（无机化学专业论文）主链型液晶高分子冠醚配体及配合物的研究.pdf

摘要 本论文由以下四部分组成： 一、本课题的研究现状和设想 对液晶、冠醚、液晶冠醚、液晶高分子的概念、国内外本课题方面的研究现 状与本课题的设想作了简要的介绍。 二、含二苯并1 8 冠6 冠醚环主链型液晶高分子冠醚配体的合成与表征 从分子设计出发，以4 , 4 0 ，c o 亚烷基二酰氧) - - 联苯甲酰氯、顺( 反) - 4 ，4 双h 羟基苯基偶氮) - - 苯并1 8 冠6 和1 ，1 0 癸二醇为单体，通过溶液共缩聚反 应，合成了一类新的含联苯型液晶基元和顺( 反) - 4 ，47 双( 4 羟基苯基偶氮) 二苯并1 8 冠6 冠醚环的主链型液晶高分子配体。根据配体分子构型的不同，将 其分为二个系列，结构式如下所示： “，( 。m 扣l 1 奠j z ( a b b r ：c p - i r j c p - ia n dc p n n s 4 ：b ：“t ：c ：n = b ；d ：n = 1 2 三、含二苯并1 8 冠6 冠醚环主链型液晶高分子冠醚配合物的合成与表征 利用已合成的顺一反2 个系列8 个配体分别与钾、锌等离子配位，合成了1 6 个新的液晶冠醚配合物，对它们的结构进行了表征，研究了它们的液晶性能，以 及配位作用对液晶性能的影响。 四、结论 中间体、单体、配体和配合物的化学结构经元素分析、i r 、u v - s 、hn m r 和a a s 等方法确证。具有液晶性的中间体、单体、配体和配合物通过i r 、d s c 、 m 、u v v i s 、p o m 和w a x d 等方法测试或表征。 优化和改进了合成路线，解决了反应溶剂的选择和产物的纯化与分离等一些 关键性的技术和难题。对新的主链型液晶冠醚配体及其配合物的液晶性能进行了 较系统的研究，得到了一些具有规律性的结果。 研究结果表明： ( 一) 化合物1 、2 、c p i 、c p - i i 、c p - i k 、c p - i i k 、c p - i z n 和c p - i i z n 均具有热致液晶性。 ( 二) 以上化合物加热至各自的熔点以上都能形成液晶态，在液晶态可观察 到向列相的纹影织构、丝状织构和球粒织构。 ( 三) 配体在3 6 8 0 3 7 1 5a m 之间、钾配合物在3 5 4 0 3 6 7 0 n m 之间和锌 配合物在3 6 0 5 3 6 5 5 n m 之间均有紫外吸收；配体与金属离子配位后最大吸收 波长蓝移。 ( 四) 金属离子与冠醚环发生配位作用，而没有与- n = n 发生配位作用。 ( 五) c p i 和c p i i 随分子链中柔性链段的长度增加，熔融温度( ) 和各向 同性温度( 正) 逐渐降低，液晶态温度范围变宽，c p i i 的和正高于c p - i 的 和正。 ( 六) 在钾和锌配合物中，反式构型的配合物的熔点( ) 以及清亮点( r 0 要 高于顺式构型配合物；相同构型配合物中，熔点和清亮点随柔性链段( n ) 的增加 而递减，这与配体是相似的；配合物的熔点和清亮点比配体的熔点和清亮点低， 液晶态的温度范围宽。 关键词：液晶热致性液晶主链型液晶高分子冠醚配合物 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rp a r t s 1t h ep r o g r e s sm a d ei nt h i sf i e l da n dt h ei d e ao fo u rw o r k t h ec o n c e p t so fl i q u i dc r y s t a l c r o w ne t h e r , l i q u i dc r y s t a lc r o w ne t h e ra n dl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r sw e r ei n 仃o d u c c d 1 1 1 ep r o g r e s sm a d ei nt h i sf i e l da n dt h e a s s u m p t i o no f o u rw o r kw e r ea l s oi n 臼o d u c e d 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a i n - c h a i nf i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s c r o w ne t h e ri i g a n d sw i t hd i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6c r o w ne t h e rc y c l e s t a r t i n gf r o mt h em o l e c u l a rd e s i g n , an o v e lk i n do fn l a i nc h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r sc r o w ne t h e rl i g a n d sw i t i lb i p h e n y l y - t y p em e s o g e n i cu n i ta n dc r o w ne t h e r c y c l e o fc i s ( t r a n s ) 4 47 - h i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l a z o ) d i b e n - 7 _ 0 - 1 8 一e r o w n - 6w a s s y n t h e s i z e dv i as o l u t i o nc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nf r o m4 , 47 - ，t o a l b l e n e d i o y l x y ) d i b i p h e n y l y l o y l d i c h l o r i d e ，c i s ( t r a n s ) - 4 ，4 7 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l a z o ) d i b e n z o 一1 8 一c r o w n - 6 ，a n d l ，1 0 一d e c a n d i o l ，w h i c hc a l lb e d i v i d e di n t ot w os e r i e sa c c o r d i n gt oc o n f i g u r a t i o no ft h ec o m p o u n d n es t r u c t u r e s a r es h o w na sf o l l o w s ： c r - ij m dc p - n n f f i 4 ；b ：n f f i 6 ；c ：n = 8 ：d ：n f f i l 2 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a i n - c h a i n l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s c r o w ne t h e rc o m p l e x e sw i t hd i b e n z o 1 8 - - c r o w n - 6c r o w ne t h e rc y c l e c p - i a c p - i da n dc p - i i a c p - i i du s e da sl i g a n d s c o m p l e xw i t hk + a n d 矿i o n r e s p e c t i v e l y , an e wk i n do fm a i nc h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sc r o w ne t h e r c o m p l e x e sw a st h e r e f o r es y n t h e s i z e d ，w h i c hc a l l b ed i v i d e di n t ot w os e r i e s 。1 6 c o m p l e x e sa c c o r d i n gt oc o n f i g u r a t i o na n dm e t a li o no f t h ec o m p o u n d 4 c o n c l u s i o n n 圮s t r u c t u r e so ft h ei n t e r m e d i a t e s m o n o m e r s , t h el i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e s w e r ec h a r a e t e r i z e d e db ym e a n so f e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , u v - v i s ，1 hn m ra n da a s i r ，t h ep o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dw i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) w e r ea p p l i e dt oi d e n t i f yt h em e s o p h a s eo f t h ei n t e r m e d i a t e s ，m o n o m e r s ，t h el i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e s m i n t e r m e d i a t e s ，m o n o m e r s ，l i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e sw h i c hh a v el i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi r , d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，【r 】，u v - v i s ，t h ep o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，a n dw i d e a n g l ex - r a yd i f f r a e t i o n ( w a x d ) t h es y n t h e s i sp r o c e d u r ei so p t i m i z e da n di m p r o v e d s o m ek e yt e c h n i q u e sa n d t h o m yp r o b l e m sa b o u tt h ec h o s eo fs o l v e n t s ，t h ep u r i f i c a t i o na n ds e p a r a t i o no f p r o d u c t sa r es o l v e d t h ei n f l u e n c eo nl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so fan o v e lk i n do f m a i nc h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sc r o w ne t h e r1 i g a n d sa n dc o m p l e x e sh a v eb e e n i n v e s t e ds y s t e m a t i c a l l ya n ds o m er e g u l a rr e s u l t sw e r eo b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w n t h a t ： ( 1 ) 1 1 l ec o m p o t m d s1 ，2 ，c p - i ，c p - ，c p i l ( c p - i i l ( c p - i z a n dc p - i i z na r e t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ( 2 ) i tw a sf o u n dt h a ta l lt h ec o m p o u n d sw e n ti n t ol i q u i d - c r y s t a lp h a s ew h e nt h e yw e r e h e a t e do v e rt h e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( ) t h et h r e a dt e x t u r e ，b a l lg r a n u lt e x t u r e a n ds e h l i e r e nt e x t u r ec a nb eo b s e r v e d ( 3 ) t h el i g a n d s ，p o t a s s i u mc o m p l e x e sa n dz i n cc o m p l e x e se x h i b i t e dau va b s o r p t i o n b a n dw i t hk l o c a t e db e t w e e n3 6 8 0 3 7 1 5m n ，3 5 4 0 3 6 7 0 n ma n d3 6 0 5 3 6 5 5 n ms e p a r a t e l l y a f t e rc o m p l e x a t i o n ，t h ep o s i t i o no fa b s o r b a n c em a x i m u m s h i f t st os h o r t e rw a v e l e n g t h s ( 4 ) m e t a li o n sc o m p l e xw i t ht h ec r o w ne t h e rr i n go ft h el i g a n d s ，b u td o n tc o m p l e x w i t h - n = n - o f t h el i g a n d s ( 5 ) b o t h a n d 五d e c r e a s ew i 廿lt h et h el e n g t ho f f l e x i b l es p a c e r su n i ti nt h el i g a n d s , t h et e m p e r a t u r er a n g eo f t h el i q u i dc r y s t a lp h a s eo f t h ei i g a n d sb e c o m e sw i d e t h e a n d 霸o f c p - i ia r eh i g h e rt h a nc p - i ( 6 ) t h e a n d 正o ft r a m - c o n f i g u r a t i o nc o m p l e x e sa r eh i g h e rt h a nc i s - c o n f i g u r a t i o n c o m p l e x e s f o rc o m p l e x e so f t h es a m ee o n f i g u r m i o n ，b o t ht ma n dt id e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h el e n g t ho ff l e x i b l es p a c e r su n i t ，t h er ma n d 乃o fl i g a n d sa r e h i g h e rt h a nc o m p l e x e s t h et e m p e r a t u r er a n g eo ft h el i q u i dc r y s t a lp h a s eo ft h e c o m p l e x e sb e c o m e sw i d e k e y w o r d s ：l i q u i dc r y s t a l ，t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，m a i n - c h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r sc r o w ne t h e r , c o m p l e x e s 一目百 l 概述 1 1 液晶的发现及液晶 液晶现象的发现可追溯到十九世纪。1 8 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔限 r e i n i t z c r ) 从显微镜中观察到一种奇怪的现象1 1 1 ，胆甾醇苯甲酸酯在1 4 5 5 c 时，熔 化成一种雾浊的液体，1 8 7 5 c 时，突然全部变成清亮。他将样品同实验观察一同寄 给德国物理学家莱曼( o l e h m a n n ) ，莱曼在他自己安装的有热台的偏光显微镜下 做了仔细地观察后，认定在1 4 5 5 c 和1 8 7 5 c 之间，胆甾醇苯甲酸酯呈现一种新 的物质形态! 在徘徊了几年以后，他给这种物质形态取名为液晶【n 。 液晶是处于理想晶体和各向同性液体之间的一种中间相态，也是气相、液相 和固相之外物质可以存在的另一种确定的热力学稳定的中间相。因此，液晶不但 具有结晶固体的某些特性( 如非对称分子的取向有序和光学各向异性) ，同时还兼 具有液体的某些性质( 流动性) 。 1 2 液晶物质的化学结构及分类 1 2 1 液晶物质的化学结构 化学家们已经合成出了数千种小分子液晶化合物，小分子液晶的化学结构特 征可归纳如下： 1 大多数液晶物质是长棒状或长条状的，长径比较大。一般而言，小分子棒状 液晶分子的长度约2 叫o a ，宽度约4 5 a ，分子的长宽比( 或长与直径比， 即轴比) 大于4 左右，才有可能呈现液晶态。 2 大多数的小分子液晶分子中都含有苯环或其它环状结构。 3 长棒状液晶分子的基本结构一般可表示为： r 二= _ 一x 二= 卜_ 一 r 它的中心是一个刚性的核，核中间有一桥键x 一，例如一c i _ - n 一，- - n = n 。- - c o o - - 等。两侧由苯环，或者脂环、杂环、多环、稠环等组成，形成共轭 体系，中心桥键也有用炔基、醚基等柔性连接基团的。分子的尾端含有较柔顺的 极性或可极化的基团，一r ，一r ，如烷基、烷氧基、酯基、氰基、硝基、氨基、 卤素等。 按照这一化学结构模式合成的分子大部分具有液晶性。其中对形成液晶态起 主要作用的是刚性的核，称为液晶基元“m e s o g i cu n i t ”，它是生成液晶态的基 本要素，但是并非有它就一定会生成液晶态，这是由于生成液晶相的能力及液晶 相的热稳定性是由分子长径比、有极性或易极化的原子或原子团、有足够的分子 链刚性和分子间弱相互作用等因素的综合体现。 盘状分子也可能呈液晶态，一般盘状分子的厚度在l oa 以内，直径数十a 。 1 2 2 液晶态的分类 根据形成条件的不同，液晶可分为热致液晶( t h e r m o t r o p i el c ) 和溶致液 晶( l y r o t r o p i cl c ) 两大类。前者是因温度变化而出现液晶态：后者是用合适的 溶剂制成一定浓度的溶液才能显示液晶性质。 液晶态是物质部分或全部地丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有 序性的存在形式，它与晶态区别在于它部分缺乏或完全没有平移有序，而与液态 区别则在于它仍存在一定的取向有序。 根据结构有序的类型与程度液晶相态一般分为三类： 1 近晶型( s m e e t i c ) ： 分子排列成层，层内分子长轴相互平行，因分子排列整齐，其规整性接近于 晶体，具有二维有序。分子质心位置在层内无序，有流动性。分子可以前后、左 右滑动，但不能在上下层之间移动，使分子运动受到很大约束，因而粘度较大。 因近晶型的高度有序，所以经常出现在较低温度。目前，已发现十一种近晶型 ( s a - - s k ) 液晶。 2 向列型( n e m a t i c ) 由长径比很大的棒状分子组成，分子质心没有长程有序性，具有类似于普通 液体的流动性。分子可以平行或近于平行，属于一维取向有序流体。 3 胆甾型( c h o l e s t e r i e ) 绀 滑1 ) f i g 1 2 三类液晶的结构示意图 a 近晶型结构b 向列型结构c 胆甾型结构 2 它既可以是胆甾醇衍生物，也可以是含手性中心的棒状分子。这类液晶呈扁 平状，排列成层。层内分子相互平行，层与层之间形成螺距。 l - 3 冠醚和液晶冠醚 冠醚化合物( c r o w nc o m p o u n d s ) 系一类大杂环化合物，在杂环内含有重复的 【y - c h 2 c n r 。单位，其中y 是杂原子如氧、硫、氮、磷等，有的也可以是一c h 2 - 基团。可以是含单一杂原予的杂环，也可以是含混杂原子的杂环。 像世界上许多重大的发明创造一样，第一个冠醚化合物的发现也是出自一个 偶然的机会。1 9 6 0 年，美国杜邦公司的工业化学家c j p e d e r s e n 【2 】想利用单保 护的邻苯二酚和双( 2 氯乙基) 醚制备双酚产物。由于原料纯度不高，含有少量 的未保护的邻苯二酚，意外的得到了产率仅为o 4 的副产物二苯并1 8 冠一6 ， 发现该副产物有良好的结晶性能和异乎寻常的溶解性能，引起了p e d e r s e n 的浓厚 兴趣，其在甲醇中仅仅是微溶，但加入钠盐或钾盐后，它的溶解度变的很大。 p e d e r s e n 当时得出结论：n a + 或k + 已掉进这个环状大分子中心的孔洞里了，他在 描述当时研究的情景时写到：有关大环聚醚化合物整天环绕着我的大脑，我情不 自禁地为我得到的第一个大环聚醚起了个雅号j 王冠”。确实，这个分子的模型 看起来酷似一顶可加冕在“阳离子头上”的古代帝王的王冠。尽管这种称呼起先只 是一种玩笑，但这类新化合物的命名却真的由此而衍生。i u p a c ( 国际纯粹与应 用化学联合会) 现已同意把含有- - o ( c h 2 c h 2 0 ) 。- - 结构的环状聚醚化合物简称为 ( 王) 冠醚化合物。 尽管在1 9 6 0 年p e d e r s e n 报道冠醚之前，已有不少人合成过氧大杂环化合物。 如早在1 9 3 7 年l u t t r i n g h a n s 等人即已制备出具有卜y - c h 2 c n 2 一】n 结构的大杂环化 合物，但并未引起人们的注意，也没有报道它们与金属离子的配位作用。正是 p e x l e r s e n 的偶然机遇和对实验现象的敏锐观察以及对实验结果处理的一丝不苟 的精神，开创了主客体化学的新纪元，也为超分子化学的蓬勃发展打下了坚实 的基础。 p e d e r s e n 有意识地合成了一系列具有大小不同的环和具有各种取代基团的 冠醚化合物并研究了它们的络合性能等性质。p e d e r s e n 的工作引起了人们极大的 兴趣与注意，现已合成了许多类型的冠醚，已广泛应用于有机化学反应、聚合反 应、分析分离化学、生物化学、生物物理、医药学、无机化学、放射化学和超分 子化学等p - 6 1 研究领域。 为了解决冠醚化合物的生理毒性，回收以及使用等问题，合成了各种冠醚聚 合物，现已广泛用于金属离子的富集分离、渗透膜、相转移催化和络合型离子交 换树脂等【7 o l 。 液晶冠醚是一类将冠醚环插入或连接在具有液晶性的分子结构中并保持液 晶性质的化合物，其在分子结构、性能和应用功能等方面都与通常的液晶化合物 不同。它们不仅具有选择性配位各种金属离子和中性离子等冠醚的特性，也具有 液晶高分子的各种性质，是集液晶高分子和冠醚的优点于一体的新型功能材料， 在渗透膜、相转移催化、气相色谱固定液、离子识别与传输、超分子自组装等方 面有很好的应用前景，对拓宽液晶高分子的研究领域和发展主- 客体化学等方面 也有重要的学术意义。 自1 9 8 2 年b o g a t s k a y a 等u 首次报导了胆甾相液晶冠醚以来，现己合成了呈 现向列相、近晶相、柱状相的液晶冠醚【1 1 2 0 1 。液晶冠醚主要应用于l b 膜的制备 与研究、气相色谱的固定液、金属离子的分离；在分子器件、离子器件、离子传 输与选择识别以及在分子水平进行信号和信息传递能力等领域引起了广泛的关 注1 1 5 2 2 1 。 1 4 液晶高分子 1 a 1 液晶高分子 对液晶高分子( l c p ) 的认识，首先要归功于德国化学家v o r l a n d e r , 他通过对液 晶化合物和非液晶化合物的对比研究，于1 9 0 8 年提出了第一个关于液晶化合物 的经验法则：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状i 。v o r l a n d e r 法 则成了当时设计和合成液晶化合物的依据。1 9 2 3 年，v o r l a n d e r 在其论文中提出了 高分子液晶的设想，他在“t h en a t u r eo fi n f i n i t e l yl o n gm o l e c u l e s ”的小标题下问 到：如果分子交的越来越长，结果会怎样昵? 他随即答道：只要还能熔化，而又 不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。若干年后，人们在细长形刚性高分子溶 液中观察到了液晶现象。 液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子。高分子量和液晶相 序的有机结合使液晶高分子具有一些优异特性。研究和开发液晶高分子，不仅可 提供新的高性能材料并导致技术进步和新技术的发生，而且可促进分子工程学、 合成化学、高分子物理学、高分子加工以及高分子应用技术的发展。此外，由于 许多生命现象与物质的液晶态相关，对高分子液晶态的研究也有助于对生命现象 4 的理解并可能导致有重要意义的新医药材料和医疗技术的发现。因此，研究液晶 高分子具有重要的意义。 液晶高分子的基本结构：液晶高分子的结构应能够满足液晶相的取向要求。 一般说来，液晶高分子含有被称为“液晶基元”的结构成分。液晶基元具有明显的 刚性和有利于取向的外形( 如长棒状或盘碟状等) 。常见液晶基元的核心成分是 1 , 4 亚苯基。以1 4 亚苯基为基础构成的二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、二苯 乙烯、二苯乙炔、苯甲亚胺基苯以及二苯并噻唑等等都有明显的刚性和棒状外形， 构成了常见液晶基元的骨架。根据液晶基元在分子中位置的不同可分为液晶基元 位于侧链的侧链型液晶高分子( s i d ec h a i l ll c p ) 和液晶基元位于主链的主链型 液晶高分子( m a i nc h i nl c p ) 。根据液晶相的生成条件，可分为热致液晶高分子 ( t h e r m o t r o p i cl c p ) 和溶致液晶高分子( l y r o t r o p i el c p ) 两大类。前者是在一 定温度区间，即在z c r 死( 瓦i 为由晶态转入液晶态的温度，乃为由液晶态转入无 序态的温度) 的温度范围内形成热致液晶相；后者是用合适的溶剂制成一定浓度 的溶液才能显示液晶相。此外还有因其它外场( 压力、电场、磁场、光照等) 作 用而诱发产生的场致液晶相。 值得指出的是，随着研究的深入，发现越来越多的高分子物质存在液晶相。 丽在它们的分子结构中并不一定存在明确的刚棒或其它形状的“液晶基元”。聚 ( 乙烯基对苯二甲酸双- 4 一庚酯) 的分子中并不具有上述常见的刚性“液晶基元”， 却在很宽的温度范围内生成液晶相，是一个最新的例子。事实上，随着研究的深入， 人们似乎更加难以准确的概括液晶相对分子结构的要求、更加难以通过分子结构 的特征来准确的预言高分子液晶相的存在了。现有各个享有盛名的液晶高分子理 论，其实都还落后于液晶高分子合成的实践。 1 4 2 液晶高分子的表征 液晶高分子已成为高分子科学和材料学中一个十分活跃的研究领域。无论在 高分子液晶的合成、结构与性能关系的探讨方面，还是在加工成型、结构与显示 材科的开发方面，都有大量的研究报道。 如何对各种不同类型液晶高分子的结构进行表征，日益受到人们的关注。液 晶高分子的表征包括两个方面内容：一是常规聚合物表征，即分子量、分子结构 和热稳定性测定等；二是液晶态表征本文仅偏重于对液晶态的初步表征常用的 基本手段作一扼要的介绍。 5 ( 1 ) 偏光显微法( p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o g r a p h y ) 在实际工作中，偏光显微镜往往被作为表征液晶态的首选手段。其原因不仅 在于仪器价格较低，占地较小，使用方便，更重要的是它确实能提供许多有价值 的信息。利用偏光显微镜可以研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶物 质的软化温度或熔点，液晶态的清亮点。各液晶相间的转变，液晶体的光性，以 及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。利用偏光显微镜，一般比较容易将向列 型液晶与其它液晶态区别开来。但也可能发生错误。用偏光显微镜鉴别各种近晶 型液晶态，其可靠性较低，需特别注意。可见，高分子液晶态结构的研究是判断 液晶态的存在和类型的重要手段之一。 织构( t e x t u r e ) ，一般指液晶薄膜( 厚度约1 0 1 0 0 p r o ) 在光学显微镜下用平行 光系统所观察到的图象。常见的高分子液晶态的结构有丝状织构( t h r e a d e d t e x t u r e ) ，纹影织构( s c h l i e r e nt e x t u r e ，有时也不加区别的统称为丝状结构) ，焦锥 ( f o c a lc o n i c ) 织构，假各向同性( h o m e o t r o p i c 或p s e u d o i s o t r o p i c ) 织构，层线织构 ( 1 i n e dt e x t u r e 或g r a n d j e a np l a n et e x t n l 岛根据gw g r a y , l i n e dt e x t u r e 指层线结构， 而非t h r e a d e dt e x t u r e 的同义词) 等等。液晶织构是液晶体结构的光学表现，比如， 近晶态焦锥织构是近晶态液晶体内部层状结构的反映：胆甾相层线结构是胆甾相 各分子层指向矢成螺旋状有序排列的结果。 ( 2 ) 示差扫描量热法( d i f f e r e n t i a l ss c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) d s c 曲线可以告诉我们液晶的转变温度及其转变过程的热焓变化。通过热 焓值常常可以用来判别向列相和近晶相。一般来说，近晶相有较高的有序度，其 焓变值较高，一般在1 5 5 0k c a l m o l ，而向列相仅有0 _ 3 o 8k c a l m o l 。胆甾 相焓值与普通向列相较接近。遗憾的是d s c 方法一般只能告知事件的发生和发 生时的温度以及伴随的焓变，而不能直接告知事件的性质。 ( 3 ) x 射线衍射法( x - r a yd i f f r a c t i o n ) x 射线衍射可以提供分子排列方式的信息，因此，在确定液晶相种类时候非 常有用。粉末样品的衍射可分为内环( 小角衍射) 和外环( 大角衍射) ，内环代表较 长的层间距，外环衍射则与邻近分子问排列相联系。向列相液晶没有层状结构， 主要在大衍射角范围内有壳环或弥散环存在，而近晶型存在层状结构，衍射图上 常常出现一窄的内环( 2 船2 5 。) 和一个或多个外环( 2 秘l o 3 0 0 ) ，借此可以将近 晶型和向列型液晶区别开。 6 ( 4 ) 其它方法 还可以用混溶实验、小角中子衍射法( s a n s ) 、电镜( t e m ，s e m ) 电子 衍射( e d ) 、红外光谱( i r ) 、核磁共振( n m r ) 、顺磁共振( e s r ) 等方法。 上面提到的d s c ，偏光显微镜( 带热台) 和x 射线衍射等，都是高分子液晶 态最基本的表征手段。一般说来，偏光显微镜方法比较方便，而且往往非常有效。 不过，对液晶态作出较为准确和较为完整的表征还靠上述多种方法的综合应用。 偏光显微镜法可给出有关相变的信息，但有时不很准确；还可给出液晶态的织构， 分子取向状况，以及液晶体的光性如光轴的个数，光性的正负，双折射的大小等 信息。d s c 提供样品在变温环境中的行为，如玻璃化以及各种相变温度以及相 变热等。x 射线衍射技术对于确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态 的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究最为有效。其它方法，比如利用已知 其液晶相态的化合物对未知样品进行共溶相图实验，并据此推断未知样品的液晶 态性质的方法，在液晶科学历史上有过重要地位并在小分子液晶化合物的研究中 至今仍受到重视，但在高分子液晶态的表征与研究中却因高分子特有的溶解性问 题而用处较小；红外光谱，核磁共振等方法，在高分子液晶态研究中的重要性越 来越大，但在常规的表征工作中并不常用。 1 5 本课题的研究背景和设想 设计并合成新型结构的液晶高分子一直都是高分子液晶研究的一个热点。含 大杂环配体的热致型液晶的研究无论从基础化学方面还是从应用方面来看均为 主客体化学开辟了一个新领域。1 9 8 9 年，p e r c e c 等人i 捌首例报道了含二苯并一1 8 冠6 单元的热致型主链液晶共聚醚，其相转变温度较低，且为单向向列型液晶， 迄今涉及含二苯并1 8 冠6 冠醚环的主链型液晶高分子配体的研究报道甚少 t 2 4 - 2 6 1 ，含二苯并1 8 冠6 冠醚环的主链型液晶高分子配合物尚未见有文献报道。 设想将含顺( 反) 式- 4 ，4 - x 叹( 4 羟基苯基偶氮) 二苯并一1 8 - 冠- 6 冠醚环的非液 晶单体和不同结构的4 , 4 - ( a ，亚烷基二酰氧) 二联苯甲酰氯的液晶性单体引入 共聚物主链，合成既含冠醚环又含联苯液晶基元的主链型液晶共聚酯配体及其配 合物，考察这类共聚酯配体及其配合物是否具有液晶性，研究不同结构的单体对 共聚酯配体及其配合物性能的影响，研究不同金属离子对配合物性能的影响，这 是一项新的研究工作。 这类含二苯并1 8 冠一6 冠醚环的液晶高分子配体是一类结构有序和功能特 7 性一体化的体系，它是既有液晶高分子的特性又有冠醚环选择配位功能的新型材 料。通过对这项工作的研究，对进一步揭示液晶冠醚的结构与功能关系和对开辟 主客体化学研究的新领域和深入研究液晶和冠醚两个独立学科一体化的应用前 景以及开辟新型的功能材料等方面均有重要的科学意义和较好的应用前景。 二含二苯并1 8 冠6 冠醚环主链型液晶高分子 冠醚配体的合成与表征 l 合成路线的分子设计 一吒芦。h + c - c h 幽g h 2 c i a n h y d 。r t h f p yh 。k o 甚c c h ：寤k 删 l 竺lc k 冷8 ( c h ：) l d o & t 2 ( m o n o m e r1 ) 1a n d 2a ：n = 4b ：n = 6c ：n = 8d ：n = 1 2 o m h ! q 堕c 厂y 、 h 3 zq 嚣+ z a 叭 n 锅o l n a 0 h mr v 、 刚联p 吼+ 刚试玲n l 、，o 一6 5 l 、o j 0 2 s i ( c s - ) 5 - 1 i ( f r a n s - ) r 、o 、 c - o - 、 州联殄m + 蹦联m b 。l 吲p ：+ 絮o 恻v b 陆心。一 吲p 吲扮+ 吐簪o 恻矗ub 陆心。一 u 。乙j 9 8 。掣q f - o “p l 岍鲁 - 导譬的仅w a 鲁 o 、 吣州洲伽l j d 、，j 。 7 - 1 1 ( m o n o m e r3 ) ( m + n ) m i4 -m m 2 +nh o ( c h 2 ) i o o h ( m 4 ) ( i i n l l ) m 1 + mm 3 +nm 4 c p l i a n d c b a ：n = 4b ：n = 6c ：n - - 8d ：n = 1 2 2 实验部分 2 1 主要试剂及纯化 氯化亚砜，a r ，天津市化学试剂三厂，亚磷酸三苯酯回流3h 后蒸出，收集 7 6 5 7 7 5 的馏分；四氢呋喃，a r ，北京中联化学试剂厂，c a l l 2 回流6h 后蒸 出，收集“5 6 5 4 的馏分；毗啶，a r ，天津市科密欧化学试剂开发中心， k o h 回流6 h 后蒸出，收集1 1 4 5 1 1 5 6 的馏分。 2 2 表征仪器 元素分析s t - 0 2 ：b r u k c rd p x - 4 0 0 核磁共振仪m r ) ；n i c o l e tn c l u s4 6 0 f t - i r 红外光谱仪( i r ) ；紫外可见分光光度计，s h i m a d z uu v - 2 4 0 1p c ( d m f ) ：w r s 1 型数字熔点仪( 上海物理光学仪器厂) ；n e t z s c hd s c 2 0 4 差示扫描量热仪( d s c ) ，加热和冷却速率1 0k m i n ( 第一次冷却和第二次加热 循环) ，以吸热蜂和放热峰最大值的位置为相转变的温度；热台偏光显微镜 o l y m p u sb x 5 1 显微镜，l i n k a ms c i e n t i f i ci n s t r u m e n t sl t d3 5 0 热台( p o m ) ； n e t z s c h t g 2 0 9 热重分析仪( 1 g ) ；乌氏粘度计，苯酚四氯乙烷对氯苯酚( 体 积比：2 5 3 5 4 5 ) 为溶剂，配成o 5e d d l 的溶液，4 0 - 士- 0 1 测定；u v - 2 4 0 1p c 紫外 9 可见光谱仪( 日本岛津) ；d m a x 3 b 型自动x 射线衍射仪( c u 靶，管电压4 0 l 【v ， 管电流3 0m a ，扫描范围1 4 4 0 。) 2 3 中间体的合成 2 3 1 化合物1 的合成 以化合物l b 为例，将5 7g ( 2 6 4 0 4 m m o i ) 4 - 羟基联苯基- 4 一羧酸溶于干燥的 3 0 ，0m lt h f 和4 0m lp y 的混合溶液中，冰水冷却，搅拌，缓慢滴加2 0g ( 1 4 4 7 3 mt 0 0 1 ) 辛二酰氯，3 0 m i n 滴完，继续反应3h ，室温下过夜。减压蒸去大 部分溶剂，冷却，抽滤，依次用t h f 、热水洗至滤液不再浑浊。抽滤。粗产品 用二氧六环重结晶，真空干燥，得白色晶体5 4 5 9 ，产率8 3 8 。化合物l a ， 1 c 和1 d 用类似的方法合成，产率分别为8 4 5 ，8 3 7 ，8 4 2 。化合物1 的表征 结果列于t a b l e 2 - 1 。 2 3 24 , 4 - ( a ，1 7 0 一亚烷基二酰氧) - - 联苯甲酰氯( 单体l a ，1 b ，l c 和1 d ) 的合成 以化合物2 b ( 单体l b ) 为例，将2 3 5 7 2 9 ( 4 1 6 0 m m 0 1 ) 化合物l b 与1 0 0m l s o c l 2 ，加热回流至透明后再回流3 h ，减压蒸出过量的s o c l 2 。真空干燥，得浅 黄色固体2 4 7 7 9 9 ，产率9 8 7 ，熔点1 5 9 1 - 1 6 0 8 c 。化合物2 a ，2 c 和2 d 用 类似的方法合成，产率分别为9 8 5 ，9 8 9 ，9 9 o ，其熔点分别为1 5 1 2 1 5 2 9 。 1 4 1 虬1 4 3 3 和1 4 0 和1 4 1 6 c 。化合物2 的表征结果列于t a b l e2 - 2 。 2 - 3 3 化合物3 的制备叨 在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压漏斗的1 0 0 0m l 四口瓶中， 加入1 9 0m l ( 2 0 m 0 1 ) 一缩二乙二醇，在搅拌下，缓慢滴加3 0 5 m l ( 4 2t 0 0 1 ) 氯化亚砜，