1 日起执行。 2 第二阶段型式认证试验自2 0 0 5 年7 月1 日起执行；生产一致性检查试验自2 0 0 6 年7 月1 日起执行。 表卜4 怠速法测量排气污染物标准值( 即将发布) h c ，l o 吨 车别c 0 ，l o 。2 四冲程二冲程 2 0 0 2 年1 月l 同起的定型车3 88 0 0 3 5 0 0 2 0 0 2 年1 月1 日起的新生产车4 0 1 0 0 04 0 0 0 2 0 0 2 年1 月1 日起生产的在用车4 51 2 0 0 4 5 0 0 2 0 0 2 年1 月1 日以前生产在用车4 52 2 0 0 8 0 0 0 1 2 2 2 台湾及北京市摩托车捧放标准 台湾是全世界摩托车人均密度最高的地区，已达到平均约每2 人一辆的水 平。据有关部门统计t 台湾车辆排放占城市污染的9 5 ，而车辆总排放中，估 计摩托车占h c 排放的6 1 ，占c o 的3 8 。根据这一严峻现实，台湾环境保护 署对摩托车排放予以优先考虑，并建立了世界上最严格的排放法规。表卜5 给出不同时期我国台湾摩托车的排放法标准值。 北京作为首都对环境的保护工作一直走在前列，加上成功申办2 0 0 8 奥运 会和北京周边环境的改善，为进一步降低城市机动车尾气污染，制订了严于欧 i i 的地方标准，见表卜6 、表卜7 。 武汉理t 大学硕士学位论文 表卜5 我国台湾地区摩托车排气排放标准 阶生效 型式认证怠速试验 分类h c + n o xc 0试验耐久性c o h c 段日期 ( g k m )( g k m )循环要求 ( ) ( p p m ) i1 9 8 8 1 15 58 8无4 57 0 0 0 e c e 4 0 所有i i1 9 9 1 7 13 o4 5( 热起6 0 0 0 k m4 57 0 0 0 动) i i i1 9 9 8 1 12 03 51 5 0 0 0 k m4 o6 0 0 0 _ 二冲1 o7 o e c e l 5 程 2 0 0 3 1 2 3 l ( 冷起 1 5 0 0 0 k m3 52 0 0 0 四冲2 07 o动) 程 表l - 6 北京市地方标准一摩托车工况法排放限值 排放限值( g k m ) 车别排气污染物 第一阶段第二阶段 自2 0 0 1 年1 月1 日起自2 0 0 4 年1 月】日起 新生产摩托车及c o4 5 3 5 轻便摩托车h c + n o x3 0 2 o 耐久性里程6 0 0 0 k m 1 5 0 0 0 k m 注： 1 新生产残疾人专用车第一阶段排放标准值放宽到c o ：6 0 9 k m ，h c ：4 o g k m 。 2 耐久性里程，即要求车辆行驶里程在6 0 0 0 k m ( 1 5 0 0 0 k m ) 内时，仍符合标准限值。 表卜7 北京市地方标准一摩托车怠速法排放限值 排放限值 车别及实施日期 h c ( 体积分数1 06 ) c o ( ) 四冲程 一冲程 2 0 0 1 年j 月1 日以后生产的 新生产车1 53 0 0 3 0 0 0 摩托车及轻便摩托车 在用车2 o5 0 0 3 5 0 0 武汉理： 大学硕七学位论文 达到法规要求必须朝着电控汽油喷射加排气催化转化的方向发展。北京市地方 标准在国内具有领衔地位，为保证排放控制技术的超前性，各摩托车企业基本 以北京地标或欧洲标准来作为要求和宣传卖点。 1 2 3 摩托车捧放标准全球一体化趋势 在摩托车领域，目前已成立了由荷兰e p a 牵头，荷兰t n 0 研究所和德国 t u v 等多国参加的世界摩托车排放认证程序小组( _ | v m t c ) 。到目前为止_ | v m t c 已 进行的工作为：建立了包括亚、欧、美国在内的摩托车道路行驶数据库。在进 行了大量统计工作以后，提出了摩托车分类方法即1 5 0 c c ，1 5 0 c c 排量 1 6 0 01 6 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 关于n 0 的生成途径有三种，即高温n o 、激发n 0 和燃料n 0 。高温是 主要生成来源。其各自的反应机理如表2 一l 所示。 在高温下0 2 分子裂解成0 原子，通过表2 一l 中的( 1 ) 式和( 2 ) 式生成n 0 。 其中( 1 ) 式和( 2 ) 式都是强烈的吸热反应，如表中所示，只有在大于1 6 0 0 0 c 的高 温下才能进行，因此也称为高温n o 生成机理。 根据高温n 0 反应机理，产生n 0 的三要素是温度、氧浓度和反应时间， 即在足够的氧浓度条件下，温度越高和反应时间越长，则n o 的生成量越大。 温度不仅影响n o 的化学平衡浓度，更重要的是影响生成速度，因为n 0 的生 成速度要比其他成分慢得多。例如， 1 0 1 0 。4 s 之内就可达到平衡浓度， c o 、c 0 2 、h c 等化学成分在燃烧开始后 而n o 在经过o o l s 后仅达到平衡浓度的 l o 。 2 1 1 2 一氧化碳( c 0 ) c o 是种不完全燃烧的产物，其生成机理比较复杂。若以r 代表碳氢根， 则燃料分子r h 在燃烧过成中生成c o 要经历如下反应： r h r r 0 2 一r c h c r c o c 0 c 0 的生成主要受混合气浓度的影响，在过量空气系数 l 的稀混合气工况时，理论上不应有c o 产生，但实际燃烧过程中， 由于混合不均匀，造成局部区域的 l ，由局部燃烧不完全而产生c o ：或 者己成为燃烧产物的c 0 2 和h 2 0 在高温时吸热，产生热离解反应，由此生成 c o ；另外，在排气过程中，末燃碳氢化合物h c 的不完全氧化也会产生少量 c 0 。 2 1 1 3 碳氢化合物o i c ) 摩托车排放的h c ，其成分极为复杂，估计有1 0 0 2 0 0 种成分，包括芳 香烃、烯烃、烷烃和醛类，它们来自未燃的燃油和润滑油。不同排放法规对 h c 排放的定义有所不同，可分为总碳氢化合物，非甲烷碳氢化合物以及非甲 烷有机气体。目前包括中国、日本和欧洲各国在内的大部分国家，都将总碳氢 化合物作为h c 排放的评价指标。这里主要以t h c 为主进行介绍。 在以均匀预混合气进行燃烧的汽油机中，h c 与c o 一样，也是一种不完 全燃烧( 氧化) 的产物，因而与过量空气系数 有密切关系。但即使 l 的条 件下，往往也会产生很高的h c 排放，这是因为h c 还有淬熄和吸附等生成原 因。 1 1 不完全燃烧 汽油机中不完全燃烧的原因主要有：怠速及高负荷工况时，可燃混合气浓 度处于入 1 时， 武汉理工大学硕士学位论文 由于油气混合不均匀，也会因不完全燃烧产生h c 排放。 2 1 壁面淬熄效应 燃烧过程中，燃气温度高达2 0 0 0 以上，而气缸壁面温度在3 0 0 以下， 因而靠近壁面的气体，受低温壁面的影响，温度远低于燃气温度，并且气体的 流动也较弱。所谓壁面淬熄效应是指温度较低的燃烧室壁面对火焰的迅速冷却 ( 也称冷激) ，使活化分子的能量被吸收，链式反应中断，在壁面形成厚约0 1 o 2 m m 左右的不燃烧或不完全燃烧的火焰淬熄层，产生大量末燃h c 。淬熄层 厚度随发动机工况、混合气湍流程度和壁温的不同而不同，小负荷时较厚，特 别是冷起动和怠速时，燃室壁温较低，形成很厚的淬熄层。 3 ) 壁面油膜和积碳的吸附 在进气和压缩过程中，气缸壁面上的润滑油膜，以及沉积在活塞顶部、燃 室壁面和进气门、排气门上的多孔性积碳，会吸附末燃混合气及燃料蒸气，而 在膨胀过程和排气过程中逐步脱附释放出来。像上述淬熄层一样，这些h c 的 少部分被氧化，大部分则随已燃气体排出气缸。 在些使用中的车辆上，往往存在较厚的积碳层，当清除积碳后，h c 排 放会降低2 0 3 0 2 1 2 摩托车排放的特点 与汽车相比，摩托车汽油机的排放有以下特点： ( 1 ) h c 、c o 排放浓度高。主要是由于摩托车化油器空燃比控制精度差， 为保证动力性所供给的混合气在发动机的各工况下都偏浓，燃烧不充分，故 h c 、c o 排放量高。 ( 2 ) n o x 排放较低。 ( 3 ) 排气流量大，速率高。 ( 4 ) 二冲程摩托车排气中机油含量较大。 ( 5 ) 排气温度相对较低。 2 1 3 摩托车催化剂的要求 由于摩托车发动机的特殊工作条件及工作状况，如突然启动、加速、刹车 或停车，会导致气体流量、组成和温度大幅度变化。汽车在行驶时的振动和较 高的排气量，要求摩托车尾气用催化剂除具有通常工业废气净化催化剂应具备 的一般特点外，还应具有下述特性： ( 1 ) 催化剂必须具有足够的抗破碎强度，防止反应器在随汽车行驶中的 振动和催化剂忽冷忽热的工况所产生的应力使催化剂破碎，导致催化活性下降 及粉尘堵塞管路。 ( 2 ) 催化剂在高温( 8 0 0 1 0 0 0 ) 应有较强的热稳定性、抗高温冲击，抗 武汉理工大学硕士学位论文 烧结能力。 ( 3 ) 低温( 2 5 0 3 0 0 ) 条件下具有足够的活性。有较低的起燃湿度， 抗积炭能力强。 ( 4 ) 催化剂活性要高、用量要少。因为摩托车排气管狭小的安装空间限 制了转化器的体积和尺寸。 ( 5 ) 催化剂应具有合适的孔结构和通透性，以减少尾气通过的阻力。 ( 6 ) 应具有良好的氧化性能和一定的三元净化特性。一般摩托车排气中 的n 0 x 含量较低，h c 、c o 较高，含氧量变化较大，要求催化剂在较宽的 值 范围内呈现良好的氧化性能。 ( 7 ) 造价低、经济性好。 ( 8 ) 根据摩托车催化剂的要求，摩托车催化剂载体一般选用金属蜂窝作 载体，尽量减少贵金属特别是铂( p t ) 、铑( r h ) 的使用。 2 2 催化技术的基本原理 2 2 1 催化技术概论 在二十世纪，化学工业对人类生活的影响是异常巨大的。化学工业的发展 主要依赖于催化工艺的开发，许多熟知的重要的化学工业品都是经由一系列催 化工艺过程而制备的。譬如塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料的合成，化肥 和农药的生产，以及石油炼制和众多的精细石油化工反应都离不开催化作用。 据估计现今的化工与炼油过程大约9 0 是催化过程。可见催化在国民经济上的 作用是十分重要的。 催化作用的核心是催化剂。简单地说，催化剂是一种能改变化学反应速率 而本身的质量和组成在化学反应前后保持不变的物质。催化剂不能影响化学反 应的平衡位置，也不能使热力学受阻的化学反应得以进行。它可使热力学允许 的反应在适当的化学条件下具有较低的话化能，从而加快反应的进行。在化学 工业发展的过程中，新型催化剂的发现和应用常导致化学工艺的重大创新。 催化反应一般包括下列步骤： ( 1 ) 反应物向催化剂表面的外扩散和内扩散； ( 2 ) 反应物在催化剂表面的吸附： ( 3 ) 被吸附的反应物在表面的相互作用： ( 4 ) 产物由催化剂表面的脱附； ( 5 ) 产物离开催化剂表面向周围介质的内扩散和外扩散。 上面的步骤( 1 ) 和( 5 ) 属于物理过程；步骤( 2 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 相当于化学过程。 催化剂增快反应速率的能力，一般可归因为它能使反应的活化能降低。理 想的均相反应，只有单一的活化能，反应的速率为气相浓度的函数。多相催化 反应一般较为复杂，它通常包括三个速率过程，即吸附过程、活化络合物的形 武汉理工大学硕士学位论文 成和分解过程以及产物的脱附过程。每个过程活化能各不相同，各过程的速率 还取决于催化剂的活性中心数和催化剂表面各种吸附物种的浓度。 一般而言，催化剂最重要的作用在于提供一条反应途径，沿此路径形成的 中间表面化合物的活化能大大低于均相反应的活化能。 2 2 2 摩托车催化剂的催化作用机理 由前述可知在摩托车尾气中即有还原性的气体h c 和c o ，又有氧化性的 组分n o x 。在催化剂的作用下，这些气体将在三效催化剂的表面上发生催化 反应。 1 ) 氧化反应 c o + 0 2 一c 0 2 h 2 + 0 2 一h 2 0 h c + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 2 ) 还原反应 c 0 斗n o c 0 2 + n 2 h 2 + n 0 ，h 2 0 + n 2 3 ) 水蒸气重整反应 h c + h 2 0 ，c o + h 2 4 ) 水煤气转换反应 c o + h 2 c 0 2 + h 2 其中部分大分子烃、烯烃和芳香烃可通过水蒸气重整反应，使之转化为 c 0 和h 2 ，铑r h 可促进此反应；部分c 0 可通过水煤气转化而除掉，p t 可促 进此反应。在三效催化剂的反应中n o 和c o 反应是最重要的反应，其反应机 理目前尚有待进一步研究。据推断可能存在下列反应步骤，其中m 代表金属 活性位，( g ) 表示气相，( a ) 表示吸附态。 1 ) 吸附步骤 c 0 ( g ) + m m o n 0 ( g ) + m m - n 0 2 ) 离解步骤 m - n o + m m n + m o ( a ) 3 ) 表面重组和表面反应 m n + m 悄一n 2 ( 2 ) + 2 m m _ n + m _ n o n 2 0 ( g ) + 2 m m - n + n 0 ( g ) 一n 2 0 ( g ) + m m _ 0 + c 0 ( g ) 一c 0 2 ( g ) + m 卜n + c 0 ( g ) m n c o c 0 和n 0 首先吸附在活性位上，再经过与气相中的c o 、n 0 反应生成n ：、 武汉理工大学硕士学位论文 c o ：、n 。0 以及中间体m _ n c 0 。通常认为n o 在催化剂表面的离解是n o 还原反应 的第一步。这一步骤在r h 上较p t 和p d 上进行的更容易，这是为什么r h 在 n o 的催化还原反应中起重要作用的原因。 2 3 摩托车催化剂活性组分的配方确定 汽油机尾气催化剂主要由载体、二载( 水洗) 涂层和活性组分三部分组成。 其大致结构见图2 1 所示。尾气催化剂中的关键部分是催化剂活性组分。常用 的活性组分有铂、铑和钯等贵金属以及铈、镧、镨、钕等稀土元素和铜、铁、 铬、锰、钴等贱金属。国际上商业催化剂中的主要催化剂成分是贵金属。不同 成分的贵金属决定着不同的催化剂特性。催化剂的载体的主要作用是提供载体 的机械结构，提供空间与结构导向，支承有效反应成分，摩托车一般选用金属 蜂窝载体。二载涂层是载体与活性物质之间的过渡层，其成分主要是比表面积 较大的铝氧化物( 如y a l ：0 。) ，作用是支承贵金属，增强贵金属的活性，改善 贵金属的耐久性，参与催化的化学进程等。涂层与载体的附着牢固程度及其比 表面积、抗热冲击和老化性能直接影响催化剂的性能。下面首先分别讨论在汽 油机催化剂中各种组分的作用。 图2 1汽油机尾气催化剂的组成 木挽糠屡 2 3 1 贵金属在催化荆中的作用 1 ) 铑 铑是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成分，这种高活性与其能有效地解 离n o 分子有关。它对于在较低的温度下选择性地还原氮氧化物为氮气，同时 产生少量的氨具有很高的活性。所用的还原剂可以是氢气也可以是一氧化碳， 但在低温下氢气更易反应。氧气对此反应影响很大，在氧浓度较低的气氛下， 武汉理 ：大学硕士学位论文 n o 被还原为较多的n h 3 随着氧浓度的提高，不再有n 卜k 生成：当氧浓度超过 计量比约为o 5 体积比时，n 0 就不再能被有效地还原。 此外，铑对一氧化碳的氧化以及碳氢化合物的重整反应也有重要的作用。 铑可以降低一氧化碳的低温氧化性能，并且其活性对催化剂样品的预处理温度 非常敏感，经高温处理的r h a 1 ：o 。催化剂，对c o o ：的反应的抑制较对于c o n 0 的反应的抑制程度更大，有利于n o 的还原。 铑是催化剂老化后的主要有效成分，对s 、p b 的耐毒性较好。铑易与不稳 定且比表面积较高的铝化物如y a l ：0 。等发生不利反应。其功能损失主要由烧 结，反应表面积减少以及与钯形成合金所致。 从汽车催化剂的发展来看，试图替代催化剂中铑的研究，一直在进行中。 但对氮氧化物严格控制的法规使这一努力始终未能成功。在催化转化器中，铑 的典型用量为0 1 8 o 3 0 9 l ，鉴于摩托车尾气中n o x 的排放较少，催化剂中 的铑用量可适当减少。 2 ) 铂 铂在三效催化剂中的主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。铂对一氧化 氮也有一定的还原能力，但在尾气中一氧化碳的浓度较高或有二氧化硫存在 时，它没有铑有效。并且铂还原氮氧化物的窗口要比铑窄，在还原型气氛中很 容易将氮氧化物还原为氨气。 铂在富氧情况下较易烧结，功能损失主要由烧结、中毒以及形成合金造成。 通过添加剂尤其是c e 0 2 可调节其性能。 3 ) 钯 钯如同铂一样在三效催化剂中用来转化一氧化碳和碳氢化合物。一般认为 在高温下它会和铂或铑作用，故在商用三效催化剂中的用量逐渐减少。对冷起 动问题的关注又推动了含钯催化剂的进一步开发。 图2 2c o 起燃温度随p t r h 双金属催化剂组成的变化 贵金属原子总数在催化剂样品中保持不变 p、埘疆餐艟霜8 武汉理工大学硕士学位论文 当然，在整个三效催化剂中，不同贵金属的作用绝不是完全孤立，而是相 互关联的。图2 2 表示出了在p t 和r h 的协同作用下，c o 在p t r h 催化剂上 的起燃温度降低的实例。实验是在将不同量的p t 浸渍在0 0 2 6 r h a l z o a ( 质量 比) 的催化剂上进行的，反应气浓度为2 c 0 、5 0 ：和5 0 0 1 0 1 n 0 ( 均指体积分 数) 。可以看出，在仅含p t 或r h 单一金属的催化剂上，c o 的起燃温度均约为 2 8 0 左右。但在p t r h 的双金属催化剂上，c o 的起燃温度最低可达2 5 0 ， 这显然是由于p t 和r h 协同作用引起的。这种协同作用对催化剂的整体催化行 为是非常重要的。 除了铂、铑和钯外，镱和镥也曾被广泛地用于尾气净化研究。但它们易形 成挥发性的氧化物，以及较铑更不易获得，故末用于商业催化剂中。 2 3 2 稀土元素在催化剂中的作用 常见的稀土元素包括c e 、l a 、p r 、n d 等4 个轻稀土元素和y 、s m 、e u 、 g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 和l u 等1 1 个重稀土元素。在稀土元素中只有 一部分具有稳定的氧化态。 稀土元素特别是氧化铈被广泛用于目前的商业汽车催化剂中，它的一般用 量约为涂层质量的l o 3 0 9 6 。研究表明，在三效催化剂中它具有多种功能， 概括起来可分为以下几种。 1 ) 储存及释放氧 三效贵金属催化剂同时转化c o 、h c 和n 0 ：的效率只在空燃比为某一值时 达到最高。将空燃比设定在某一固定值，从发动机的操作设计来说是很困难的。 在典型的闭环控制系统中，实际的设计是根据发动机和氧传感器位置的不同， 借助于氧传感器信号保持空燃比在计量比附近波动，其频率和幅度因催化剂的 不同而略有不同，一般其频率在0 5 3 h z 之间，使尾气催化剂交替处在贫氧 和富氧的状态。为了使催化剂在贫氧状态下更好地氧化h c 和c 0 ，以及在过剩 氧存在下更好的还原n 0 x ，常借助于催化剂涂层中的氧化铈改善在此尾气条件 下的氧化一还原反应，起到吸氧和释放氧的作用。 铈是汽车催化剂中起此作用的主要化学物质。铈有两种氧化态，离子半径 为0 9 2 1 0 1 0 m 的c e “和离子半径为1 0 3 l o 。1 0 m 的c e “。c e “主要存在于荧石 型立方晶体结构中，晶格参数为5 4 1 1 0 1 0 m ，c e ”主要存在于稀土c e ：o 。结构 中。在尾气交替由富氧变为贫氧的转化过程中，c e “和c e ”交替产生，即在稀 薄条件下铈从尾气中吸附更多的氧，在从稀薄至贫氧的过程中高价的铈被还原 而释放出氧( 见下面的反应方程式) ；当气相中没有足够的氧时，它又可释放出 所吸附的氧，帮助氧化一氧化碳和碳氢化合物至二氧化碳：当空燃比回到稀薄 状态时，铈又通过吸附或与尾气中的过量氧反应，再次开始储存氧。这种储存 和释放氧的过程随着尾气中空燃比的变化而周而复始地进行着。所发生的反应 很可能如下： 9 武汉理工大学硕士学位论文 储存氧气 1 圭x 0 2 + c 。o h 斗c t 0 2 z 释放氧气 z c d + e 0 2 寸x c d 2 + e d 2 一， 研究表明，含铈催化剂在富氧的尾气环境中比在贫氧的尾气环境中含有更 多的氧。加入贵金属可以提高c e o ：a 1 ：o 。对氧气的吸附速率但并不改变氧的吸 附量，这种储氧能力随着升温至1 1 7 3 k 而逐渐降低。在严重老化样品表面上形 成了稳定的含铈化合物。在这个化合物中，铈处于三价态( c e “) 因而老化后的 铈的表面不易被氧化，处于相对锁定的+ 3 价态。 在稳态实验中，加入少量( 0 6 1 3 ) 的c e 到a 1 z o ，中，可以增加c o 在 p “c e o 。a 1 2 0 。催化剂上的活性。但在加入过多的c e 或在更高的温度下时，却 得到相反的结果，即加入过量铈后c 0 的氧化特性反而降低。 从热稳定性和耐久性考虑，尾气的控制材料通常要求可以耐1 0 0 0 。c 左右 或以上的高温，c e 0 2 的热稳定性不如涂层中的氧化铝，很容易发生高温烧结， 加入z r 0 2 通过固态反应，氧化锆和氧化铈形成固熔体，可显著提高其热稳定 性。 2 ) 稳定载体涂层 稀土元素的另一个作用是用来稳定催化剂中氧化铝载体涂层，使之避免高 温烧结而损失其比表面积，选用的稀土元素主要是约1 5 的l a 2 0 3 和可高 达2 0 的c e 0 2 。 表2 2 示出了纯氧化铝载体和加入1 的稀土元素的载体样品在l l o o o c 焙烧1 2 h 前后的比表面积的变化。结果表明，纯氧化铝载体经焙烧后，比表面 积从2 5 0 m 2 幢急剧降低至3 m 2 幢。但加入稀土元素后样品比表面积虽然仍有降 低，但已经得到明显的改善。譬如，加入1 的l a 后，比表面积从焙烧前的 2 2 0 m 2 g 仅降至6 3 m 2 幢。这种稳定化作用是因为在氧化铝的表面形成了立方晶 型的稀土尖晶石结构，从而抑制了氧化铝从y 型向a 型的转化。 表2 2 掺杂稀土元素对a 1 2 0 3 比表面积的影响】 比表面积s b e t ( m 钝) 样品 ( a )( b ) 纯a 1 2 0 3 2 5 03 1 l a a 1 2 0 3 2 2 06 3 l p r a l 2 0 3 2 2 05 0 1 n d a 1 2 0 3 2 2 04 9 3 ) 促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应 在三效催化剂中加入铈可以促进水煤气转化反应 武汉理工人学硕士学位论文 c 0 十h 2 0 一c 0 2 十h 2 上述反应在低温时有利于除去c 0 ，反应产生的h 2 还有利于n 0 的还原。 c e 还可以促进下面的水蒸气重整反应： c 。h 。十m h 2 0 m c o 十( m 十三) h 2 z 通过在还原条件下的这种氧化作用，可以减少h c 的排放。 4 改变反应动力学 n o 与c o 的反应是三效汽车催化剂中的重要反应之一： 1 c o 十n o c 0 2 十n 2 z 稀土元素铈可以改变c o n o 反应的动力学，即降低反应的活化能从而降 低反应温度( 表2 3 ) 。 表2 3c e 的负载量对c 0 一n o 反应表现活化能的影响 c e 的负载量( 质量分数) 表观活化能( k c a l m 0 1 ) o2 8 ( 3 8 ) 0 5 2 9 ( 3 8 ) 11 9 91 8 向含铂的催化剂中加入小颗粒的铈( 1 2 2 7 n r n ) ，发现有降低n o 的还原反 应的温度的现象。催化剂的起燃温度，通常指c o 和h c 的转化率为5 0 时的 温度。在加入c e 并且经过还原处理后，该特征温度可以降低5 0 l o o 。c 。一 般认为这是由于铂与铈的相互作用加强引起的。 2 3 3 贱金属在催化剂中的作用 因贵金属资源匿乏和价格昂贵，故长期以来人们一直在寻求廉价而活性持 久的新型催化剂材料，以替代汽车尾气催化剂中的贵金属。5 0 年代以来，人 们进行了大量非贵金属催化剂的研究，但其净化效果均不如贵金属催化剂，再 加上日益严格的排放法规，所以到目前为止汽车工业仍不得不选择贵金属催化 剂。对于摩托车催化剂，从目前来看，以适量的贱金属替代部分贵金属的催化 剂的方法是可行的。 贱金属是相对于p t 、p h 等贵金属而言的。7 0 年代以前，因为贱金属容易 获得并且价格低廉，故它们是汽车催化剂的首选材料。然而，贱金属与贵金属 相比具有几个缺点。一个问题是贱金属在低温下对硫很敏感，这种情况在富氧 环境下更为显著。早期的催化转化器是通过补氧的方式来控制c 0 和h c 的， 实验表明在低温富氧的尾气条件下贱金属迅速失活。其次，贱金属在高温下也 易与氧化铝载体发生不可逆转的反应，而导致永久性的失活。再次，就活性而 言，贱金属也不如贵责金属高，在低温下尤其如此。它在空燃比为化学计量比 武汉理工大学硕士学位论文 时，还原n o 的能力相当弱。 在贵金属催化剂中加入c u c r 后发现可以使p t 、p d 和r h 对c o 的催化活 性提高1 7 2 0 ，但却使其对n o 的活性变差，尤其对于r h 更为突出。还可 以发现，p t 对h c 的氧化活性明显的好。加入p t 或p d 后，使h c 和c o 在c u c r 催化剂上的起燃温度明显改善。实际上，c u c r 也使p d 的起燃行为改善。 进一步的实验也表明，在更高的老化温度如9 0 0 0 c 时，c u c r r h 可对h c 、 c o 维持很好的活性，但对n o 。的活性低于2 0 ，这可能是贱金属与r h 的相互 作用引起的。 2 3 4 摩托车催化剂配方选定 综合摩托车催化剂的特性要求，确定运用最新的稀土纳米技术，以稀土一 过渡金属一贵金属作为催化剂活性组份的基本构成。工作的重点在于对稀土和 过渡金属的元素和配比进行选择，同时对贵金属的组合、含量进行筛选。 基于前述对催化剂活性元素的作用分析，首先考虑到三种贵金属各自不同 的作用和特性，决定同时使用p t 、p d 和r h 三种贵金属，即在铂和钯中问加入 极微量的铑。每升催化剂中贵金属用量分别为o 8 9 铂，o 1 5 9 钯，0 0 5 9 铑， 控制贵金属总量为l g l 。这样可以同时氧化碳氢化合物和一氧化碳，又可以 还原氮氧化合物，且催化剂价格适中。 由于摩托车混合气配比精确度低，混合气浓稀的变化范围大，所以必须考 虑在催化剂中加入稀土元素铈，通过铈对废气中氧的吸附和释放来平抑空燃比 的波动，保证催化效率。 在催化剂的研制工艺中，添加剂的加入主要是在于改善催化剂表面的物化 性质，正如上述，可以改善表面对热的稳定性，提高抗热性，可以有利于活性 组份在表面上的均匀分布，在化学上可以有种协同效应发生，如果在催化活性 溶液中加入添加剂，还可以克服可能产生的竞争吸附引起的不均匀性等等。实 验表明，在研制催化剂的工艺过程中，无论将添加剂加在二载或活性溶液都能 提高催化剂的耐久性，并显著降低起燃温度。本试验中将纳米级稀土氧化物氧 化铈和氧化镧以2 0 的a l ：o 。用量加入到a l 。o 。二载涂层中，利用纳米材料所提 供的庞大的比表面积，产生高扩散通道，使催化反应活性点大大增加。为提高 a l z 0 。热稳定性可在涂层液中加入1 的z r 0 ：，通过固态反应，氧化锆和氧化铈 形成固熔体，以减少a l 。吼的烧结。 催化剂中加入少量的c u 、c r 有助于提高贵金属的催化活性，但量不能过 大，考虑到摩托车对催化剂氧化性能的要求，在贵金属活性液中加入0 2 9 l 的铜铬过渡金属。 综上所述催化剂活性物主要选择p t 、p d 、r h 、c e 、c u 、c r 、z r ，将他们 以一定的配比和方法上载到二载涂层上，利用各元素的相互作用，最大地发挥 对氧化、还原反应的双重催化能力。 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 摩托车催化j | i l 载体及涂层 摩托车上要满足抗高温冲击、抗机械震动，起燃快，排气背压小的要求， 唯有使用金属蜂窝载体。金属的低比热容，可促进快速起燃，进而获得优良的 排放效果。金属载体的高热导性，有助于防止在熄火等非正常工况下对载体造 成的损坏。抗机械振动性能好，适用于摩托车的行驶车况与排气特点。金属载 体孔壁薄，同样孔密度时比表面积和通透率比陶瓷蜂窝要大，如图2 3 所示。 由于催化剂的活性组分价格一般都较高，制作催化剂时应尽量使活性物质分布 在其表面。所以在制作催化剂时都要附着二载涂层，以增加比表面积和改善催 化剂性能。 ) 垒羹棒t 0 0 孔i l ：) 1 凰r b ) 麓鼍曩髂4 。o 礼i 舻) 图2 3载体的单体形状口” 金属载体也有自身的缺点，如制备工艺复杂，成本过高等。由于基体合金 表面平滑，活性涂层及催化组分难以牢固粘附；此外，基体合金的热膨胀系数 大，与表面工作层的热匹配性能差，不耐高温。因此，如何能够使分散层牢固 地粘附在基体合金表面上，并保证其在高温使用时的稳定性，目前还是一个技 术关键。国内尚未实现金属载体的国产化及其成熟的表面预处理技术，主要原 因就是不能在使用过程中冷热循环热冲击和机械振动冲击这两种苛刻条件下， 确保分散层与金属载体的粘结力。国外这方面研究起步稍早，其中德国的 e m i t e c 和瑞典的0 p t i c a t 等公司已于九十年代初开发出金属载体产品，并进 入市场。 2 4 1 金属蜂窝载体的物化特性 2 4 1 1 金属蜂窝戴体的结构及材料 金属蜂窝载体是由外壳、卷曲波纹板和平板经焊接组成。根据需要可作成 不同长度和直径的产品。 我们选用的是国内某公司生产的圆柱形金属蜂窝载体，其壁厚为0 0 4 m m 到0 0 8 m m ，与陶瓷蜂窝载体相比可降低背压，同时，增加几何表面积，提供 嗣葛 二j 一 一 一口_ 1 武汉理工大学硕士学位论文 最大可能的催化反应，使得金属载体比陶瓷载体在净化器设计上，体积里减少 2 0 。金属载体一般采用f e c r a l 合金材料制造，含有特殊调配的铬、铝 和微量元素促进剂。表2 4 列举了国内外一些厂家产品的主要成分。 载体成分( 叭) 厂家 f e c ra l 英国e m i t e c 7 41 8 6 瑞典0 p t i c a t 7 0 2 07 5 日本n i p p o n 7 4 2 05 台湾l i y a l l g 7 51 8 5 氧化铬、氧化镍等氧化物，最后因高温氧化锈蚀作用而丧失其功能。研究表明， 在材料中加入铝，可以在钢表面形成氧化铝保护层，防止钢料氧化。铝的最高 含量可达8 。但含铝量太高会使材料变脆，在滚轧过程中发生困难a 为达到 耐高温及容易滚轧加工，研究结果表明，含铝量小于5 较为合适。另外，加 入适量的铬可进一步增加抗氧化性能。为促进致密氧化铝保护层之生成，选择 加入微量元素促进剂，以提高抗高温氧化特性。正确的热处理技术可以延长载 体的使用寿命。 f e c r a i 合金热膨胀系数与c r 含量关系不大，只随a l 含量增加而增 高。从低热膨胀及高抗氧化性考虑，最佳合金成分是2 0 c r 一5 a l 。提高f e c r a l 合金的耐氧化性能方法之一是增加其表层氧化膜的致密性，在合金中 添加h f 、s c 、y 、c e 等稀土元素是有效手段。 就用于制载体材料的成分而言，不仅要考虑使用性能还需兼顾加工性能。 2 0 c r 一5 a l 合金热轧性能差，但通过降低c 、n 含量，并添加适量的啊则可 改善合金的韧性。 2 4 1 2 载体表面预处理技术 由于金属材料与无机催化剂材料之问的热膨胀系数差异较大，采用金属载 体的关键是保证氧化铝分散层与f e c r a l 耐热耐蚀合金载体的粘结强度。由于 基体合金表面平滑，活性层难以牢固粘附，一般对金属载体需进行表面预处理。 表2 5 金属载体与陶瓷分散层的平均线膨胀系数” 温度，a 1 2 0 3 ，l o 5 f e c r a l ，1 0 。5 2 00 5 41 0 7 2 2 70 6 81 2 2 4 2 7o 7 31 2 7 6 2 7o 7 71 3 4 8 2 70 8 01 4 2 1 0 2 7o 8 41 5 4 武汉理工大学硕士学位论文 表2 5 给出了f e c r a l 金属载体与氧化铝分散层的参考平均热膨胀系数。 由表可见，两者系数差异为一倍左右，热匹配性能差，不耐高温。因此，目前 应解决的关键问题就是通过