（光学工程专业论文）中频磁控溅射制备asi薄膜与sin薄膜的工艺研究及表征.pdf

巾山大学硕士论文 题目：中频磁控溅射制备a s i 薄膜与s i n 薄膜的工艺研 究及表征 专业：光学工程 硕士生：林杨欢 指导教师：沈辉 摘要 随着近几年光伏产业的迅速发展，如何增加太阳电池生产的安全性和减少太 阳电池生产过程中的污染和耗能逐渐成为人们研究的课题之一。本文使用相对于 p e c v d 和射频磁控溅射法更加安全、廉价的中频磁控溅射法制备a s i 薄膜和s i n 薄膜。在制备s i n 实验中使用n 2 、n h 3 两种不同的反应气体。本文采用正交试 验法这种高效、简单的科学实验方法进行实验，使用n & k 薄膜测试仪、x p s 、 拉曼光谱、f t i r 、少子寿命测试仪的先进的测试手段对所制得的漳膜的光学特 性、成分及结构进行表征，并在最后试制出双层减反膜太阳电池。 实验发现a s i 薄膜和s i n 薄膜的沉积速率、折射率随工作电流的增大而增 大，随工作气压的增大而减小，在2 0 0 以下受温度影响很小。实验制得的最佳 a - s i 薄膜折射率为3 4 3 ，在短波吸收强烈，表面结构紧密，有希望应用与叠层太 阳电池。实验所得s i n 折射率能在1 4 5 1 7 2 问改变，在太阳电池响应的主要波 段没有吸收；在4 0 0 c 退火后有明显的钝化效果，不过在6 0 0 * 0 退火后钝化效果 消失。最后制备的双层减反膜太阳电池在各项制备参数没有得到很好优化的情况 下所得的效率依然和一般电池的相近，可见在优化制备参数后双层减反膜太阳电 池效率有希望超过一般电池。 不过由于制备系统真空方面的影响，实验所得的薄膜中杂质含量较多。 关键词：中频磁控溅射、a - s i 薄膜、s j n 薄膜、正交试验法、太阳电池 中t ij 火学硕士论文 t i t l e ：p r o c e s sa n dc h a r a c t e r i z a t i o ns t u d yo fa - s it h i nf i l ma n ds i n t h i nf i l mp r e p a r e db ym f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g m a j o r ：o p t i c a le n g i n e e r i n g n a m e ：l i ny a n g h u a n s u p e r v i s o r ：s h e nh u i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a st h ep vi n d u s t r yd e v e l o p m e n t ，h o wt oi n c r e a s et h es a f e t yo f s o l a rc e l lp r o d u c t i o na n dr e d u c et h ep o l l u t i o na n de n e r g yc o n s u m p t i o no fs o l a rc e l l p r o d u c t i o np r o c e s sh a db e c a m eo n eo ft h ei m p o r t a n ts u b j e c t s t h i sp a p e ru s e dt h e m o r es a f e t ya n di n e x p e n s i v em fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw h i c hc o m p a r e dt op e c v d a n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sm o r es e c u r ea n di n e x p e n s i v et od e p o s i ta - s if i l ma n d t h es i nf i l m t w od i f f e r e n tr e a c t i v eg a s e sn 2a n dn h 3w e r eu s e dt op r e p a r es i n i n t h i sp a p e r , o r t h o g o n a lt e s tw h i c hi se f f i c i e n ta n ds i m p l ee x p e r i m e n tm e t h o dw a su s e d i nt h ee x p e r i m e n t t h en & kf i l mt e s t e r , x p s ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , f t i rm i n o r i t y c a r r i e rl i f e t i m et e s t e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h i nf i l m a tl a s tt h es o l a rc e l l sw i t hd o u b l el a y e ra n t i r e f l e c t i o nf i l mw e r e p r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a ta - s if i l ma n ds i nf i l md e p o s i t i o nr a t ea n dr e f r a c t i v ei n d e x i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f o p e r a t i o nc u r r e n t ，t h ed e c r e a s eo fo p e r a t i o np r e s s u r ea n d h a v el i t t l ea f f e c t e dw i t ht h e t e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t eb e l o w2 0 0 t h eb e s ta - s it h i n f i l mr e f r a c t i v ei n d e xw a s3 4 3 i th a das t r o n ga b s o r p t i o ni ns h o r tw a v ea n dad e n s e s u r f a c es t r u c t u r e i tc a nb eu s e di nt a n d e ms o l a rc e l l t h er e f r a c t i v ei n d e xo fs i nc a n b ec h a n g e df r o m1 4 5t o1 7 2a n dh a s1 1 0r e s p o n s ei nt h em a i na b s o r p t i o nb a n do f s o l a rc e l l t h es a m p l eh a v eo b v i o u sp a s s i v a t i o ne f f e c ta f t e ra n n e a l i n ga t4 0 0 b u t d i s a p p e a r e da t6 0 0 w i t h o u to p t i m a lo fp r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c t o fd o u b l e l a y e ra n t i r e f l e c t i v ec o a t i n gs o l a rc e l la n dn o r m a ls o l a rc e l lw e r es i m i l a r i ti sm e a tt h a t v 中山大学硕士论文 t h ed o u b l el a y e ra n t i r e f l e c t i v ec o a t i n gs o l a rc e l lc o u l dh a v eag o o de f f e c tw i t ht h e o p t i m a lo f p r e p a r a t i o n h o w e v e r , w i t ht h eb a dv a c u u mi m p a c tp r e p a r a t i o ns y s t e m , t h ef i l mp r e p a r e di n t h ep a p e rh a dm u c hi m p u r i t y k e y w o r d ：m fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a - s it h i nf i l m ，s i nt h i nf i l m , o r t h o g o n a lt e s t m e t h o d s o l a rc e l l 论文原创性声明内容： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：耕扔骸 日期：2 口年r 月护日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：林枥欠导师签名：汜睨 日期：2 咿年纩月；矿日日期：年月 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：辫枸欢 日期：2 0 o 年纩月 2 0 日 中l i l 火学硕十论文 第一章绪论 1 1 研究背景简述 1 1 1 太阳能产业的发展现状及展望 太阳能作为一种可永续利用的清洁能源，有着巨大的开发应用潜力。人类赖 以生存的自然资源几乎全部转换自太阳能，人类利用太阳能的历史更是可以追溯 到人类起源时代。太阳能是人类得以生存和发展的最基础的能源形式，从现代科 技的发展来看，太阳能开发利用技术的进步有可能决定着人类未来的牛活方式。 特别是最近几十年能源和环境问题成为世界关注的焦点，为了实现能源和环境的 可持续发展，世界各国都将光伏发电作为发展的重点。在各国政府的大力支持下， 光伏产业发展迅速，最近1 0 年太阳电池及组件生产的年平均增长率达到3 3 ， 最近5 年的年平均增长率达到4 3 。【1 】 展望未来，太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位， 不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。根据欧洲j r c 的 预测，到2 0 3 0 年可再生能源在总能源结构中占到3 0 以上，太阳能光伏发电在 世界总电力的供应中达到1 0 以上；2 0 4 0 年可再生能源占总能耗5 0 以上，太 阳能光伏发电将占总电力的2 0 以上；到2 l 世纪末可再生能源在能源结构中占 到8 0 以上，太阳能发电占到6 0 以上，具有重要战略地位。 2 】由此可见，太 阳能不仅现在发展最快的产业，在将来很长的一段时间也会以前所未有的速度发 展。 在中国，太阳能电池产业的发展更是突飞猛进。太阳能电池产业在中国大致 可以分为三个阶段：第一阶段是1 9 8 4 年至2 0 0 1 年的太阳电池研究开发阶段，第 二阶段是2 0 0 1 年到2 0 0 5 年的太阳能电池产业形成时期，第三阶段是2 0 0 5 年到 现在的中国太阳能产业迅速发展阶段。从2 0 0 1 年以后中国太阳电池产业的增长 速度就远超世界水平，年增长率高达1 0 0 以上，特别是在2 0 0 8 年中国更是超过 日本成为太阳电池的第一生产国。 3 】不过，中国在光伏利用方面还远落后于世 界先进水平，与其太阳电池第一生产国的身份极不相称。在未来，中国在保持太 阳电池生产行业的快速增长外，还要加速光伏应用产业的发展。只有把生产出来 的太阳电池应用于国内的生产发电，才能体现出太阳能这种清洁能源的优势，才 能达到解决能源危机保护环境的目的。否则，太阳电池生产国只会落得把清洁能 中山大学硕士论文 源带给世界，把污染留给自己的后果。 1 1 2 太阳能电池研究现状及展望 随着太阳能产业的迅速发展，太阳能生产技术也进入了一个日新月异的飞速 发展时代。第一代的晶体硅电池由于各种新型电池和新技术的应用依然是研究的 热点。晶体硅电池的研究主要集巾在以下几个方面： l 、硅材料的制备：研究以低成本制备高质量的硅材料，尽量减少材料中的 杂质与缺陷； 2 、掺杂工艺的研究：包括选择性扩散、浅层结扩散等工艺的研发； 3 、电池片表面改性：包括应用各种新技术进行制绒、制备减反膜、表面钝 化，以降低反射率，提高少子寿命； 4 、电极工艺的改进：包括新型丝网印刷浆料的开发，喷墨打印电极法、电 镀法等新型的电极制备法的研究； 5 、新型结构电池的研发：如n 型电池、背面点接触电池、h i t 电池等。 晶体硅电池的研究都十分接近生产，新的研究突破能很快的应用工业生产， 降低太阳电池的成本提高效率，极大地促进太阳能产业的发展。中国在这方面与 世界水平接近，特别是中国的企业在这方面做得尤为出色，使得中国晶体硅电池 生产产业迅速发展。 第二代薄膜电池的研发也是非常的快，目前主要工业化的薄膜电池有三种： 非晶硅薄膜电池、c i g s 薄膜电池、c d t e 薄膜电池。薄膜电池的研究热点主要集 中在以下三个方面： l 、采用各种新的制备手段制备沉积速率快、基底温度低的优质薄膜：如 u h f p e c v d 、e c r - p e c v d 、h w c v d 等； 2 、制备各利- 新型材料应用与薄膜电池：如微晶硅薄膜等； 3 、 设计各种新型结构的薄膜太阳电池：如非晶微晶硅电池、叠层p i n 电池 等。 中国在这方面的研究还远落后于国际水平，其主要是因为中国在制造薄膜沉 积设备方面远落后与国外，大多数研发设备都要依赖外国进口。而薄膜电池的创 新大多数来自于新的制备手段，中国在缺乏制造、改进新的设备的能力后只能跟 2 中山大学硕士论文 着别人的后面走。 总的来说，太阳能生产技术主要朝着三个方向发展。一是提高效率，二是降 低成本，三是减少对环境的损害。对于提高效率和降低成本，这是太阳能发展技 术一直努力的方向，因为只有提高了效率和降低了成本太阳能才能真正的走进人 们的生活，成为可以被广泛利用的可以取代现在的常规能源的新能源。而减少对 环境的危害则是由于太阳能产业迅猛的发展而逐渐出现在人们眼前的一个新要 求。太阳能作为一种新能源正是因为它的可在生性和对环境有好性而得到人们的 重视并发展起米的。虽然，太阳组件在发电的时候是完全清洁环保的，但其生产 的过程却是一个高耗能和高污染的工业生产过程。这样的牛产过程是极大的违背 了人们发展太阳能的初衷的，但是在以前由于太阳能产业还是在一个起步阶段其 规模还是很小，所以这个弊端并没有得到人们的重视。然而，随着最近几年太阳 能产业爆炸式的增长，其生产过程中的污染问题也逐渐受到了人们的重视。因此， 更加环保、安全的太阳能生产技术也被提了出来，并受到越来越多人的重视。 1 1 3a s i 薄膜的概况 a - s i 薄膜由于其材料消耗低、基底材料低廉、沉积面积大等特点成为目前在 太阳电池中应用最广泛的薄膜材料之一。a - s i 薄膜首次应用于太阳电池是在2 0 世纪的6 0 年代 4 】，到了1 9 7 6 年c a r l s o n 制备出首个a s i 太阳电池 5 】，5 年后首 个商用a - s i 薄膜电池就已经出现在市场上【6 】。不过，直到2 0 多年后人们才真正 完成了对a - s i 理论特性的研究并了解了氢在薄膜中所起的作用。现在a - s i 薄膜 电池在解决了其光致衰减问题后，逐渐开始应用于光伏建筑一体化和一些大型电 站。非晶硅组件现在稳定的效率一般6 - 8 之间。 a s i 薄膜是一种长程无序短程有序的非晶态材料，本征态的a - s i 带隙约为 1 7 e v ，在掺入不同的杂质后其带隙可以在1 4 2 0 e v 之问改变，十分适合与制 备叠层电池。由于a - s i 材料的非晶态结构，其在电学和光学性能方面也与晶体 硅的有很大不同。a - s i 材料的长程无序会产生能带尾，并在a s i 薄膜中还存在大 量缺陷态在能隙中构成连续分布的缺陷态能级。典型的a - s i 能带结构是 m o r d a v i s 能带模型。其能带结构除了存在类似于晶体硅导带和价带的扩展态 外，还存在着带尾定域态和带隙缺陷定域态。带尾定域态能量较窄，并未深入到 中山大学硕七论文 带隙中央，但由于a - s i 材料中存在大量缺陷，这些缺陷在能隙深处造成缺陷定 域带。在不具备补偿能级的时候，其会分裂为施主带和受主带两个能级，并把费 米能级e f 钉扎在它们中间。这些定域态起着缺陷和复合中心的作用，对a - s i 薄 膜用于太阳电池有着不利的影响。a - s i 的迁移速率比晶体硅小很多，电子迁移率 约为l e m 2 ( v s ) ，空穴迁移率约为0 1 c m 2 ( v s ) 。a - s i 薄膜的光吸收特性也与晶 体硅的不同，它在近红外区域的吸收系数十分小，不过在太阳电池的主要光谱吸 收区的吸收系数比晶体硅大一个数量级，这也是a - s i 薄膜首先应用于太阳电池 的原因。 在商业上，目前的a - s i 薄膜一般都是使用等离子增强化学气相沉积法 ( p e c v d ) 制备的。而在研究上，人们还使用辉光放电分解法( g d ) 、光化学 气相沉积法( p h o t o c v d ) 、低压化学气相沉积法( l p c v d ) 、热丝化学气相沉积 法( h w c v d ) 、溅射法( s p ) 和真空蒸发法等多种方法来制备a - s i 薄膜。c v d 法制备a - s i 薄膜主要是通过通入硅烷( s m 4 ) 和氢气( h 2 ) ，然后使用各利- 手段 促使它们在真空腔内反应生成s i 原子并沉积到基底上面。由于a - s i 薄膜的性质 与其制备工艺密切相关，所以现在大多数的a - - s i 薄膜制备的研究都集l | l 在反应 气体流量、比例、反应室压强、基底温度、反应电极所加功率等几个重要制备参 数上。 1 1 4s i n 薄膜的概况 s i n ( s i x n 。简写为s 甜) 开始是用于微电子材料器件生产巾的，它一般作为 表面钝化保护膜、绝缘层、杂质扩散掩膜、二氧化硅层刻蚀掩膜等应用于半导体 的生产。从1 9 8 1 年开始，它被引入晶体硅太阳电池的制备工艺中，此后由于其 优秀的减反射效果和钝化效果这项技术得到了迅速的发展和完善。s i n 具有良好 的光学性质，其折射率约为2 2 ，非常接近太阳电池的理想值2 3 5 ，同时i q e 在 短波区也有较大改善。并且在沉积时氢也对硅材料中的体缺陷和晶界起到钝化作 用，降低表面复合速率，增加少子寿命，提高开路电压和短路电流。此外s i n 还 有极佳的抗氧化和绝缘性能，同时具有良好的阻挡n a 粒子、掩蔽金属和水蒸气 的扩散能力，而且，它的化学稳定性能也好，除氢氟酸和热磷酸能缓慢腐蚀外， 其它酸基本不起作用。现在工业上一般用来制备s i n 薄膜的方法是p e c v d 法， 4 中山大学硕士论文 这种方法是通入反应气体s i h 4 和n h 3 ，并且令射频发牛器产生高频电场，使电 极问的气体发生辉光放电，产生非平衡等离子体，从而使得气体发生反应生成 s i n h 和h 2 。【7 】 虽然，s n 薄膜已经成为太阳电池工业生产中应用最广、技术最成熟的减反 膜，但人们对它的研究和开发并没有停止。由于现在一般的p e c v d 法制备s n 薄膜依然对太阳电池表面有损伤，人们开始研究使用r p e c v d ( 远程等离子增 强化学气相沉积法) 制备s i n 薄膜，这种方法的优点是它把等离子体、基底、反 应区三者从空间上分开，避免了高能粒子对基底的轰击。l e n k e i t 等人使用这种 方法制备太阳电池的s i n 减反膜，并得到效率为1 7 的电池。【1 7 为了提高薄膜 的沉积速率，提高太阳电池的生产效率，最近人们还研究在p e c v d 技术中应用 e t p ( 热膨胀等离子体法) 高速沉积s i n 薄膜。除了改良p e c v d 法外，人们还 研究h w c v d 、磁控溅射等多种薄膜沉积技术制备s i n 薄膜，以求获得性价比更 高的s i n 薄膜。另外，人们还从改变反应气体方面研究制备更好s 甜薄膜，其 中包括在原来的气体中添加h 2 气，把反应气体换为s i c l 2 h 2 、n 2 0 等方法。而在 应用s i n 做多层减反膜方面，人们发现使用热氧化s i 0 2 和s i n 做双层减反膜效 果最好，其中s c h m i d t 等人应用这种双层减反膜制备出效率为1 8 3 的电池。 1 9 】 在理论方面，k i m 使用神经模拟法模拟制备参数对薄膜的影响 s bh o e x 等研究 发现s i n 的钝化效果与薄膜的质量密度有关，他们认为薄膜质量密度越大钝化效 果越好。【9 】 1 1 5 中频磁控溅射制备技术简介 用离子轰击靶材表面，靶材的原子被击出的现象称为溅射。溅射产生的原子 沉积在基底表面成膜称为溅射镀膜。溅射通常是利用气体放电产生气体电离，其 正离子在电场作用下高速轰击阴极靶材，击出阴极靶材原子或分子，飞向被镀膜 基底表面沉积成薄膜。早在1 8 5 2 年g r o v e 就在气体辉光放电管中发现离子对阴 极材料的溅射现象，到了1 8 7 0 年人们就开始利用溅射现象发展出来的直流二极 建设技术制备薄膜。为了提高溅射镀膜的速率人们在阴极靶面建立跑道磁场，利 用控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加与气体的碰撞几率，从而 提高离子体的密度和电离度，达到提高溅射速率的目的，这就是磁控溅射技术。 为了制备更多类型的薄膜人们一般会在在溅射过程中通入少量的的活性气体，使 中i i l 大学硕十论文 它与溅射出的靶原子反应制备出各种化合物薄膜，这就是反应磁控溅射技术。【1 0 】 对于一般的直流反应溅射，反应气体的逐渐增多会出现反应气体与靶材反应并在 靶材表面形成一层化合物的现象，这被称为“靶中毒”。严重的靶中毒会使得靶 材的产率下降甚至出现“阳极消失”，这严重影响了化合物薄膜的工业生产。为 了解决这个问题，人们把溅射电源由直流改为交流，传统的电源频率是射频 1 3 5 6 m h z ，这就是射频磁控溅射技术。不过由于射频电源十分昂贵，并且泄漏 的射频辐射对人体十分有害，因此人们又开发出中频磁控溅射。 中频磁控反应溅射过程中，当靶上所加的电压处于负半周时，靶面被正离子 轰击溅射；而在正半周时，等离子体中的电子被加速到达靶面，中和了靶面上绝 缘层上积累的正电荷，从而抑制了打火。这个频率需要大于1 0 k h z 。由于人们 研究发现溅射频率越高其溅射速率越低，为了维持较高的溅射速率，在满足抑制 靶面打火的前提下，电源的频率应取较低的值，一般不超过6 0 8 0 k h z 。经过工 业化实验之后，德国l e y b o l d 公司将中频交流电源的频率定为4 0 k h z ，口前这 一频率己基本成为工业标准。现在巾频磁控溅射一般使用孪生靶技术，这个技术 是使用两个完全相同的靶，在溅射过程中双靶互为阴阳极，这样既抑制了靶面打 火，又消除了直流反应溅射中的阳极消失现象。【1 l 】 现在大部分的a - s i 薄膜和s 烈薄膜都是通过化学气相沉积法( c v d ) 制备 的，这些方法都不可避免的要用到硅烷( s i i - h ) 、氨气( n h 3 ) 等易燃、易爆和 具有腐蚀性的气体，从而给大规模的生产带来一定的安全隐患；并且c v d 的设 备都比较昂贵，使得制备s i n 的成本较高 4 】。而中频磁控溅射法使用的是固体 靶材和惰性工作气体( 心) ，相对于c v d 法其更加安全并且也省去了很多昂贵 的危险气体安全装置从而降低了生产成本；而相对于射频磁控溅射，其频率低、 辐射小，对人体基本无害，更利于大规模的工业生产。 1 2 研究的思路及内容 由上面背景中所提到的内容可见，随着太阳能产业的迅速发展，物理气相沉 积法应用于制备太阳电池方面越来越受到人们重视。但这项技术的研究还处于一 个很初期的阶段，各种工艺方法都很不成熟。例如，对于磁控溅射制备氮化硅减 反膜，人们的研究还是很粗糙，其各项参数对薄膜各项特性的影响还不是很清楚， 6 中ljj 大学硕士论文 特别是在中频磁控溅射方面人们的研究报道就更加的少。然而，中频磁控溅射频 率低对人体的伤害少，无爆炸、腐蚀性气体安全隐患少，是一项很值得研究发展 并推广的技术。 本文先通过正交实验法制备较简单的a s i 薄膜，并应用n & k 薄膜测试仪、 x p s 、拉曼光谱等检测手段对所制得的薄膜进行表征。从而总结出中频磁控溅射 制备a s i 薄膜的规律，同时得出制备a - s i 薄膜的最优工艺参数。在制备a s i 薄 膜实验研究的基础上，再开展制备较为复杂的s i n 薄膜研究。制备s i n 薄膜的 工艺研究，先是通过使用正交实验研究各参数对制备s i n 薄膜的影响；然后根据 s i n 薄膜应用的需要，使用改变工作电流的方法总结出制备不同折射率s i n 薄膜 的具体工艺参数并进行退火实验，同时通过f t i r 、少子寿命测试仪研究其键合 情况及钝化效果；最后根据前面实验的结果设计多层减反膜，并制备出电池以比 较减反膜的效果。 7 中山大学硕士论文 第二章实验设备及方法 2 1 实验制备设备 2 1 1 中频磁控溅射系统 本文采用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司设计制造的，单室立式 结构的高真空矩形孪生多靶中频磁控溅射镀膜系统。图l 为该系统的结构示意 图，图2 为实物图。该系统由真空系统、溅射系统和水冷却系统三大部分组成， 其中真空系统包括真空室、机械泵、分子泵等几个重要部件；而溅射系统则由矩 形孪生靶、中频电源、电动转盘等部件组成。整个镀膜系统的重要参数如下： 真空室尺寸：9 5 0 r a m x 4 5 0 m m 极限真空：6 6 1 0 5 p a 矩形孪生永磁溅射靶：3 7 0 m mx8 0 m m 溅射靶材：s i ( 纯度9 9 9 9 9 9 ) 中频电源频率：4 0 k h z 中频电源功率：0 - 5 0 0 w 图2 1 中频溅射系统示意图 1 真空室2 冲频电源3 矩形孪生靶4 混气室 5 基片6 电热丝7 分子泵8 机械泵 中人学论文 阔2 - 2 中额溅射系统实物捌 2 1 2 双管气氛炉 本文的退火实验都是使用合肥日新高温技术有限公司出产的 r g l ( s ) - 1 8 0 6 0 0 3 型双管气氛炉，主要的功能是可以通入氨气等保护气体进行各 种升温实验，其主要技术参数为： 炉口尺寸：1 8 6 r a m 最高温度：1 1 0 0 c 加热功率：2 0 k w 2 2 表征设备 2 21n & k 薄膜特性测试仪 n & k 薄膜特性测试仪是一种新型的薄膜测试仪器，其主要由分光光度计、 电脑采集系统及薄膜特性分析软件三部分组成。它的测试原理是通过分光光度计 采集样品的反射率曲线，然后对曲线进行拟合，从而得到薄膜的膜厚( d ) 、折射 率( n ) 、消光系数( k ) 和光学带隙( e g ) 等光学参数。 2 2 2 傅立叶变换红外吸收光谱法( i 盯i r ) 红外吸收光谱的原理是：当分予的某一基本振动频率与红外光谱段的某一频 率相等时，便会吸收这一频率的光，形成红外吸收光谱。【l3 】红外谱图分析主要 中山大学硕七论文 是通过谱带的位置来判断化合物的键合种类及成分，通过谱带的形状来了解晶体 结构及缺陷，通过个谱带的相对强度来定量分析一些物质的含量。红外吸收光谱 法在表征薄膜成分、结构方面具有很广泛的应用。 根据测量样品的不同f t i r 有多种不同的测量方法，如透过法、反射法等。 由于本实验的样品薄膜固体，并且基底为制绒硅片，所以采用漫反射法进行测量。 一般光照射到样品会发生两种反射，一种是满足反射定律在样品表面发生的镜面 反射，另利- 是光经折射进入样品内部，在样品内部与样品分子作用而产生反射、 折射、散射和吸收现象，最后光线由样品表面辐射出来，这种出来的光由于散向 空间中的各个方向而被称为漫反射。由于漫反射光曾进入样品内部与样品分子发 生作用，因此漫反射光将载有样品分子的结构信息，这就是漫反射法的基本原理 依据。【1 4 】漫反射吸收光谱图与透射法测得的吸收光谱图形状是基本一致的。由 于我们使用的基底是制绒硅片，本身镜面反射的干扰比一般光滑表面的要少。并 且制绒硅表面是一种陷光结构，光线会在薄膜中多次反射才会散射到薄膜外，因 而所测的f t i r 谱图对薄膜内部分子结构的敏感度相比一般的样品更高。由此可 见，使用f t i r 的漫反射法来研究制绒硅表面薄膜结构是一种极佳的方法。 本实验使用的是德国b r u k e r 公司生产的型号为t e n s o r2 7 的傅立叶变换 红外吸收光谱仪，测量范围为4 0 0 0 4 0 0 c r n 1 ，扫描步长为2 c r n - 1 。 2 2 3x 射线光电予能谱( x p s ) x p s 技术是通过x 射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系确定 薄膜表面4 5 r i m 的元素种类及含量。 1 3 它能获得丰富的化学元素信息并且对样 品表面损伤较小，是最好的元素定量分析方法之一。本实验使用的x p s 是 t h e r m o v gs c i e n t i f i c 公司生产的e s c a l a b2 5 0 型x 射线光电子能谱仪。 2 2 4 拉曼光谱 r a m a n 光谱法是利用分子对光的散射现象也就是r a m a n 效应研究分子结构， 其在薄膜表征中的主要作用是用来判定薄膜的晶态及计算结晶度。【1 3 】本实验使 用的激光显微拉曼光谱仪是由英国雷尼绍公司生产的r e n i s h a wi n v i a 型光谱仪。 它拥有5 1 4 5 m 和7 8 5 n m 两个激发光谱，其对应的光谱范围分别是 1 0 十l l 学颐士论文 5 0 c m - i9 0 0 0c m 。和1 0 0 c m - l 3 1 0 0c m l ，光谱分辨率为lc m 。本实验使用的r a m a n 光谱仪的激发波长为5 1 45 n m ，激光功率小于5 m w 。【1 3 】 2 2 5 少子寿命测试仪 薄膜的钝化效果辛要是通过测量样品的少于寿命进行评价，本实验采用 s e m i l a b 公司生产的w t - 2 0 0 0 型少子寿命测试仪进行测量。这是一种无接触式 的少子寿命测试系统，采用微波光电导衰减法( up c d ) 进行测量。其具体测试 原理是：是使用波长为9 0 4 n m 的激光激发硅片( 对于硅，注 深度大约为3 0 u r n ) 产牛电予空穴对导致样品电导率的增加，当撤士外界光注入时，电导率随时 问指数衰减这一趋势间接反映少数栽流子数量的裒减趋势，通过微波探测硅片 电导率随时间的变化就可以得到少数投流予的寿命。幽2 - 3 、2 _ 4 为其测鞋原期! 酗。 i 泌础吣 匝! 二苎互口 需n c o 熙n 涨。 陌磊f _ 。_ _ _ 。 图2 - 3 激光澈发蛾流r 原理幽陌2 - 4 微波探测电阻牢原理圈 本实验对样品进行全片的连续扫描，采用的扫描步长为1 m m 。 2 2 6 紫外可见红外分光光度计 紫外可见红外分光光度计主要应用于测量基底镀膜前后的反射率。本实验所 实验的分光光度计是h i t a c h i 公耐牛产的u - 4 伯0 型紫外可见一红外分光光度 计。其测量光谱范围是2 4 0 n m - 2 6 0 0 n m ，拥有秋分球能测量漫反射的反射率。 筹一 中l u 火学硕士论文 2 2 7i - v 测试仪 本实验使用的是昆明产的i v 测试仪。主要用于测量短路电流、开路电压、 填充因子、效率、串并联电阻等太阳电池的基本参数。 2 2 8 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制成 像，放大倍数远远超过了传统的光学显微镜，可从数倍原位放大到2 0 万倍左右， 非常适合测定样品的表面和截面形貌。本实验使用的扫描电子显微镜是由日本电 子j e o l 生产的j s m - 6 0 6 0 ，它的分辨率为3 5 i i i 1 ，放大倍数5 。3 0 0 ，0 0 0 倍，使用的 是二次电子探测器。 2 3 正交实验法 正交实验法是一种用“正交表”来安排和分析多因素问题实验的一利t 数理统 计方法。这种实验方法有实验次数少、效果好、方法简单、使用方便、实验效率 高等特点，非常适合应用于工农业生产和科学领域的初期研究。因为中频磁控溅 射制备非晶硅薄膜和氮化硅薄膜的影响因素较多，而相关的研究报道极少，研究 还处在初期阶段，所以为了能迅速、准确的找到制备的最佳参数并了解各制备参 数对制备薄膜的影响，本文采用正交实验法对其进行研究。下面简单介绍一下正 交实验法的一些基本概念和分析方法。 在正交实验中，人们通常把准备在实验中考察的有关影响实验指标的条件称 为“因素”，把在实验中准备考察的各种冈素的不同状态称为“水平”。正交实验 法就是通过用科学的方法组合各因素的不同水平进行实验，从而高效地获得结果 并进行分析。例如：如果有一个五因素五水平的实验，如果每一因素每一水平搭 配进行全实验，就需要做5 5 = 3 1 2 5 次实验，这对于一些耗时长、耗费高的实验来 说是不可实现的。那有没有一种既能少进行实验，又能全面了解各因素各水平对 实验结果影响的方法呢? 人们通过对统计分析方法的研究发现这样的方法是有 的，而其中一种就是正交实验法。由于篇幅有限，本文只介绍正交试验法简单流 程：首先，确定实验的因素与水平；然后选择合适的正交实验表，根据正交实验 表进行实验，最后根据实验结果同时结合正交实验法的分析方法进行分析。正交 实验的分析方法有很多，其中最简单的是直观分析法。直观分析法就是，对每个 1 2 中山大学硕士论文 因素同水平的实验结果求平均，然后画出各个因素随水平变化对结果影响的趋势 图同时求出极差( 也就是最大差值) ，从而得到最大的影响因素和影响规律，还 可以从中找出最佳的工艺参数。【1 2 】 2 4 基片准备 本文使用两种基片，一种是晶向为( 1 0 0 ) 的p 型表面抛光硅片，厚度约为 1 5 m m ，用于光学特性测试；另外一种是晶向为( 1 0 0 ) 的p 型表面制绒硅片， 厚度约为1 8 0um ，用于钝化效果测试，以便更贴近真正的太阳电池。由于基片 表面的情况对镀膜影响较大，本文在每次实验前都对基片进行清洗，具体清洗流 程如下： ( 1 ) 在超净水中超声清洗1 0 分钟 ( 2 )在无水乙醇中超声清洗1 0 分钟 ( 3 ) 高纯氮气吹干 中山大学硕士论文 第三章a - $ i 薄膜的制备工艺研究及表征 3 1a s i 薄膜制备工艺研究 3 ll 正交实验设计及结果 根据磁控溅射制备工艺的特点及制备系统本身情况，选取工作气压、工作电 流、基底温度作为主要的研究冈素。其中选取工作电流而不选取大多数研究采用 的溅射功率作为因素是因为：一、中频电源是通过调节电流来改变功率的，对于 研究制备工艺来说更加直接；二、溅射系统在调节好电流后，电压会在一定的范 围内波动，难以确定其准确的功率。考虑到实验的可行性及系统精度采用4 水平 进行实验。因此，本实验选取5 因素4 水平正交试验表l 1 6 ( 4 5 ) ，其表头设计如表 3 1 所示。 表3 - 1 中频磁控溅射制备a s i 薄膜正交实验( l i “4 5 ) ) 表头设计 表3 1 中的空列1 、2 用于后面结果分析的误差估算，其对应的数字l 、2 、3 、 4 代表相应的水平l 、2 、3 、4 。 实验采用的基底是抛光硅片，本底真空小于9 0 x1 0 4 p a 。实验测量的结果有 两个，分别是沉积速率和折射率，折射率是由n & k 薄膜测试仪直接测量所得， 沉积速率由n & k 薄膜测试仪测出膜厚并除以沉积时间后得到。对实验的样品基 底进行编号，编号为s i o l s i l 6 ，其对应的实验参数、结果如表3 2 所示。表中 d 1 、d 2 、d 3 、d 4 代表各因素对应水平的沉积速率均值，n 1 、n 2 、n 3 、n 4 代 表各因素对应水平的折射率均值。空列1 、2 对应的极差为实验的误差。 3 1 2 工艺参数对沉积速率的影响 由前面结果可见，工作电流的极差最大为8 8 ，工作气压的极差次之为5 3 ， 基底温度最小为0 9 ，即各参数对沉积速率的影响效果为工作电流 工作气压 基 1 4 中山大学硕十论文 底温度。两个空列的极差分别为o 7 和1 1 ，选择当作较大的数值1 1 作为实验的 误差。工作电流和工作气压的极差比它大得多，可加它们对沉积速率的影响是显 著和可信的：而基底温度的极差比误差小，也就是说它对沉积速率的影响极小， 在实验中可以忽略不计。为了更加清楚的分析各因素对沉积速率影响的规律，下 面分别画出它们的直观趋势图。 表3 2 正交实验表 编号：r ：f 1 电流ai ：作2 t 压p a丛底温度 c空列1窄列2沉移! 速率( n m m i n )折射率 图3 1 为工作电流对沉积速率影响的直观趋势图，由图可见随工作电流的增 加薄膜沉积速率增加，并且具有较好的线性规律。这是因为，随着电流的增大靶 材的溅射率增大，溅射出来的硅原子增多，沉积在基底上的硅原子增多，沉积速 率增大。 中山大学硕士论文 图3 1 工作电流对沉积速率的影响 f i g 3 1r e l a t i o n s h i po fo p e r a t i o nc u r r e n ta n dd e p o s i t i o nr a t e 工作气压p a 图3 2 工作气压对沉积速率的影响 f i g 3 2r e l a t i o n s h i po fo p e r a t i o np r e s s u r ea n dd e p o s i t i o nr a t e 图3 2 为工作气压对沉积速率影响的直观趋势图，由图可见随工作气压的增 加薄膜沉积速率减小。这是因为，随着工作气压的增大，溅射出来的硅原子与工 作气体的碰撞几率增大，硅原子散射几率增大，导致硅原子到达基底并沉积成薄 1 6 中山大学硕十论文 膜的几率减小，沉积速率减小。 衬底温度o c 图3 3 基底温度对沉积逐翠的影啊 f i g 3 - 3r e l a t i o n s h i po fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nr a t e 图3 3 为基底温度对沉积速率影响的直观趋势图，由图可见基底温度对沉积 速率的影响没有明显的规律。这与一般镀膜工艺理论认为随着基底温度的升高薄 膜沉积粒子的解吸附会加快，沉积速率会降低不同。这可能是因为实验选取的温 度低、温度变化小，导致基底温度对基底温度对沉积速率影响小于制备系统误差。 3 1 3 工艺参数对薄膜折射率的影响 由表2 的实验结果可知，工作气压对薄膜的折射率影响最大，极差达到0 9 1 ； 工作电流的影响次之，极差为0 5 2 ；基底温度最小，极差为0 2 1 。空列l 、2 的 极差分别为0 0 6 和0 1 7 ，选择较大的0 1 7 作为实验误差。可见工作电流和气压 的极差都比它大很多，因此它们对薄膜折射率的影响是显著和可信的。基底温度 的极差仅比它大0 5 ，其影响不是很明显，但并不像前面的沉积速率那样影响被 误差掩盖。为了更加清楚的分析各因素对沉积速率影响的规律，下面分别画出它 们的直观趋势图。 图3 4 、3 5 、3 - 6 分别为工作电流、工作气压、基底温度对折射率影响的直 观趋势图，由图可见薄膜折射率随工作电流、基底温度增大而增大，随工作气压 1 7 中山大学硕士论文 增大而减小。工艺参数引起折射率变化的原因将在成分分析后做具体的解析。 碍 嘏 轼 工作电流 图3 4 工作电流对折射率的影响 f i g 3 - 4r e l a t i o n s h i po fo p e r a t i o nc u r r e n ta n dr e f r a c t i v e 静 接 辐 工作气压p a 图3 5 工作气压对折射率的影响 f i g 3 5r e l a t i o n s h i po fo p e r a t i o np r e s s u r ea n dr e f i a c d v e 巾山大学硕十论文 衬底温度o c 图3 - 6 基底温度