（凝聚态物理专业论文）二氧化钛纳米管及其复合结构的电沉积制备研究.pdf

摘受 摘要 二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种重要的宽禁带半导体材料，在光解水制氢、光催化 降解有机物、染料敏化太阳能电池( d s s c ) 等方面有着广阔的应用前景。与t i 0 2 薄膜相比，t i 0 2 纳米管阵列具有比表面积大，耿向性好等特点，此类纳米结构有 望提高t i 0 2 的性能。而t i 0 2 纳米管的复合结构( 如核壳结构等) 除了具有t i 0 2 纳米结构的性能之外还可能兼具新的功能特性。因此对t i 0 2 纳米管及其复合结 构的制备和应用进行深入研究具有重要意义。 本文采用电沉积的方法，以多孔氧化铝( a a o ) 为模板，通过一步或者两 步电沉积制备t i 0 2 纳米管及其各种复合结构，研究了它们的生长机制和在d s s c 方面的应用。主要内容如下： 1 电沉积制备t i 0 2 纳米管 以a a o 为模板，在含有t i f a 的电解液中，通过电沉积的方法可以制备管壁 均一的t i 0 2 纳米管。纳米管外径和长度可以通过a a o 模板的孔径和厚度来控制， 纳米管壁厚可以通过改变沉积时问或者t i f 。浓度来控制。在负电位作用下，t i 0 2 会在整个a a o 模板孔洞内壁上快速同步沉积，只需5 分钟就可以得到长度等于 模板孔洞长度的完整纳米管( 约6 0 m ) 。与阳极氧化得到的t i 0 2 纳米管相比， 用电沉积制备的t i 0 2 纳米管顶端是丌口的，而且底部与背面的a u 膜直接相连， 这种结构与a a o 模板非常类似，因此可以直接作为模板用来沉积其它材料得到 t i 0 2 纳米管复合结构。 2 利用t i 0 2 纳米管为模板制备各种复合结构 用电沉积得到的t i 0 2 纳米管为模板，通过二次电沉积可以把各种会属沉积 到t i 0 2 纳米管中形成核壳结构。通过s e m 观察我们发现用这种两步电沉积法制 备的t i 0 2 纳米管核壳结构填充率很高( 接近1 0 0 ) ，长度由金属的沉积时间来 决定，最长可以达到a a o 模板的厚度( 约6 0 岬) 。改变沉积条件还可以得到金 属t i 0 2 的双壁纳米管结构。通过比较a a o 为模板和t i 0 2 纳米管为模板得到的 产物，我们发现在同样的沉积条件下，各种金属在这两个模板中的沉积是类似的， 说明这种两步电沉积法是一个通用的制备t i 0 2 纳米管复合结构的方法。其它可 以用电沉积方法在a a o 模板中形成纳米管或者纳米棒的材料也可以沉积到t i 0 2 纳米管中形成各利一复合结构。因此这种制备t i 0 2 复合结构的方法是一种通用的 方法。 3 一步法制备t i 0 2 纳米管的复合结构及其生长机制的研究 在含有t i f 。和n i c l 2 的电解液中，用一步电沉积也可以得到n i t i 0 2 的核壳 摘要 结构，其中t i 0 2 的壁厚和核壳结构的长度( 既连续n i 纳米棒长度) 可以分别通 过改变电解液中t i f 一的浓度和沉积时问来控制。提高沉积电位还可以得到非连 续的n i 纳米颗粒链填充到t i 0 2 纳米管中的复合结构。我们认为这两种复合结构 的生长机制是：在沉积过程中t i f 4 水解形成y i 0 2 是一个快速的过程，当n i 离子 还原形成金属n i 时，t i 0 2 纳米管已经形成，因此n i 可以沉积在y i 0 2 纳米管中， 这是形成复合结构的基础；同时当t i 0 2 纳米管中产生的h 2 来不及扩散时会形成 气泡，n i 就会在t i 0 2 纳米管中形成非连续的纳米颗粒链，而当h 2 能及时从纳米 管中扩散出去时，n i 就会在y i 0 2 纳米管中形成连续的纳米棒。除了n i ，其它材 料比如c o 、c d s 等也可以用类似的方法用一步电沉积得到它们与y i 0 2 纳米管的 复合结构。 4 染料敏化太阳能电池的制备 我们把电沉积制备的t i 0 2 纳米管和n i t i 0 2 核壳结构应用到d s s c 中，退火 之后的t i 0 2 纳米管组装的d s s c 可以f 常工作但效率很低，而n i t i 0 2 核壳结构 组装的d s s c 不能f 常工作，这方面还需要进一步的摸索。 关键词：二氧化钛( t i 0 2 ) ，n i ，纳米管，电沉积，复合结构，模板，染料敏化 太阳能电池( d s s c ) a b s t r a c t t i t a n i a ( t i 0 2 ) i sa l li m p o r t a n tw i d e g a pb a n ds e m i c o n d u c t o r i th a s b e e nf o u n d w i d eu s ei nt h ef i e l do fw a t e rp h o t o l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) ，a n ds oo n c o m p a r e dw i t ho t h e rm o r p h o i o g i cf o r m s o ft i 0 2 ，n a n o t u b ea r r a y s a n dt h e i rc o m p o s i t i o n s ( s u c ha sc o r e s h e l ls t r u c t u r e ) a r ee x p e c t e dt oe x h i b i ti m p r o v e d a n dn o v e lf u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s ，d u et ot h e i rh i g h e rs u r f a c ea r e a ，h i g h l yo r d e r e d a n dn e ws t r u c t u r e s t h u st h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft i o zn a n o t u b e s y s t e m a t i c a l s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o n a n d a r r a y sa n dt h e i rc o m p o s i t i o n sh a v eb o t hs c i e n t i f i c a n de n g i n e e r i n gs i g n i f i c a n c e s i n t h i st h e s i s ，w ef a b r i c a t e dt i 0 2n a n o t u b e sa n dt h e i rv a r i o u sc o m p o s i t i o n si n a a om e m b r a n e sb yo n eo rt w os t e p se l e c t r o d e p o s i t i o n t h e nw es t u d i e dt h e i r f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o ni nd s s c t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee l e c t r o d e p o s i t i o ns y n t h e s i so ft i 0 2n a n o t u b e s t i o ，n a n o t u b e sw i t h u n i f o r mw a l lt h i c k n e s sc o u l db eo b t a i n e db y e l e c t r o d e p o s i t i o ni ne l e c t r o l y t ew i t ht i f 4 t h eo u t e rd i a m e t e ra n dl e n g t ho ft h et i 0 2 n a n o t u b e sa r ed e p e n d e n to nt h ec h a n n e l s d i a m e t e ra n dt h i c k n e s so ft h ea a o m e m b r a n e s a n dt h ew a l lt h i c k n e s sc o u l db ec o n t r o l l e db yt h ed e p o s i t i o nt i m eo rt h e c o n c e n t r a t i o no ft i f 4i ne l e c t r o l y t e u n d e rt h en e g a t i v ep o t e n t i a l ，t i 0 2w o u l dd e p o s i t q u i c k l yo nt h ew h o l ei n n e rs u r f a c eo ft h ea a o m e m b r a n e s ，a n dn a n o t u b e sw i t ha b o u t 6 0g ml e n g t h ( s i m i l a rw i t ht h et h i c k n e s so ft h ea a om e m b r a n e s ) c o u l db eo b t a i n e d a f t e r5m i ne l e c t r o d e p o s i t i o n m o r e o v e r , t h et o p o ft h en a n o t u b e sp r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o ni so p e na n dt h eb o t t o mi sc o n n e c t e dw i t ht h ea u f i l ma tt h eb a c ko f t h ea a om e m b r a n e sd i r e c t l y t h et i 0 2n a n o t u b ew i t ht h i ss t r u c t u r ei sv e r ys i m i l a r w i t ht h ea a om e m b r a n e s ，a n dc o u l db eu s e da s t h et e m p l a t et of o r mt h et i 0 2 n a n o t u b ec o m p o s i t e ds t r u c t u r e s 2 t h et i 0 2n a n o t u b e sa r eu s e da st h et e m p l a t e t of a b r i c a t ev a r i o u s c o m p o s i t i o n s d i f f e r e n tm e t a l sa r ef i l l e di n t ot h et i 0 2n a n o t u b e st of o r mm e t a l t i 0 2c o r e s h e l l s t r u c t u r e sb ye l e c t r o d e p o s i t i o n t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r e h i g hd e n s i t y , a n dt h el e n g t ho f t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e si sd e p e n d e n to nt h ed e p o s i t i o n t i m e m o r e o v e r , m e t a l t i 0 2t w o w a l ln a n o t u b e s t r u c t u r e sc o u l da l s ob eo b t a i n e d t h r o u g hc h a n g i n gt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s n o to n l ym e t a l s ，b u ta l s oo t h e rm a t e r i a l s a b s t r a c t t h a tc o u l db ee l e c t r o d e p o s i t e di na a om e m b r a n e sc o u l da l s ob ef i l l e di n t ot i 0 2 n a n o t u b e st of o r mv a r i o u sc o m p o s i t e ds t r u c t u r e s s o ，t h i si sag e n e r a lm e t h o dt o f a b r i c a t et i 0 2n a n o t u b ec o m p o s i t e ds t r u c t u r e s 3 f a b r i c a t i o no fn i t i 0 2c o m p o s i t i o nb yo n e - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n n i t i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e db yo n e - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o ni n e l e c t r o l y t ew i t ht i f 4a n dn i c l 2 ，t h ew a l lt h i c k n e s sa n dl e n g t ho ft h e c o r e s h e l l s t r u c t u r ec o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h et i f 4c o n c e n t r a t i o na n dd e p o s i t i o nt i m e m o r e o v e r ，n in a n o p a r t i c l ec h a i n se m b e d d e di nt i 0 2n a n o t u b e sc o u l da l s ob eo b t a i n e d b yi n c r e a s i n gt h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l w es t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s e t w os t r u c t u r e s t h ed e p o s i t i o nr a t eo ft i 0 2i sm u c hf a s t e rt h a nn i a n dn ic o u l db e d e p o s i t e di nz i 0 2n a n o t u b e st h a th a v ef o r m e de a r l i e r w h e nt h eh 2p r o d u c e dc o u l d d i f f u s eo u ts i d et h et i0 2n a n o t u b e si nt i m e ，n ic o u l dd e p o s i ti nt i 0 2n a n o t u b e s c o n t i n u o u s l yt of o r mn a n o r o d s o nt h eo t h e rh a n d ，w h e nt h eh 2c o u l dn o td i f f u s eo u t s i d et h et i 0 2n a n o t u b e si nt i m e ，n iw o u l df o r md i s c o n t i n u o u sn a n o p a r t i c l ec h a i n si n t i o ，n a n o t u b e s b e s i d en i ，o t h e rm a t e r i a l ss u c ha sc oa n dc d sc o u l da l s ob ef i l l e di n t i 0 2n a n o t u b e st of o r mc o m p o s i t e ds t r u c t u r eb yo n e s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n 4 f a b r i c a t i o no fd s s cw i t ht i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa n dn i t i 0 2c o r e s h e l l s t r u c t ur e t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa n dn i t i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r ea r ea p p l i e di nd s s c ， h o w e v e r , o n l yt h ed s s cw i t ht i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa f t e ra n n e a l i n gc o u l dw o r kw i t h l o we f f i c i e n c y m o r ew o r kn e e dt ob ed e v o t e dt ot h i sa r e a k e y w o r d s ：t i t a n i a ( t i 0 2 ) ，n i ，n a n o t u b e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，c o m p o s i t i o n ， m e m b r a n e s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：垒兹签字f 1 期：碰! ，：i ? ：? 7 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 导师签名： 签字同期：丛三9 ：! i ：! ? 签字r 期： 年 ，lj 锰 ( 一 密驴一 刚堕彳僦 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米技术的提出最早可以追溯到1 9 5 9 年，那年的1 2 月2 9 同，被誉为“纳米 技术之父”的著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r d ef e y n m a n 在美国物理年会 上所做的著名演讲“t h e r e sap l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ” 1 已经广为人知。 f e y n m a n 认为：“用大工具可以制造出适合制造更小工具的小工具，直到得到刚 好能够直接操纵分子和原子的工具，这意味着化学将能精确的按照人的意志安排 一个个原子；当我们在很小的尺度控制物质的构造时，我们将能得到很多新的材 料特性；如果能在分子和原子水平上制造材料和器件，将会有激动人心的崭新发 现”。随着纳米技术的崛起，他的这个演讲常常被引为对纳米世纪来临的预言。 纳米科学与技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n a n o s t , 简称纳米科技) 是 指在纳米尺度( 1 0 一1 0 一m ) 上研究物质( 包括分子原子的操纵) 的特性和相互 作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术 2 。目前纳米科学与技术 被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术，它的深刻内涵不仅是尺度的“纳米化”， 而是纳米科技使人类迈入一个崭新的由量子原理主宰的微观世界。世界各国尤其 是发达国家都对纳米科学与技术予以高度重视，从战略的高度来部署纳米科技研 究，以期能提高在2 1 世纪国际竞争中的地位【3 ，4 】。诺贝尔奖得主r o h r e r 曾经指 出：“2 0 世纪重视微电子技术的国家现在已经成为发达国家，现在重视纳米科技 的国家很可能成为2 l 世纪的先进国家”；i b m 首席科学家a r m s t r o n g 也曾经预言： “纳米科技将在信息时代的下一阶段占据中心位置，并发挥革命的作用，正如2 0 世界7 0 年代以来微米科技已经起到的作用那样”。 纳米技术的提出和发展有其强烈的社会发展需求背景。在半导体产业，有一 个大家所熟知的m o o r e ( i n t e l 公司创始人g o l d o nm o o r e ) 定律。他预测，芯片 上晶体管数量每1 8 个月将会增加l 倍。在过去的三十多年中，m o o r e 定律一直 被证明是基本f 确的【5 】。但是随着系统集成度的提高，对器件加工工艺的尺寸 要求也越来越小，由于量子隧穿效应，很难用传统方法来制作特征尺寸在5 0n m 以下的器件。这种传统工艺上的困难正好给纳米技术的发展提供了强大的动力 6 】。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米化学：( 2 ) 纳米体系物理学；( 3 ) 纳米生物学： ( 4 ) 纳米材料学；( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这七个 部分是相对独立的，其中纳米材料学是最为基础的，也是最重要的，因为其它几 第一章绪论 个方面都是以纳米材料学为基础和支撑的。由于纳米材料具有与体材料截然不同 的物理、化学性质，因此被认为是新的材料体系。用纳米材料可以制造出更小、 更快和功能更强的器件，而这些纳米器件的应用将会给人类的生活以及社会的发 展带来革命性改变【7 】。 如果材料的某一维、二维或者三维方向上的尺度在纳米范围内，在广义上均 可以被认为是纳米材料。目前一般书籍中认为l 到1 0 0n m 是纳米的范围f 2 ，3 】， 但文献中也常把尺寸介于1 0 0 n m 到1g m 的材料也称为纳米材料。纳米材料按其 处在纳米尺度范围内的维数可以分为三类：( i ) 二维纳米材料，如纳米薄膜等； ( i i ) 一维纳米材料，如纳米棒、纳米线和纳米管等；( i i i ) 零维纳米材料，如 纳米颗粒等。由于这些纳米材料通常具有量子效应，因此二维、一维和零维的纳 米材料又分别被称为量子阱、量子线和量子点。随着纳米技术的进步，纳米材料 学也不断发展，其研究的内涵也不断拓宽。除了传统的纳米材料如：纳米颗粒、 薄膜和纳米线等，也涉及到纳米空问材料，如碳纳米管及其填充物，有序纳米结 构及其组装体系材料。此外，新的研究对象还在不断涌现，如纳米带，它既有一 维的特点也有二维的特点【8 】。 纳米材料之所以引起这么大的关注，除了尺寸上的缩小，更重要的是尺寸缩 小所带来的独特性质。相比于体材料，纳米材料通常具有如下一些特性：( 1 ) 表 面效应；( 2 ) 量子尺寸效应；( 3 ) 小尺寸效应；( 4 ) 宏观量子隧道效应；( 5 ) 介 电限域效应等基本特性 9 1 5 】。从而呈现出一般传统材料所不具备的物理、化学 性能，能观察到很多“反常现象”。 1 2 二氧化钛( t i 0 2 ) 的基本性质 二氧化钛( t i 0 2 ) 是目前最具应用潜力的宽禁带半导体材料之一。它的防止 紫外线导致嘧啶聚合的能力可应用于化妆品行业；抗雾和自清洁能力可应用于制 镜行业；光激发产生电子空穴对的能力可应用于光解水制氢、光电转换、光催 化和杀菌等领域 1 6 】。近年来，随着材料制备工艺和技术的改进，特别是纳米科 技的兴起，各种特殊形貌的t i 0 2 相继被发现并应用到各个领域，从而引发了人 们对纳米t i 0 2 研究的新热潮。 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，在自然界中有三种晶体结构：金红石相 ( r u t i l e ) ，锐钛矿相( a n a t a s e ) 和板钛矿相( b r o o k i t e ) 。 图1 1 为t i 0 2 的三种晶体结构形态示意图。金红石相和锐钛矿相为同一晶 第一章绪论 型，都是四方晶系，但是它们的晶格有所不同，x 射线图像也有所不同。令红石 相t i 0 2 的( 1 0 1 ) 面x r d 衍射角位于2 7 5 0 ，而锐钛矿相的t i 0 2 对应的x r d 衍 射角位于2 5 5 0 。会红石相晶体细长，呈棱形晶体，通常是孪晶，而锐钛矿相一 般为近似规则的八面体。板钛矿相在自然界中很少存在，是不稳定的晶型，属于 斜方晶系，加热到6 5 0 左右会转化为余红石相 1 8 】。以烷基钛或n a 2 t i 0 3 与 n a o h 或k o h 为原料，保持2 0 0 6 0 0 ，经过数天可以得到板钛矿相的t i 0 2 。 n ( a ) 金乡i ：石掣( b ) 锐铁矿，钽( c ) 板铁矿型 图1 1 t i 0 2 的三种品体结构形态示意图【1 7 】。 t i 4 + o0 2 ( b ) 锐铁镑犁 图i - 2 ( a ) 金红彳| 才目币( b ) 锐钛矿相的单个品胞结构示意图【1 9 】。 目前研究和应用最为广泛的是金红石相和锐钛矿相的t i 0 2 。图1 2 是它们的 晶胞结构示意图。它们的共同之处在于：组成这两种晶体结构的基本单元都是 t i 0 6 八面体，每个t i 4 + 被六个o 玉所组成i 拘j k 面体包围。不同之处在于：盒红石 相的八面体不规则，微显斜方晶，由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿相 中的t i 0 6 八面体畸变较大，呈明显的斜方晶，其对称性低于金红石相，由t i 0 6 八面体共边组成。 图1 3 给出了会红石相和锐钛矿相的基本结构单元。在会红石相中，t i 0 1 键的键长略长于t i 0 2 键的键长，它们的平均键长为1 9 6 0a ，而o l - t i 0 2 的键角 第一章绪论 没有变化为9 0 0 。在锐钛矿相中，t i o l 键的键长也略长于t i 0 2 键的键长，它们 的平均键长为1 9 4 6a ，但是t i 0 6 八面体中的两个o l 沿着四重轴的方向进一步畸 变，因此锐钛矿相中0 i t i 0 2 的键角不再是9 0 0 。会红石相和锐钛矿相的密度分 别为4 2 6 和3 8 4g c m 3 ，说明金红石相的原子排列要紧密得多，其折射率也较大， 具有很高的分散光线的能力，此外会红石相的t i 0 2 对紫外线也有较好的屏蔽作 用。而锐钛矿相的t i 0 2 则具有很好的光催化活性，在环保方面具有广阔的应用 前景。 0 0 2 ( b ) 锐铁矿 图1 - 3 ca ) 金红石相和( b ) 锐钛矿相的基本结构单元示意图【2 0 】。 1 2 2t i 0 2 的能带结构 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，它的能带是由价带( v a l a n c eb a n d ，v b ) 和导带 ( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，一般价带是填满电子的，而导带是空的，价带和 导带之间是禁带，电子会优先填充能量低的价带。图1 4 是t i 0 2 代表性的能带结 构示意图，其中以会红石相t i 0 2 为例( 锐钛矿相的能带结构与金红石相的基本 一致 2 0 】) 。从图中可以看出，t i 0 2 的能带结构是沿布罩渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 两个亚层，但它们都是空轨道，电子占据s 和p 能带；费米 能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之f s j 2 0 。 当用能量大于禁带宽度( 魄) 的光照射t i 0 2 时，价带上的电子( e ) 被激发 跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) ，在电场作用下分离并迁移到 表面，形成电子空穴对。t i 0 2 对光的吸收阈值九g 与其禁带宽度e g 有关，其关 系式为 2 1 】： z g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 - 1 ) 利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度分别为3 0e v ( 金红石相) 和3 2e v ( 锐钛矿相) 。对于锐钛矿相t i 0 2 ，其吸收阂值为3 8 7n m 。从式( 1 1 ) 可以看出半导体的禁带宽度e g 越大，其光吸收阈值旭越小，对应产生的光生电 * ”论 子和空穴的氧化一还原电极电势越高 。i 茎；辱：卜罱 一自日 幽i _ 4t i 0 2 能带结构示意幽。刺c 4 i , i b ) 【2 0 】 t 1 3 jr 图卜5 是锐钛矿粕t i 0 2 电子一空穴对的电贽与些常用的氧化一还原屯对的电 极电势的比较。从图中可以看出，t i 0 2 空穴的f a 势大于3 0 e v ，比氧气、高镭酸 根、臭孳【甚至比氟气的电极电势还高，因此具有很强的氧化性。研究发现，光j l 【 下 5 0 2 能氧化多种有机物，山于其氧化能力根强，因此能把有机物彻底氧化为 二氧化碳和水等无机小分子【2 2 。此外t i 0 2 用在染抖敏化太阳能电池时，其能 带结构特别是导带底的位置决定了其与染料的匹配性能【2 如。 i 辫要舅孥1 黪麓黪 l 一 八射光 3 8 1 l m l 2 3 一 卜 ? ， 电位 q ，0 2 ( 由1 3 ) 2 h * t 2 0 ( 0 0 0 0 2 b o ( i2 3 ) c 1 2 7 2 c i ( 1 舯) h h l 峨m , 0 2 ( i 。o ) h 2 0 2h 2 0 ( 1 一s l ( ) r 0 2 + h2 0 伫0 7 ) ef ( 28 - ) 图i - 5t i 0 2 ( 锐钍矿相) 电子一空穴对的电赞与常见的氧化还原电对的电极电辨的比较1 2 0 l 。 1 2 3 一维纳米t i o z f 拘制备 白从n 本科学家l i j i m a 在1 9 9 1 年发现碳纳米管以来出于其特殊的物理、 化学和机械性能在国际上掀起了研究碳纳米管的热潮f 2 4 - 2 8 1 。在研究碳纳米管 的过程中，人们逐渐认识到其它材料的纳米管也具有特殊的性能。t i 0 2 出于具有 芯心卜翰囫 吣卜 ，翔，= 誉一一 第一章绪论 优越的物理化学性能，其管状纳米结构一直是人们研究的热点之一，目前已经有 多种方法可以用来制备t i 0 2 纳米管，如溶胶凝胶法 2 9 3 1 ，水热法 3 2 3 4 】，原 子层沉积法 3 5 ，3 6 】和阳极氧化法等 3 7 4 0 。各种方法的具体特点将在第二章中 讨论，其中阳极氧化法是目前采用最广泛的用来制各 r i 0 2 纳米管的方法。 1 3t i 0 2 的应用研究进展 纳米t i 0 2 由于其特殊的结构、高的电子空穴对电势、高的物理化学稳定性、 低成本、无毒等优点，在众多领域有着广泛的应用。本节重点介绍其在光解水制 氢、光催化降解有机物、染料敏化太阳能电池( d s s c ) 、超亲水性和自清洁等方 面的应用。 1 3 1t i o z 在光解水制氢方面的应用 图1 6t i 0 2 光解水实验装置示意图 4 l 】。( 1 ) n 删t i 0 2 电极：( 2 ) p t 对电极：( 3 ) 离子通 道：( 4 ) 气体容器；( 5 ) 外接负载：( 6 ) 伏特计。 早在2 0 世纪6 0 年代后期，a f u j i s h i m a 就开始研究用单晶的n 型金红石相 t i 0 2 半导体电极来光解水，因为t i 0 2 的电子空穴对有足够高的电势来氧化水得 到氢气和氧气( 图1 5 ) 。同时，与其它的半导体相比，t i 0 2 即使在水溶液中也 非常稳定。到了1 9 6 9 年，利用光照分解水被首次证实是可行的【4 1 】。实验装置 如图1 6 所示，光源是近紫外光，t i 0 2 电极通过一个负载与p t 对电极相连，在 t i 0 2 和p t 电极上分别析出氧气和氢气，而t i 0 2 本身并没有发生变化。之后，类 似的光解水反应在太阳光下也取得了成功，其结果发表在1 9 7 2 年的( ( n a t u r e ) ) 杂志上【4 2 】。虽然在此之前也有一些关于利用紫外线照射使t i 0 2 具有催化作用的 报道，但这些结果只在催化和光化学领域引起了一些注意 4 3 ，4 4 】。而f u j i s h i m a 第一 靖论 的结果发表的时候( 1 9 7 2 年) 刚好石油价格节节攀升并引发了全球范围的“石油 危机”，他们的报道使人们看到了利用太阳能的新途径，因此引起了广泛的兴趣， 大量的科研人员也随之投入到研究t i o z 的行列中束。 光解水过程中的主要反5 立 l 口t 4 5 1 ： t i 0 2 + 胁叫e + h + f 1 2 1 2 h 2 0 + 4 h + 叫0 2 + 4 h +f l - 3 ) 2 h + + 2 e _ ( 1 4 ) 其中反应( 1 2 ) 和( 1 - 3 ) 分别发生在t i 0 2 电极和p t 电极上，因此总的反 应过程如下： 2 h 2 0 + 4 h v _ 0 2 + 2 h 2( 1 - 5 ) 图l - 7h jt i 0 2 纳米管阵列作为酬极的光解水实验装置示意圈【4 6 】 随着t i 0 2 纳米管阵列被成功制各出来后，由于其很高的比表面积和高度一 致的取向性很快被应用到光解水的装置中。okm o r 等人把用阳极氧化法制备 的r i 0 2 纳米管应用到光解水中 4 6 实验装置和结构如图l 一7 所示。其中t i 0 2 纳米管是在h f 电解液体系中制备作为反席阳极，光源是紫外光( 3 0 0 4 0 0 n f f t ， 1 0 0 m w c m 2 ) 。在紫外光激发下t i 0 2 纳米管不断的从价带向导带注入电子，电子 通过外部电路流向p i 电极，把p t 电极t 的水分子还原成氢气，同时，留在n 0 2 电极上的空穴把水分子氧化成氧气。 在外加电压下，从光能到化学能的转化效率可以通过如下公式计算 4 7 ，4 8 】： _ 鄢 ( 以r i l m 】+ 1 0 0( 1 6 ) 式中，总的输出能量为，。以，输入能量为如i 唧i ，其中五是光电流密度， 单位为m a c m 2o 厶，= k e 。，e 是在有光照和光电流时工作电极的电势( v s a g a g c i ) ，正舭是工作电极的开路电势。1 0 为入射光强度，单位为m w c m 2 。 由于t 1 0 2 纳米管的比表面积大，使得电解液与电极阃的接触面积增大，有 利于光生空穴在电解液中与可氧化物质结台，提高光转换效率。图1 - 8 是不同温 第一章绪论 度下制备的阳极氧化的t i 0 2 纳米管电极在1mk o h 电解液中的光转换效率。从 图中可以看出，在紫外光照射下，5 时阳极氧化得到的t i 0 2 纳米管的光转换效 率最高，约为6 8 。气相色谱分析表明，该样品产生的氢气和氧气的体积比为 2 ：l ，进一步说明是分解水产生的气体是氢气和氧气。对该电极施加一定的恒 偏压( 如图1 8 中所示为0 4 0vv s a g a g c l ) ，在3 0 分钟的分解时i 日j 内，产生 4 8l x m o l 的氢气，把氢气的产量进行时i b j s n 功率的归一化，得到氢气的产率为9 6 0 t m o l h w ，或者是2 4m l h w 。 m e a s u r e dp o t e n t i a lf vv s , x g a g o ) 图l - 8 在紫外光照射下不同温度时l j l 极氧化制备的t i 0 2 纳米管的光转换效率【4 6 】。 在紫外光( 3 2 0 4 0 0n m ，1 0 0m w c m 2 ) 照射下，t i 0 2 纳米管的光转换效率 可以达到7 9 ，其中t i 0 2 纳米管是在含硼酸的电解液中阳极氧化得到的【4 9 】， 氢气产生率为4 2m l h w 。如果采用太阳光( a m l 5 ，1 0 0m w c m 2 ) 来照射，则 光转换效率为o 4 5 。转换效率的提高并不仅仅因为在含有硼酸的电解液中阳极 氧化得到的t i 0 2 纳米管长度提高了( 约为6 0 0 n m ) ，也可能是因为硼元素掺杂到 了纳米管中，进而影响了t i 0 2 的载流子迁移特性。 对长度为6g m 的t i 0 2 纳米管进行了不同温度下退火，紫外光照射下的水分 解实验表明，随着退火温度的升高，光转换效率也逐渐提高，当退火温度在 5 8 0 6 2 0 时，光转换效率最大，约为1 2 3 ，氢气产生率达到7 6m l h w 。这 是因为退火使非晶的t i 0 2 纳米管转化为锐钛矿或金红石相的多晶纳米管，从而 减少了光生载流子的复合。但当退火温度提高到7 0 0 时，光转换效率急剧下 降至1 左右。这是由于当退火温度大于6 5 0 时，t i 0 2 纳米管阵列底部逐渐 与衬底脱离，影响了电荷在电极中的传输，因此光转换效率下降了 4 6 。 经过几十年的研究，利用t i 0 2 作为电极来进行光解水的实验已经取得了一 第一幸绪论 定的进展，但是由于t i 0 2 本身是宽禁带半导体，只能吸收波长小于4 0 0 n m 的那 部分光线；同时t i 0 2 中载流子迁移率低，光激发产生的大量电子空穴对在传输 过程中就复合了，因此到目自仃为止光转换效率仍然很低，即使在紫外光照射下也 只有百分之十几，在太阳光照射下不到1 ，离实际应用还有很大的距离，有许 多基础工作要做 4 9 】。 1 3 2t i 0 2 在光催化降解污染物方面的应用 1 9 7 6 年，加拿大科学家j h c a r e y 等将光催化剂应用于剧毒多联苯的降解 研究【5 0 。1 9 7 7 年s n f r a n k 和a j b a r d 研究了用t i 0 2 来分解水中的氰化物， 从而丌始了t i 0 2 光催化剂在分解污染物方面的应用研究 5 1 ，5 2 】。1 9 8 3 年l p r u d e n 等在t i 0 2 体系中发现了卤代有机物如二氯甲烷、三氯乙烯等的光致降解 5 3 。在这之后几年，m b a r b e n i 和k o k a m o t o 分别用t i 0 2 光催化氧化氯苯、苯 酚、氯代苯酚等，证实了半导体光催化不仅局限于脂肪族化合物 5 4 ，5 5 】。这些 研究为治理环境污染提供了新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中 最为活跃的领域。 图l 一9t i 0 2 光催化过程示意图 5 6 】。 当t i 0 2 吸收具有足够高能量的光时，会产生电子空穴对，图1 9 给出了t i 0 2 光催化过程示意图。在电场的作用下，电子空穴对向催化剂表面迁移，在迁移 过程中部分电子空穴对会发生体相和表面复合而使电子空穴对失活( 图中途径 b 和a ) 。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + e + h +( 1 - 7 ) h + + e 一复合+ 热能( 1 8 ) 迁移到催化剂表面的电子和空穴通过途径c 和d 可以分别还原电子受体( c ) 和氧化电子施体( d ) 。热力学允许的光催化氧化还原反应能够发生的要求是： 施体电势比t i 0 2 价带电势高，而受体电势比t i 0 2 导带电势低。在这种情况下， t i 0 2 被激发产生的光生电子或光生空穴才能转移给吸附在催化剂表面的基态分 第一章绪论 子 2 3 】。 在t i 0 2 光催化剂中，一般认为空穴具有更大的反应活性，会与吸附在表面 的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 5 7 ，具体反应 如下： h 2 0 + h 十_ o h + h 十 ( 1 9 ) o h + h + _ o h ( 1 1 0 ) 电子在t i 0 2 光催化过程中也起到了重要作用。它会与吸附在表面的氧分子 反应，生成超氧离子自由基( 0 2 ) 和羧基自由基( o o h ) ，进一步反应还可以 生成表面羟基自由基( o h ) ，具体反应如下所示： 0 2 + e _ 0 2( 1 1 1 ) h