（物理化学专业论文）聚醋酸乙烯酯乳液的共聚共混改性研究.pdf

分类号 u d c 学 m i ii i ii ii iii i ili i i i iiq y 1817 2 4 3 密 级 学校代码l q 垒窆2 文 题 目 鐾醋酸圣缢醢翌l 速的基塞基湿改：眭巫究 英文 足亟目里y | a 曼曼! 迦! 墨i q 塾坌q p q ! y 蛩! 笪b ! 星坠鱼i 垒g 堂亟i ! i 殳煎i q 垒 指导教师 副指导教师 姓名魏明垃职称数援学位亟 姓名职称 单位名称邮编 申请学位级别亟学科专业名称物理化堂 论文提交日期2 q ! q 生! q 旦 论文答辩日期2 q ! q 生! ! 旦 学位授予单位武这堡王太堂学位授予日期 答辩委员会主席评阅人 2 010 年1o 月 署 大仑 二 r 蟹罗 薹乃上业 成位 武 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：诳日期：型盟 。学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 黜c ：多啤铋删期一龇 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着科技的发展，各种多功能、高性能的胶黏剂在现代工业各领域中得到 了日益广泛的应用，已经成为现代工业和国防工业不可缺少的一种材料，而环 保胶黏剂的需求更是越来越大。作为环保型胶黏剂，聚醋酸乙烯酯乳液更是得 到了大量的生产。目前聚醋酸乙烯酯乳液产量仅次于脲醛树脂胶，居于胶黏剂 生产和应用产业的第二位。但聚醋酸乙烯酯乳液的耐寒性、耐水性、耐热性、 耐湿性、机械稳定性等都很差，且不能长期保存，使得p v a c 乳胶的应用范围受 到了很大的限制。为了改善p v h c 乳胶的这些性能，拓展其适用范围。近年来， 人们进行了大量的改性研究。这主要包括化学共聚改性和物理共混改性。本文 把共聚改性和共混改性联合起来，得到了一种新型符合工业要求的复合乳液。 本文主要进行了一下研究： 1 研究了眦与v h c 共聚乳液中单体配比与性能的变化关系。( 1 ) m m a 单 体的加入使醋酸乙烯酯的聚合乳液固含量提高很多。但乳液的储存稳定性却随 着m m a 单体含量的增加而有所下降。( 2 ) 随着m m a 含量的增加，共聚改性乳液 的粘度增大很快，大约是原来的l o 倍左右，但是当m m a 单体含量( 占v h c 单体 百分比) 大于1 5 时，乳液粘度变化不是太大。乳液的凝固率也有所下降。 2 研究了m m a 与v h c 配比( 1 2 ) 一定时，p f 对共混乳液的性能影响。( 1 ) 随着p f 含量的增加，所得共混乳液的固含量变化不大，但耐水性进一步得到提 高。( 2 ) 随着酚醛树脂加入量的增加，乳液的冻融稳定性和储存稳定性则有所 下降；乳液的剪切强度也呈下降趋势，当p f 含量超过2 5 时，乳液的剪切强 度有一个很明显的下降。( 3 ) 酚醛树脂单体的加入对共混乳液的凝固率影响变 化不大。但是其初粘力、粘度均有很大提高。其粘接性能有了得到很大的改善。 3 研究了p f 与v h c 配比( 2 ) 一定时，m m a 对共混乳液的性能影响。( 1 ) 随着m m a 含量的增加，共混乳液的固含量有很大提高，耐水性、初粘力、冻融 稳定性提高很快，使乳液能适应较多的行业需求。( 2 ) 随着m m a 含量的增加乳 液的剪切强度呈现较大的上升趋势，当m m a 含量超过1 2 时，乳液的剪切强度 有上升趋势趋缓。但是，乳液的稳定时间却有所下降。( 3 ) 随着m m a 含量的增 加乳液的凝固率增加较快，成膜性能较好。 4 通过上述实验分析得出以下结论：共聚共混改性方法可以提高乳液的耐 水性，冻融稳定性，以及粘结强度等，可以延长乳液的储存时，基本上可以达 武汉理工大学硕士学位论文 到预期的要求。通过共聚共混改性得到的聚醋酸乙烯酯改性乳液符合g b t 1 l1 7 5 2 0 0 2 的性能要求，达到造纸、木材等行业的用胶标准。 5 制备了共聚共混胶乳液并表征了乳液的性能。( 1 ) 该乳胶的各项稳定性 均达到了预期要求，特别其冻融稳定性比p v a c 乳胶有了很大的提高。( 2 ) 用杨 树木测试发现，改性乳胶液的粘结强度比p v a c 乳胶液提高很多，凝固率有所降 低，其固化时间相比p v a c 乳胶液大大缩短。达到了木材工业用胶标准。( 3 ) 经 试验该改性胶乳液在室温环境下保存期大约为1 1 个月。过期后可能出现沉淀现 象，短期过期时震荡均匀后仍可以使用。 关键词：甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ：酚醛树脂( p f ) ；醋酸乙烯酯( v a c ) ；共 聚；共混 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y , aw i d ev a r i e t yo fa d h e s i v e sf o r m u l t i f u n c t i o na n dh i 曲p e r f o r m a n c eu s e dw i d e l yi nt h em o d e r ni n d u s t r yh a sb e c o m e a l l i m p o r t a n tk i n d o fi n d u s t r i a la n dd e f e n s i v em a t e r i a l n o wt h en e e d so f e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya d h e s i v e sa r ei n c r e a s i n g a sa l le n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y a d h e s i v e ，m u c hm o r ep o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o ni sp r o d u c e d a tp r e s e n t ，i t so u t p u t i sl o w e rt h a nu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n , w h i c hl i v e si nt h es e c o n d h o w e v e r , t h eb s e o fp o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o ni sl i m i t e dd u et oi t sr e s i s t a n c ep r o p e r t i e si n c l u d i n g c o l d w a t e rr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c e ，m o i s t u r er e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t y a n de s p e c i a l l yp o o r , l o n g t e r mp r e s e r v a t i o no ft h es h o r t c o m i n g s i no r d e rt oi m p r o v e t h e s ep r o p e r t i e sa n de x p a n di t sa p p l i c a t i o n ，ag r e a td e a lo f m o d i f i c a t i o na b o u tp v a c l a t e x ，c o n c e r n i n gc h e m i c a lc o p o l y m e r i z a t i o na n dp h y s i c a lb l e n d i n gm o d i f i c a t i o n , h a sb e e nr e s e a r c h e d a m o n gt h e m i nt h i st h e s i s ，an e we m u l s i o ni na c c o r d a n c ew i t h t h en e e d so fi n d u s t r yh a sb e e no b t a i n e db yt h ew a yo fc o p o l y m e r i z a t i o na n d b l e n d i n gm o d i f i c a t i o nt o g e t h e r t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h ef o l l o w i n gi s s u e s 1 t h em o n o m e rr a t i oa n dv a r i a t i o no fp e r f o r m a n c ef o rt h em m a & v a ch a v e b e e ns t u d i e da sf o l l o w s ( 1 ) t h ep o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ee m u l s i o ns o l i d c o n t e n ti n c r e a s e dal o tw i t ht h em m am o n o m e ra d d e d h o w e v e rt h es t o r a g e s t a b i l i t yo fe m u l s i o nw a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm m a m o n o m e rc o n t e n t ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fm m ac o n t e n t ，t h ev i s c o s i t yo fe m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e dq u i c k l y ，w h i c hw a sa b o u t10t i m e st h a nt h eo r i g i n ，b u tw h e nt h em m a m o n o m e rc o n t e n t ( p e r c e n t a g eo ft o t a lv a cm o n o m e r ) w a sm o r et h a n15 ，t h e e m u l s i o nv i s c o s i t yc h a n g ew a sn o tt o og r e a t a n de m u l s i o ns o l i d i f i c a t i o nr a t ea l s o d e c l i n e d 2 i th a ss t u d i e d ，w h e nm m aa n dt h ev a ca l l o c a t e dp r o p o r t i o n ( 12 ) w a s c e r t a i n ，p fh a da ne f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h eb l e n d i n ge m u l s i o n ( 1 ) a l o n g w i t hp fc o n t e n t si n c r e a s i n g , t h eo b t a i n e db l e n d i n ge m u l s i o n ss o l i dc o n t e n tc h a n g e w a sn o tb i g ，w h i l et h ew a t e rr e s i s t a n c eh a df u r t h e rb e e ni m p r o v e d ( 2 ) a d d e dt h e q u a n t i t ya l o n gw i t ht h ep h e n o l i c si n c r e a s i n g ，t h ee m u l s i o nf r e e z i n g , t h a w i n gs t a b i l i t y i i i 武汉理工大学硕士学位论文 a n dt h es t o r a g es t a b i l i t yd r o p p e d s i m u l t a n e o u s l yt h ee m u l s i o ns h e a f i n gs t r e n g t h d e m o n s t r a t e dt h ed e c l i n i n gt r e n d w h e nt h ep fc o n t e n ts u r p a s s c s2 5 ，t h ee m u l s i o n s h e a r i n gs t r e n g t hh a dav e r yo b v i o u sd r o p ( 3 ) p h e n o l i c sm o n o m e r sj o i nw a sn o tb i g t ot h ei n f l u e n c eo ft h eb l e n d i n ge m u l s i o n sc o a g u l a t i o nr a t e b u ti t ss t a r t i n gs t i c k f o r c ea n dt h ev i s c o s i t yh a dt h ev e r yb i ge n h a n c e m e n t a tt h es a m et i m e , i t s c e m e n t a t i o np e r f o r m a n c eh a dh a dt h ev e r yb i gi m p r o v e m e n t 3 t h i st h e s i sh a sr e s e a r c h e dt h eb l e n d i n ge m u l s i o np r o p e r t i e so nw h i c hm m a h a da i le f f e c tu n d e rt h ea l l o c a t e dc e r t a i n2 r a t eo fp fa n dv a c ( 1 ) a l o n gw i t h m m ac o n t e n ti n c r e a s i n g , t h es o l i dc o n t e n to ft h eb l e n d i n ge m u l s i o n si m p r o v e dv e r y m u c h m e a n w h i l et h ew a t e rr e s i s t a n c e ，t h eo r i g i n a ls t i c kf o r c e ，t h ef r e e z i n ga n d t h a w i n gs t a b i l i t ye n h a n c e dv e r yq u i c k l y , w h i c he n a b l e dt h ee m u l s i o nt oa d a p tt h e m a n yp r o f e s s i o n a ld e m a n d s ( 2 ) w i t ht h em m a c o n t e n ti n c r e a s i n g , t h es h e a r i n g s t r e n g t ho f t h ee m u l s i o nm a n i f e s t e dt h eb i gt r e n do f e s c a l a t i o n s i m u l t a n e o u s l yw h e n t h em m ac o n t e n ts u r p a s s e d12 ，t h ee m u l s i o ns h e a r i n gs t r e n g t hh a dt h et r e n do f e s c a l a t i o na c c o m p a n y i n gb yt h es t a b i l i z e dt i m eo ft h ee m u l s i o nd r o p p i n g ( 3 ) w i t h t h em m ac o n t e n ti n c r e a s i n g , t h ec o a g u l a t i o nr a t eo ft h ee m u l s i o ni n c r e a s e dq u i c k l y a n dt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ew a sg o o d 4 t h r o u g ht h ea b o v ee x p e r i m e n t st h et h e s i sd r e wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n e n h a n c e m e n tf o r t h ew a t e rr e s i s t a n c e ，t h ef r e e z i n ga n dt h a w i n gs t a b i l i t yo ft h e e m u l s i o n ，w h i c hm i g h tl e n g t h e nt h es t o r a g ef o rt h ee m u l s i o na n db a s i c a l l ym e e tw i t h a n t i c i p a t e dr e q u i r e m e n t s ，c o u l db e e nr e a l i z e d t h em o d i f i e de m u l s i o nt h r o u g ht h e e o p o l y m e r i z a t i o nb l e n d i n gm o d i f i c a t i o ni su p t ot h ep r o p e r t i e so ft h eg b t1117 5 。 2 0 0 2 a n da l s oi ti si na c c o r d a n t ew i t ht h es t a n d a r ds u c ha sl u m b e r , r u b b e r 5 t h i st h e s i sh a sd e m o n s t r a t e dt h ep r e p a r a t i o nf o rt h ec o p o l y m e r i z a t i o n b l e n d i n gr u b b e rl a t e xf l u i da n dc h a r a c t e r i z e dt h ee m u l s i o np e r f o r m a n c e ( 1 ) t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a te a c he m u l s i o ns t a b i l i t y , s u c ha sf r e e z i n ga n dt h a w i n gs t a b i l i t y , h a dt h es p e c i a l l yb i ge n h a n c e m e n tc o m p a r e dt ot h ep v a ce m u l s i o n , w h i c hc o u l d m e e tt h ea n t i c i p a t e dr e q u i r e m e n t s ( 2 ) w i t ht h ey a n gt r e e st e s t i n g , t h em o d i f i e d e m u l s i o n ss t i c k i n gs t r e n g t hw a si m p r o v e dm o r et h a nt h ep v a cw i t ht h ec o a g u l a t i o n r a t er e d u c i n g c o m p a c e dw i t ht h ep v a c ，t h eh a r d e n i n gt i m eo ft h ee m u l s i o nr e d u c e d ， w h i c ha c h i e v e dt h el u m b e ri n d u s t r i a ls t a n d a r d ( 3 ) t h es t o r a g el i f eo ft h i sm o d i f l e d l a t e xf l u i du n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n tt e s t i n gw a sa b o u t “m o n t h s i v 武汉理工大学硕士学位论文 w h e ne x p i r e d ，t h ee m u l s i o nw o u l dp o s s i b l yp r e s e n tt h ep r e c i p i t a t i o np h e n o m e n o n h o w e v e rt h ee m u l s i o na f t e rt h es h o r t - t e r me x p i r i n gc o u l db e e nu t i l i z e da g a i nw h e n s h a k i n ge v e n l y k e yw o r d s ：m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ；p h e n o l i c s ( p f ) ；v i n y la c e t a t e ( v a c ) ； c o p o l y m e r i z a t i o n ；b l e n d i n g v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章综述一l 1 1 序言l 1 2 国内发展前景。2 1 3p v a c 乳液的合成3 1 3 1 引发剂引发机理4 1 3 2v a c 乳液的聚合机理4 1 4 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液的改性现状7 1 4 1 前言一7 1 4 2 聚醋酸乙烯的改性方法8 1 4 3 ，卜结l3 1 5 本课题的研究目的1 3 1 6 本课题研究的意义1 4 1 7 本课题研究的创新点1 4 第二章醋酸乙烯酯乳液的共聚共混改性实验1 5 2 1 前言1 5 2 2 共聚改性乳液的共混改性合成方案1 6 2 2 1 实验材料1 6 2 2 2 实验仪器2 l 2 2 3 聚醋酸乙烯酯共聚共混乳液的合成方案2 l 2 3 性能检测。2l 2 3 1 本实验用到的仪器2 1 2 3 2 乳液的测试方案2 2 2 4 结语2 4 第三章m m a ，p f 用量对p v a c 改性乳液性能的影响2 5 3 1 前言2 5 3 2m v a 单体含对p v a c 改性乳液性能的影响2 5 3 2 1m m a 单体含量对乳液性能的影响2 5 3 2 2 改性乳液中m m a 含量的选择3 2 3 2 3 改性乳液粒子的粒径3 3 3 2 4 ，卜结3 3 v i 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 酚醛树脂对聚合乳液的性能的影响3 3 3 3 1 共混乳液的制备3 4 3 3 29 # 16 f 混合乳液的性能分析3 4 3 4i f 鲁馘憾) 盹黼勒晗雾螨黜隘渤虬3 8 3 4 1p f 单体含量固定( 2 ) 时，m m a 单体含量的共混乳液的制备3 9 3 4 217 # - 2 4 # 混合乳液的性能分析3 9 3 59 - - - 2 4 。共聚共混乳液性能讨论结果分析4 3 3 6 本章小结4 4 第四章共聚共混改性乳液的性能。4 6 4 1 前言4 6 4 2 改性乳液的合成4 6 4 3 改性乳液的性质4 6 4 3 1 常见性能比较4 6 4 3 2 改性乳液稳定性的测试。4 7 4 3 3 乳液的初千时间。4 8 4 3 4 吸水率和耐水性测定4 8 4 3 5 粘接强度测定一4 8 4 3 6 成膜性和最低成膜温度4 9 4 3 7 凝固率测定4 9 4 3 8 固化时间测试5 0 4 3 9 改性乳液的贮存期5 0 4 3 1 0 改性乳液的力学性能测试5 0 4 4 本章小结5 1 第五章结论与总结5 2 5 1 研究了栅a 与v a c 共聚乳液中单体配比与性能的变化关系。5 2 5 2 研究了m m a 与v a c 配比( 1 2 ) 一定时，p f 对共混乳液的性能影响5 2 5 3 研究了p f 与v a c 配比( 2 ) 一定时，m m a 对共混乳液的性能影响5 3 5 4 共聚共混胶乳液的制备、性能表征的结论5 3 5 5 结语一5 4 致 射5 5 攻读硕士期间发表的论文5 6 参考文献。5 7 v i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 序言 第一章综述 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液于1 9 2 9 年问世，1 9 3 0 年在德国由i g 公司实现工 业化，在二十几7 0 年代后期在此之后，s t a r k f r e n d e b e r g 等发明了采用聚乙烯醇 ( p v a ) 作保护胶体进行p v r a c 乳液聚合的方法，提高了p v a c 乳液的性能，从而 大大拓宽了p v a c 乳液的应用领域而迅速发展。将p v a c 乳液作为胶粘剂使用是美 国在1 9 4 5 年为弥补动物胶的不足而发展起来的，最初主要应用于木制品加工方 面。到了1 9 7 9 年至1 9 8 5 年间美国p v a c 孚l 液的年均增长率达到1 6 ，至u 1 9 8 5 年接 近1 2 0 万吨；德国在1 9 7 0 年至1 9 8 1 年间产量增长一倍；至1 9 8 3 年西欧的产量达7 0 万吨，日本也达n 2 3 万吨；1 9 9 5 年全球胶粘剂总消费量为7 2 8 万吨，其中水基 胶消费量为3 2 7 6 万吨，p v a c 乳液约为2 5 0 万吨，占水基胶的7 6 3 左右。自1 9 8 0 年以来，我国p v a c 乳液工业发展迅速尤其近年来随着社会的发展胶黏剂的需求 越来越大，使聚醋酸乙烯酯乳液的生产仅次于脲醛树脂居于环保胶黏剂的第二 位。到了二十一世纪以来消费量更是增长迅速【l 弓j 。 p v a c 乳液，俗称白乳胶、白胶，一般在水、保护胶体聚乙烯醇( p v a ) 、非 离子性乳化剂和引发剂存在下，由单体乙酸乙烯酷( v a e ) 孚l 液聚合而获得达到质 量指标的产品，是主要的粘合剂之一。p v a c 乳液胶粘剂具有多方面的优点：( 1 ) 以 水为分散介质，不燃烧，不含有毒气体，不污染环境，安全无害，是很好的环 保型胶黏剂；( 2 ) 对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合 力，初始粘接强度较高；( 3 ) 胶膜一般无色透明，不污染被粘物，便于n i ；( 4 ) 能够室温固化，固化速度较快；( 5 ) 单组分粘稠液体，使用方便，也很容易清洗；( 6 ) 价格低廉，原料较容易获得；( 7 ) 固化后的胶膜有一定的韧性，耐稀酸，耐稀碱， 耐油；( 8 ) 储存期较长，可达1 年以上。由于p v a c 乳液的这些特点，而被广泛应用 于卷烟接嘴、工艺品制造、皮革加工、建筑装磺、织物粘接、家具组装、制品 加工、印刷装订、汽车内装饰、木材加工、标签固定、瓷砖粘贴、乳胶漆制造 等许多行业，被认为是一种绿色环保型胶粘剂。 但是p 、後c 乳液也存在下列不足之处【4 咖：( 1 ) 耐寒性差：在较低温条件下，乳 液很容易冻结破乳发生凝聚而报废，所以在运输及存放过程中要注意防冻。冻 结会影响乳液的稳定性，是因为水结冰后体积膨胀，对聚集在冰晶之间的乳液 武汉理工大学硕士学位论文 胶粒产生巨大的压力迫使其相互接近，甚至越过凝聚势垒，跃入第一势谷而发 生凝结。( 2 ) 耐热性差：由于p 址乳液中含有一定质量的增塑剂( 如邻苯二甲酸二 丁酯) 导致耐热性下降。聚合物乳液软化点约4 5 - 9 0 ，故在软化点以上的p v a e 胶层会出现蠕变现象，使胶层粘接强度下降。( 3 ) 耐水、耐湿性差：p 、，a c 乳液中存 在含羟基( 一o h ) 的化合物，使耐水性下降。导致湿热条件下，粘接强度会有较 大程度下降。( 4 ) 机械稳定性差：乳液聚合过程中的机械搅拌，乳液存放、运输过 程中的泵送、转移以及在应用过程中的混合、处理都会使聚合物乳液受到各种 形式的机械剪切应力，使予乳胶粒获得相当大的能量，当这个能量超过凝聚活 化能时，跃入第一势谷，使乳液失去稳定性发生凝聚。( 5 ) 不能长期保存：布朗运 动使聚合物乳液在长期放置过程中会发生乳胶粒之间的碰撞而导致凝聚，同时 本身的重力作用也会导致乳胶粒的沉降或升浮，而形成凝胶层。无论乳液具有 多么高的稳定性，在长期存放过程中终将不可避免地形成不可逆的凝聚体而破 乳，所以聚合物乳液都有保存期限。 总之p v a c 乳液耐寒性、耐机械稳定性差，在低温、各种机械作用下，乳液 都会发生凝聚而报废，大大缩短其保存期或贮存期。p v a c 乳液耐热、耐水、耐 湿性差，在湿、热以及湿热条件下，乳液胶层容易发生蠕变现象而使粘接强度 下降，甚至脱胶。p v a c 乳液的这些缺陷直接影响到其综合利用率和加工利用价 值。 同时，p v a c 是热塑性树脂，乳液中加入了增塑剂，使其玻璃化温度低，抗 蠕变性较差，同时使粘度变化很大，这些不足都使p 、，a c 乳液的应用受到一定限 制。如果p v a c 乳液的缺陷得到弥补或者改善，其综合利用率和加工利用价值就 会得到很大的提高，因此，p v a c 乳液作为常用的胶粘剂，其乳液的改性研究和 研制具有一定的意义和作用。 1 2 国内发展前景 我国自2 0 世纪5 0 年代末期开始p v a c - 孚l 液聚合的研究工作。在1 9 6 1 年，天津 市化工研究所实验厂( 现有机化工实验厂前身) 建成p v a c 孚l 液的生产装置。到 了2 0 世纪7 0 年代，随着我国十几个大维纶厂的相继建成投产，合成p v a c 乳液的 原料有了保证，市场迅速拓宽，至1 9 8 0 年p v a c - 孚l 液生产厂家发展到2 0 个以上， 总产量近l 万吨。到了1 9 8 6 年，我国p v a c 孚l 液的总产量大约为4 万吨。进入2 0 世 纪9 0 年代，我国p v a c 孚 , 液的生产有了突飞猛进的发展，1 9 9 3 年产量达到约1 1 万 2 武汉理工大学硕士学位论文 吨，1 9 9 6 年高达2 1 5 万吨，1 9 9 9 年更是突破了3 0 8 万吨。到了近几年更是占据 了我国胶黏剂行业的第二位。 我国p v a c 乳液的工业生产水平与国外相比还比较落后。主要表现在以下几 个方面：首先是我国p v a c 乳液的工业生产规模较小，万吨级厂家较少，除了北 京有机化工厂( 2 0 万t a ) ，上海石油化工股份有限公司( 2 0 万t a ) ，贵州 有机化工厂( 1 5 万t a ) 之外，其余大多数是小企业；其次是我国p v a c 孚l 液产 品品种较少，绝大多数是通用型乳液；再则由于缺乏技术力量和手段，造成了 我国p v a c 孚l 液产品质量较差，应用范围较窄和较低水平重复的局面。近年来我 国一些企业通过合资手段，引进国外先进p v a c 孚l 液生产工艺和设备；同时，一 些高校和科研院所在乳液聚合及p v a c 孚l 液聚合的聚合机理、成核机理以及技术 开发方面做了很多研究工作。 目前，聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 和醋酸乙烯一乙烯共聚( e v a c ) 是我国的重点开发 项目。聚醋酸乙烯酯乳液产量仅次于脲醛树脂胶，在胶黏剂生产和应用中处于第 二。但我国聚醋酸乙烯酯乳液的应用开发时间不长，聚醋酸乙烯酯乳液( 包括 p v a c 乳液和e v a 共聚乳液) 和e v a 共聚树脂所占的比例仍然较小，与国际水平比 较有相当大的差距。与美国和西欧国家p v a c 的应用相比较，我国p v a c 应用量较 少，在我国醋酸乙烯消费构成中占不足1 9 ，而在欧美醋酸乙烯消费构成中占 4 5 5 5 。 但由于孚液是水基、不含甲醛，无毒、性能良好，聚醋酸乙烯酯乳液是国 内胶粘剂、涂料、卷烟等市场推荐使用的环保产品。随着我国环保意识的日益 提高，绿色涂料市场的进一步推广，以及随着p v a c 胶粘剂市场应用的开发和推 广，在全球市场一体化的影响下，未来我国在p v a c 和e v a 两个市场的消费潜力 很大。聚醋酸乙烯酯乳液的需求将成倍增加。卜1 0 1 。 1 3p v a c t # l 液的合成 p v a c 聚合的化学反应方程式如下： n c h 3 c o o c h = c h 2 一p v a c 主要副反应有两个： c h 3 0 h + v a r 一一c h 3 c h o + c h 3 c o o c h 3 h 2 阱翰矿一- - c h 3 c h o + c h 3 c o o h p v a c 单体间的聚合反应可按本体、溶液和乳液等方式进行，是引发聚合反应。 3 武汉理工大学硕士学位论文 乳液聚合过程大多采用不溶于水而溶于连续相的引发剂单体。对于正相乳液 聚合过程来说，要求引发剂溶于水相，而对于反相乳液聚合过程来说，则要求 引发剂溶于油相。 1 3 1 引发剂引发机理 根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分为热分解引发剂和 氧化还原系引发剂两类。当引发剂分子在水中产生自由基或离子向单体分子进 攻时发生引发，导致v a c 分子双键电子的重排产生了新的反应点，被引发的v a c 分子进一步与未被引发的v a c 分子按相同的机制反应，并保持其端点的反应点， 醋酸乙烯酯乳液的聚合反应所用的引发剂一般为过氧化物或过硫酸盐。其反应 历程可表示为： $ 2 0 8 p 一2 s 0 4 2 s 0 4 + h 2 0 一h s 0 4 - 十o h 2 0 h 一h 2 0 牟1 2 0 2 氧化还原引发系在较低温度下就可以反应生成自由基，从而引发不饱和烃的链 反应进行。 1 3 2v a c 乳液的聚合机理 乳液聚合就是烯类单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚 合，反应体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。 而醋酸乙烯酯乳液的聚合机理可以根据时间一转化率关系确定。醋酸乙烯酯乳 液的聚合时间一转化率关系如下： 褥 s 簿 时间 图1 1 醋酸乙烯酯乳液聚合的反应阶段 f i g 1 1t h er e a c t i o no fv i n y la c e t a t ee m u l s i o np h a s e 根据上图可以看出醋酸乙烯酯乳液聚合的反应机理分为分散阶段、乳胶粒生 4 武汉理工大学硕士学位论文 长阶段、乳胶粒长大阶段、聚合反应结束等四个阶段。其反应机理如下： h 、 l 2 r - o + i - i c = c h 2 一r - o c l l 2 _ c 。 i i oo ll c = 0c = o l l c h 3c h 3 hh l l r _ 0 嵋b _ c + 珏c 啦r _ o _ c 如_ c h 弋h 2 c 。 ii i l oooo ll ll c = oc = o c = oc o ll ll c h 3c h 3c h 3 c h 3 当大分子上端点的反应点和另一个大分子端点反应点结合时，这两个大分 子结合并生更成高一级的大分子，即高分子聚合物 或者 以及 要在 自由 武汉理工大学硕士学位论文 发剂甚至从大分子链上转移出一个原子，使链自由基本身终止，便使失去原子 的分子成为新的自由基，并继续增长形成新的活性链n 。 链转移的结果是聚合物的分子量降低，但自由基数目不变，若链转移所产 生的自由基的活性和原自由基相同，则聚合中速率不变，利用此性质可控制产 物的分子量。若前者的活性减弱或失活，则会出现缓聚或阻聚现象。为了防止 单体在储存时发生聚合，常常在其中加入一定量的阻聚剂如硝基苯、苯酮等。 在聚合反应前，上述阻聚剂必须彻底除去。 链式自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳 液聚合。本体聚合是单体本身加入( 或不加) 少量引发剂的聚合：溶液聚合是将单 体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应，v a c 的聚合就是通过v a c 与甲醇 形成的溶液进行自由基聚合反应生成p v a c ：悬浮聚合一般是将单体以液滴状悬 浮于水中的聚合：乳液聚合则是单体在