（无机化学专业论文）配体取代基、金属离子和溶剂对配位聚合物结构的影响.pdf

厦门大学理学硕上学位论文 摘要 本文采用锌、锰、铜、钻、镍离子和芳香羧酸配体在水热、溶剂热等合成 条件下，合成了1 8 个配位聚合物，对其晶体结构和相关性质进行了分析测试， 并根据反应条件与合成产物之间的关系，讨论了配体取代基、金属离子及溶剂对 配位聚合物组装规律的影响。本论文内容包括以下六个方面： 1 以z n 2 + 为中心离子，在吡啶参与下，通过改变间苯二甲酸的5 位取代基在水热 条件下合成得到三个不同的配位聚合物。结果表明，当羧酸苯环上的5 位取 代基从一h 、一0 h 到一纪，卜b u ，产物中锌离子的配位数逐渐减小，产物维数 逐渐降低，配体非配位基团位阻增大导致了金属配位数和产物维数的不同。 2 以c u 2 + 为中心离子，通过改变间苯二甲酸的5 位取代基在溶剂热条件下合成得 到四个不同的配位聚合物。结果表明，当羧酸苯环上的5 位取代基从一o h 、 一h 、一n 0 2 到一招力b u ，反应产物结构分别从球状结构到2 d 平面结构，取 代基亲水性减小、位阻增大引起了次级结构单元与配体在空间排列上不同， 导致聚合物结构的不同。 3 采用5 - 叔丁基间苯二甲酸( h 2 t b i p ) 和4 ，4 联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 为配体，改变金属 离子在水热反应条件下进行自组装、合成了两个不同的配位聚合物。结果表 明，m n 2 + 采取六配位方式，而z n 2 + 采取四配位和六配位两种方式，反应产 物结构分别为1 d 链和2 d 平面结构。金属离子不同、金属离子半径不同，导 致了配位数目不同，获得不同结构的配位聚合物。 4 采用4 ，4 联苯二甲酸为配体，通过改变金属离子在溶剂热反应条件下进行自 组装，合成得到两个不同的配位聚合物。由于m n 2 + 与c 0 2 + 金属离子半径不 同、配位数目不同，分别得到了3 d 网络结构与2 d 平面结构。 5 以2 硝基对苯二甲酸和钴离子在不同溶剂( d m s o 、h 2 0 d m a 、h 2 0 ) 中合 成了三个不同的配位聚合物。实验结果表明，溶剂的配位能力、极性以及位 阻的不同导致配位聚合物网络结构发生变化。 6 以2 ，6 萘二酸和钴离子在不同溶剂( d m a 、n m p ) 中合成得到两个同构的配 位聚合物。结果表明，d m a 与n m p 在配位能力、极性、位阻等方面相似， 从而对产物的结构具有相似的影响，导致相同结构的生成。 摘要 关键词：配位聚合物；组装规律；晶体结构 厦门大学理学硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , 18c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e dw i t hz n 2 + ，m n 2 + ，c u + ， c 0 2 + a n dn i 2 + i o n sa n da r o m a t i cc a r b o x y l a t e sb yh y d r o t h e n l l a l ，s o l v o t h e r m a la n do t h e r m e t h o d s ，a n dt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so fs u b s t i t u e n to fl i g a n d ，m e t a li o na n ds o l v e n to nt h ea s s e m b l yr u l e so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e db a s e do nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o d u c t s t h et h e s i si n c l u d e ss i xa s p e c t sa sf o l l o w i n g ： 1 t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t hz n 2 + i o na tt h ep r e s e n c e o fp y r i d i n e , b yc h a n g i n gt h es u b s t i t u e n t sa tt h e5 - p o s i t i o no fi s o p h t h a l i ca c i d u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nt h e5 - p o s i t i o no f i s o p h t h a l i ca c i di ss u b s t i t u t e dw i t h o ho r _ t e n - b u ，t h ea v e r a g ec o o r d i n a t i o n n u m b e ro fz n 2 + i o n sa n dt h ed i m e n s i o n a l i t i e so ft h e s e p r o d u c t sd e c r e a s eg r a d u a l l y i ts e e l t i sr e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a tt h et e n d e n c yi sc a u s e db yt h ei n c r e a s ei n s t e r i ce f f e c to ft h es u b s t i t u e n t s 2 f o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t hc u 2 + i o n ，b y c h a n g i n gt h e s u b s t i t u e n t sa tt h e5 - p o s i t i o no fi s o p h t h a l i ca c i du n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nt h e5 - p o s i t i o no f i s o p h t h a l i ca c i dw a ss u b s t i t u t e dw i t h h ，- n 0 2o r 咄肛b u ，t h es t r u c t u r e so ft h e s ep r o d u c t sc h a n g ef r o ms p h e r et o t w o - d i m e n s i o np l a n es t r u c t u r e i ts e e m sr e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a tt h et e n d e n c y i sc a u s e db yt h ed e c r e a s ei nh y d r o p h i l i c i t ya n dt h ei n c r e a s ei ns t e r i ch i n d r a n c eo f t h es u b s t i t u e n t s ，w h i c hm a r k e d l yc h a n g et h eo r i e n t a t i o n sb e t w e e nt h es e c o n d a r y b u l i du n i t sa n dl i g a n d s 3 t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t h5 - t e r t - b u t y l i s o p h t h a l i c a c i da n d4 , 4 - b i p y r i d i n et h r o u g hs e l f - a s s e m b l i e su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nb y c h a n g i n gm e t a li o n s t h er e s u l ts h o w st h a tm n 2 + i o na d o p t ss i x c o o r d i n a t em o d e ， w h e r e a st h ez n 2 + i o na d o p t sf o u r - c o o r d i n a t eo rs i x c o o r d i n a t em o d e s ，t h e s t r u c t u r eo fm n 2 + p r o d u c ti s1d c h a i n ，a n dt h es t r u c t u r eo fz n 2 + p r o d u c ti s2 d i i i a b s t r a c t l a y e r , r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c e si nt h er a d i ia n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f m n 2 + i o na n dz n 2 + i o n ，r e s u l ti nd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 4 t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t h4 , 4 一b i p h e n y l i c a r b o x y l i c a c i db ys e l f - a s s e m b l i e su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nb yc h a n g i n gm e t a li o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e n c e si nt h er a d i ia n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f m n 2 + i o na n dc 0 2 + i o n r e s u l ti n3 dn e ts t r u c t u r eo fm d + i o na n d2 dl a y e r s t r u c t u r eo fc 0 2 + i o n ，r e s p e c t i v e l y 5 t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d w i t hc 0 2 + i o na n d 2 - n i t r o t e r e p h t h a l i ca c i di nd i f f e r e n ts o l v e n t s ( d m s o ，h 2 0a n dm i x s o l v e n t so f h 2 0a n dd m a ) t h er e s u l t ss h o wt h a tp o l a r i t y , c o o r d i n a t i o nc a p a b i l i t ya n ds t e r i c h i n d r a n c eo fs o l v e n t sd e t e r m i n et h es t r u c t u r e so ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s 6 t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hi s o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t h 2 , 6 n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i da n dc 0 2 + i o ni n d i f f e r e n ts o l v e n t s ( d m aa n d n m p ) t h er e s u l t ss h o wt h a tc o o r d i n a t i o np o l y m e r ss y n t h e s i z e di nd m a o rn m p h a v et h e s i m i l a rs t r u c t u r e s ，b e c a u s et h et o wk i n d so fs o l v e n t sh a v es i m i l a r p o l a r i t y , c o o r d i n a t i o nc a p a b i l i t ya n ds t e r i ch i n d r a n c e ，t h e yh a v es i m i l a rs t r u c t u r e d i r e c t i n ge f f e c to nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；a s s e m b l yr u l e ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v 厦门大学理学硕士学位论文 本文中有关化合物的缩写符号 缩写符号英文名称分子式( 中文名称) h 2 h i p5 - h y d r o x y i s o p h t h a l i ca c i d ( 5 一羟基间苯二甲酸) h 2 i pi s o p h t h a l i ca c i d ( 间苯二甲酸) h 2 t b i p 5 - t e r t - b u t y l i s o p h t h a l i ca c i d ( 5 一叔丁基问苯- - r p 酸) h 2 n i p5 - n i t r o i s o p h t h a l i ea c i d ( 5 一硝基间苯二甲酸) h 2 n b d c 2 - n i t r o t e r e p h t h a l i ea c i d ( 2 - 硝基对苯二甲酸) h 2 b p d e4 ，4 一b i p h e n y l i c a r b o x y l i ca c i d ( 4 ，4 联苯二甲酸) 1 ，4 一h 2 n d c1 ，4 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 1 , 4 - 萘二酸) 2 , 6 一h 2 n d c2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 2 ，6 萘二酸) n m p n - m e t h y l - p y r r o l i d o n e ( n 一甲基吡咯烷酮) d m a n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( n ，n 一二甲基乙酰胺) d m s o d i m e t h y ls u l f o x i d e ( 二甲亚砜) p y p y r i d i n e ( 吡啶) 4 ，4 - b p y4 ，4 - b i p y r i d i n e ( 4 ，4 一联吡啶) 1 【z n 4 ( h 2 0 ) ( i p ) 4 ( p y ) 6 n 2 z n 2 ( h i p ) 2 ( p y ) 4 2 。 y ) n 3 z n ( t b i p ) ( p y h n 4 c u 2 4 ( h i p ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 6 ( d m a ) 8 ( d m a ) 3 n 5 c u 2 ( i p ) 2 ( n m p ) 2 1 2 ( n m p ) n 6 c u 2 ( n i p ) 2 ( d m a ) 2 】n 7 c u e ( t b i p ) 2 ( d m e ) 2 n 8 m n ( t b i p ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 0 ) 。1 2 ( 4 , 4 - b p y ) ) n 9 z n 5 ( p 3 一o h ) 2 ( t b i p ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) 】n 1 0 m n 3 ( b p d c ) 3 ( d m a ) 4 n 1 l c 0 3 ( b p d c ) 3 ( d m a ) 4 ( d m a ) 2 n v 本文中有关化合物的缩写符号 1 2 【c 0 3 ( n b d c ) 3 ( d m s o ) 4 n 1 3 c o ( n b d c ) ( h 2 0 ) 2 n 1 4 c o ( n b d c ) ( h 2 0 ) n 1 5 【m n 3 ( b p d c ) a ( d m a ) 4 1 6 m n 3 ( b p d c ) 3 ( n m p ) 4 】 1 7 n i 4 ( 1 ，4 - n d c ) 3 ( p 3 o h ) 2 ( h 2 0 ) 。( h 2 0 ) 3 n 1 8 n i ( 2 ，6 一n d c ) ( h 2 0 ) 4 ( h 2 0 ) ( n m p ) ) n v l 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月曰解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月 日 厦门大学理学硕上学位论文 第一章绪论 配位化学是无机化学的重要分支学科，自18 9 3 年瑞士化学家a w e r n e r 发表 了第一篇配位学说的论文，创立配位理论以来，对配合物的研究逐渐成为无机化 学领域最活跃的研究热点之一【l 】。二十世纪中后期，配位化学发展突飞猛进，日益 与其它学科相互渗透，成为众多学科的交叉点，1 9 5 1 年，w i l k i n s e n 和f i s h e r 合 成出二茂铁及夹心型化合物，将配位化学拓展到金属有机化学。1 9 6 5 年t a u b e 分 子氮金属配合物的合成，使人类大气固氮的研究向前跨进了一大步。同年， b r o s e n b e r g 等人打开了金属铂配合物作为抗癌药物研究的新领域。1 9 8 9 年，澳大 利亚化学家r r o b s o n 将w e l l s 的工作拓展到金属一有机配位聚合物中，他提出以 一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节 点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配 位聚合物【2 l 。为了更好地实现多维体系的组装，人们在配位聚合物的合成中引入 了晶体工程的概念【3 1 。 晶体工程即晶体的制造或构筑工程，是通过设计来制造晶体( m a k i n gc r y s t a l s b yd e s i g n ) 1 4 】。分子晶体材料的性质和功能不仅取决于其分子构件的性质，还往往 取决于分子间的协同作用及所形成的高级结构，因此晶体工程的核心研究内容是 利用超分子化学的原理和方法，根据分子堆积和分子间的相互作用规律，通过分 子构件的设计以设计和制备出具有特定高级有序结构和物理、化学功能的晶体材 料。随着超分子化学、配位化学及相关学科的发展，晶体工程已成为设计和开 发各种新型光、电、磁、离子交换、催化等功能材料的主要策略。 1 1 配位聚合物的研究现状 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是由有机桥联配体与金属离子通过配位键 或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物， 这类化合物有时也被称为金属一有机框架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s m o f s ) 。近十几年来，配位聚合物的研究得到了迅速的发展，大量结构新颖性能 优异的配位聚合物被设计合成出来呖3 。相对于单多核配合物，这类化合物分子量 大，难溶于一般溶剂；骨架结构形式多样，同时能够通过分子问氢键、7 【7 c 堆积等 第一章绪论 弱相互作用形成超分子化合物。配位聚合物结合了有机配体和金属离子两者的 特点，表现出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理化学性质，使得其不 仅具有结构研究的理论意义，而且具有潜在的应用价值，可以应用于催化不对称 合成、气体溶剂分子的存储与分离、光电磁性材料等领域同时由于在分子中可能 会存在弱相互作用力，使得其在分子识别、异构体分离方面也有很好的应用前景。 1 2 羧酸配位聚合物的研究简介 由于羧酸配位聚合物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式，以及 多数羧酸配位聚合物比较稳定，因此羧酸配位聚合物在配位化学研究中占有重要 地位【6 1 。羧基通常能够以单齿、双齿螯合等多种模式与金属离子配位( 图1 - 1 ) ， 芳香羧酸配位聚合物的结构丰富多样，存在单核、双核和多核等形式。 _ c o m m ( 2 ) 麟贩子耩式 一 蝥合一桥式四衡 图1 - 1 羧基的配位模式 在利用羧酸类配体构筑新颖配位化合物的化学家中以美国y a g i l i 课题组的工 作最为突出。y a p j ：l i 等人在研究中发展了“次级结构单元”概念和“网络合成法 等，在一定程度上实现了有目的的设计和合成类分子筛材料。其中次级结构单元 2 一 夕 ，o 嵫o o 品 一 矜夕m 一 一 厦门太学4 学碗j 学位论史 移 嚣 5 簧一 一、疑飞k j ? 歧 符、r k 、 图卜2m o f s 系列中一些s b u s 的示例 足指在用组节点( 簇) 来代替一个性点的装饰过程中，这组甘点( 簇) 被认为是一 个次级结构单元( 图卜2 ) 【7 ”。它们可以作为新的审点形式出现在配位聚合物 网络结构中【9 - 1 4 。 y a g h i 等合成的m o f s 系列金属有机骨架化台物是非常典型的，其孔径和 比表面积超过传统的分予筛，成为了盒属一有机骨架化台物发展史上的一个里程 碑。1 9 9 9 年，v a g h i 课题组以对苯二甲酸( 1 ，4 - b d c ) 为配体合成出了孔径为1 29 4 a 的m o f - 5 ( z n 0 4 ( 1 ，4 - b d c ) 3 ( d m f ) 8c 6 h 5 c 1 ) ，首次突破了多年来存在于微孔分子筛 领域的“微孔分子筛的有效直径能台突破1 2a ”的疑问，这篇文章的拉表被认 为是晶态微孔材料发展中的第一次飞跃。m o f 5 具有简单立方拓扑结构，以八 面体次级结构单元( z m o ( c 0 2 ) 6 簇) 作为 连接节点，1 , 4 b d c 作为连接剂将节点桥 连在一起形成3 d 金属有机网络( 图1 3 ) 。m o f 一5 在空气中可稳定到3 0 0 。c ， 并且在客体分子完t 牟：除去后仍能保持品态完好。同时，m o f 5 可以吸附氨气， 氲气和多种有机溶剂分子，吸附曲线与大多数微孔分子筛押似，属于i 型吸附等 温线1 殁附过程是可逆的，并且在脱附过程中没有滞后现象。m o f 一5 中溶剂可 以进入的体 ； 占整个体积的5 5 一6 1 ，比表面积高达2 9 0 0 e r a 2 9 - 1 。与传统的微 孔分子筛相比，m o f 一5 具有更大的比表面积和更小的密度i ”l 。 m，t， 移挈 第一绪论 ：厂“ 攮 埘嗜 oh 图卜3m o f 一5 的晶体结构和在7 8 k 的氧气吸附图 除了利用对苯二甲酸之外，其它对称的含氧多羧酸类配体例如1 , 3 ，5 一苯三谩 酸( 1 ，3 ，5 一b t o 1 , 2 45 苯四羧酸( 1 ，2 45b t e c ) 等也被广泛用于构筑新颖的配位化台 物。mjz a w o r o t k o 小组将多边形或多丽体共顶点法引入到配位化合物的拓扑 分析和合成中，首次用z n ( n 0 3 ) 2 和苯二羧酸0 3 t c ) n i n 合成出具有三种不同构型 的节点：三角形、正方形和四面体f 1 ”。 w i l l i a m s 等人合成了由均苯i 甲酸和铜离子配忙构成的3 d 骨架多孔化台物 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 b 。该化合物含确r c u 2 ( 0 2 c r ) 4 结构单元，这些结构单元纵横交 纵构成具有孔径为l n m 左右的3 d 孔道体系。合成的化合物孔道中台有客体溶剂 水分子，但这些水分子町以加热除去，也可以被其它的客体分子置换l i ”。 借鉴网络合成法中的一些概念，法国的f 6 r e y 小组最新发展一种计算机模拟 与尽射线粉末衍射相结合的方法，用咀定向殴计和合成具有超大孔特征的类分 子筛材料。这种方法的实施要借助于两个重要的工作：a ) 可控次级单元合成法 ；b 1 有机无机杂化骨架的计算机设计与结构预测m i ，作者将分子筛领域中用 于结构预测与合成的次级结构单元自组装的计算机模拟法【”2 2 】，引入到有机一无 机杂化骨架的网络结构设计与预测r f 】。 此外，羧酸配体如此令人感兴趣还是由于馥基具有以下优点可以形成有趣的 结构：第一，羧基部分的负电荷是由金属离子所导致，这就可以缓和对离子的影 响；第二，羧基可【三【全部或部分去质子从而展现出不同的配位几何，导致更高维 数的结构：第三，具有特殊角度的相邻羧基可以在一个特定的方向上连接金属离 子或金属簇。获得独特的扩展网络，产生预想的网络结构；第四，根据去质子羧 基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以当作氢键给体 2 3 - 2 5 】。 厦门人学理学硕上学位论文 1 3 配位聚合物的组成 配位聚合物由于含有种类繁多的金属离子和有机配体，因此具有多种多样的 结构形式和独特的性质。配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是 近年来十分活跃的领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶 体工程学和拓扑学等学科的领圳2 6 。0 1 。从组成上看，配位聚合物可划分为两个部 分：无机组分和有机组分【3 l 】。 1 3 1 无机组分 无机组分主要指金属中心，即金属离子，或由金属离子与某些配体的配位位 点或无机小分子作用所形成的特定的离子组合( 图1 - 4 ) 。周期表中占大多数的 金属元素为金属中心提供了很大的选择余地，但是要获得结构稳定的具有独特性 能的晶体材料，对金属元素有一定的要求，许多过渡金属离子是很好的选择。无 机组分还包括一些无机小分子配体，常见的女i j c n 。、s c n 、x - 、n 0 3 - 等，以及 桥连配位的水分子、羟基等。 半7 阱荆牛丫 髓l氧救粥3 孙 i a p 白2 辆 l 玉i 辅 图1 - 4 配位聚合物的金属中心 1 3 2 有机组分 有机组分是指能提供配位作用的多齿的有机分子或离子( 图1 - 5 ) ，它们在金 属中心之间起着间隔和桥连的作用。配体除了起着连接金属中心的功能，它们也 能决定将网络的结点连接起来的拓扑结构【2 7 1 。最常用的配体包括含氮杂环类的 5 第一章绪论 配体，典型的如具有两个配位位点的n n 联吡啶类，它们能牢固地与后过渡 金属离子结合，形成坚固的超结构2 6 , 3 2 。羧酸类配体也是在组装配位聚合物时 。oc仪婀h。c：!：卜-：!：!：!：?卜c。n。，e。 舯 r l = 0 0 4 4 0 r i = 0 0 2 7 4r i = 0 0 3 0 3 2 以1 ) 】w r 2 = 0 1 0 4 6w r 2 = 0 0 6 3 6w r 2 = 0 0 6 7 6 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r i = 0 11 7 0 w r 2 = 0 1 5 2 9 g o o d n e s s - o f - f i to i l0 9 1 4 r i = 0 0 4 3 9 r l = 0 0 5 6 3 w r 2 = 0 0 6 6 8w r 2 = 0 0 7 2 6 0 9 5 20 9 2 6 m a x m i n ， 卸0 4 4 6 - 0 7 11 0 3 6 1 一0 4 0 4 0 3 6 8 一0 3 4 6 ( e a 一3 ) c o m p l e t e n e s s ( ) 9 9 49 9 29 9 5 r l = x l 阮卜阪ii x 旧o l ，w r 2 = 匹w 眠2 - f 。2 ) 2 w ( f 0 2 ) 2 】1 陀 表2 2 配位聚合物1 和2 的氢键数据 对称变换操作：l ：一x + l ，y + l ，_ z + l 2 ；“x ，寸1 ，z + l 2 ；试一x + l ，一y + 2 ，一z + l ；一x + l ， y - 1 ，一z + l 2 ；x ，y + l ，z - i 2 ；”一x + 1 ，y ，一升l 2 ；2 ：1 x - i ，y ，z ；“x + l ，mz ；m x + 2 ，一) 件l ， - z ；“x - 1 ，y + l ，z ；”x + 1 ，y - l ，z 1 5 第二章配体取代基对配合聚仑物结构的影响 2 2 1 3 合成部分 1 z n 4 ( h 2 0 ) ( i p ) 4 ( p y ) 6 n 称取1 6 6 m g ( 1 m m 0 1 ) h 2 i p 置于锥形瓶中，加入1 2 m l 去 离子水，缓慢滴加吡啶溶液至p h = 7 并搅拌使之溶解，然后再加入2 9 6 m g ( 1 m m 0 1 ) z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 。最后将反应混合物转入2 0 m l 的聚四氟乙烯内衬中。以0 2 。c m i n 速率从3 0 。c 升温至2 1 0 0 c ，恒温4 3 2 0 m i n ，再以o 1 m i n 速率降至3 0 ，得无 色透明四方块状晶体，产量：1 0 3 m g ，产率为2 9 2 1 。元素分析 z n 4 c 6 2 h 4 8 n 6 0 1 7 n ： 实验值( 理论值) c5 2 6 4 ( 5 2 7 9 ) ，h3 3 9 ( 3 4 3 ) ，n 5 8 9 ( 5 9 6 ) 。红外光谱( k a r , c n l 。1 ) ：3 4 2 8 ( m ) ，1 6 4 2 ( s ) ，1 6 0 6 ( s ) ，1 5 6 2 ( s ) ，1 4 5 3 ( s ) ，1 3 9 7 ( m ) ，1 0 4 2 ( s ) ，1 0 1 6 ( w ) ， 6 9 7 ( s ) ，6 4 1 ( m ) 2 z n 2 ( h i p ) 2 ( p y ) 4 1 2 ( p y ) n 称取9 1 m g ( o 5 0 m m 0 1 ) h 2 h i p 置于锥形瓶中，加入1 0 m l 去离子水，滴a n n e 啶( 0 5 0 m 1 ) 搅拌使之溶解，缓慢滴加n a o h ( 2 m o l l ) 水溶液 p h = 7 ，然后再加入1 5 0 m g ( o 5 0 m m 0 1 ) z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 。最后将反应混合物转 入2 0 m l 的聚四氟乙烯内衬中。以0 2 。c m i n 速率从3 0 4 c 升温至2 1 0 。c ，恒温 4 3 2 0 m i n ，再以o 1 。c m i n 速率降至3 0 c ，得黄色透明块状晶体，产量：6 5 m g ， 产率为31 。元素分析 c 7 7 h 6 1 n 9 0 2 0 z n 4 n ：实验值( 理论值) c5 4 6 0 ( 5 4 5 8 ) ，h3 6 3 ( 3 6 7 ) ，n7 5 2 ( 7 4 4 ) 红外光谱( r d 3 r , c i n 。) ：3 4 2 8 ( v s ) ，3 2 5 9 ( s ) ，15 6 0 ( v s ) ，13 8 4 ( v s ) ， 14 4 5 ( s ) ，7 8 5 ( i n ) ，6 9 5 ( m ) 3 z n ( t b i p ) ( p y h l n 配位聚合物3 的合成方法与配位聚合物2 相似，唯一不同是将 h 2 t b i p 代替h 2 h i p ，得到无色透明棒状晶体，产量：6 5 r a g ，产率为3 1 。元素分 析 c 2 2 h 2 2 n 2 0 4 z n 】n ：实验值( 理论值) c5 8 7 5 ( 5 9 5 4 ) ，h5 0 4 ( 5 o o ) ，n6 18 ( 6 31 ) 红 外光谱( k b r , 锄。1 ) ：3 4 3 5 ( v s ) ，2 9 6 1 ( r n ) ，1 6 2 2 ( v s ) ，1 5 7 5 ( v s ) ，1 3 6 9 ( s ) ，1 0 4 2 ( w ) ， 7 8 1 ( m ) ，7 2 5 ( m ) 2 2 2 结果和讨论 2 2 2 1l z n 4 t n 2 0 ) ( i p ) 4 ( p y ) d n ，1 单晶结构分析表明，配位聚合物1 由四个锌离子、一个水分子、四个i p 和六 个吡啶分子组成。z n l 位于四棱锥配位环境，分别与来自四个i p 的四个氧原子和 一个吡啶分子的氮原子配位；z n 2 也位于四棱锥配位环境，分别与来自两个i p 的 两个氧原子、两个吡啶分子的氮原子和水分子的氧原子配位( 图2 1 ) 。 1 6 挺门 学理学倾j 。学位论i 图2 一l 配位聚合物1 的o r t e p 图( 5 0 椭球概率) 照 图2 2 配位聚合物1 在6 抨面上视图图2 3 配位聚合物1 0 沿着椭排列视图 侮个p 均分别以烈齿和单齿两种方式连接三个锌离子，每两个z n l 原子被四个羧 基桥连形成p a d d l e - w h e e l 次缴结构单元，同时，每个双核锌次级结构单元与单核 锌之间由1 p 连接，在6 c 平面上形成了2 d ( 4 ，4 ) 层状网络结构( 罔22 ) ，沿着a 轴可 以看到层与层之间以a a 方式堆积的波浪形排列图( 图2 3 ) 。此外，配位水分 子与相邻链的羰基氧原子0 4 有较强的氢键作用( o i w - h 1 b0 4 ”28 5 9 ( 7 ) a ， i3 86 。) 。 2 2 2 2 i z n 2 ( h l p h ( p y h h ( p y ) 。，2 单晶结构分析表明，配位聚合物2 由两个锌离子、两个h i d 和四个配位的吡 啶分子以及个客体吡啶分子组成。z n ”位于三角坝锥的配位环境，分别与来自 三个h l p 卜的三个氧原于和两个吡啶分了的两个氮原子配位( 图2 4 ) ，h i d 卜的两 个羧基采用不同的配位方式，一个是敢齿桥连模式，另个是单齿配位模式，在 化台物2 中配位键、氧键和z 相互作用都起丁很重要的作片f ：首先，成对的锌离 扩一 鬻一 签 肄拜氍鬻鹭 j取：磐l赣篝囔i =)i显。12鬣 。糖鞲瓣糖精、 第= 章配体取代摹对e 聚合物结构的影响 予通过h i p 2 一的按基桥连作用形成了八元环的双核锌次级结构单元，然后双核锌次 级结构单兀沿着a 轴方向扩展形成l d 的双核链，双核链沿着b 轴方向和邻近的链 通过分子闻氢键( o 一o ，。) 作用形成2 d 的层状结构( 图2 5 ) ，层- 与n y - 间通过吡啶环的开相互作用沿着c 轴方向形成一个3 d 的超分子嘲络结构( 图 2 - 6 ) ，所有的客体吡啶分子通过c h 弱相互作用而稳定存在于空隙中。 瓣端 蘩攀 图25 配位聚合物2 沿着b 轴方向视图图2 6 配位聚合物2 沿着确h 方向视图 2 2 2 3i z n ( t b i p ) ( p y ) 2 j nj 单晶结构分析表明，配位聚合物3 由一个锌离子、一个t b i p ”和两个配位的 吡啶分子组成。z n 2 + 位于扭曲的四面体的配位环境，分别与来自两个t b i f 一的两 个氧原子和两个毗啶分子的氮原子配位( 图2 - 7 ) ，t b 矿一的两个羧基采用单齿配 城人毕理学碰十学位论文 位模式，z 一被t b i p 2 一连接沿着1 1 0 1 方向形成锯齿状的i d 单核链结构( 图28 ) ， 链和链之间通过吡啶环的n 一“相互作用形成2 d 的超分子结构，吡啶环的血与面 一相互作用的距离在39 3 6 40 6 0 a 之间。 图27 配位聚合物3 的o r t e p 图( 5 0 椭球概率) 图2 8 配位聚合物3 在 1 0 1 方向上视图 2 2 3 结论 以z n 2 + 为中心离予，在毗啶参与下，h 2 i p ( 阃苹二甲酸) 、h 2 h i p ( 5 - 陉基问 苯一甲酸) 、h 2 t b i p ( 5 - 叔r 基问苯：甲酸) 为配体在在水热条件下台成得到三 个配位聚合物1 ，2 和3 ( s c h e m e1 ) ，分别是2 d ( 4 , 4 ) 网络结构、l d 双核链结 构、l d 单核链结构，羧酸米环上的位取代摹r 从一h 、一o h 到一据m b u ，锌离 子的配位数分别从55 ，5 到4 逐渐减少，反应产物结构的维数分别从2 d ，f 面、1 d 积核链到1 d 单核链，导敛金属的1 己位数和集合物结构维数的不同可能是由于配 q 念 ，p 澈 史 0 a h z 泛 曩雒 绡一乖e 体m 代* 对寨物结构的蟛响 体非配位基团的体积逐渐增大伴随着取代摹的位阻也逐渐增人所造成的。次结果 表明了通过改变叫苯甲酸的5 位取代基可能改变配位聚合物的结构。粉末衍射 圈谱表明( 斟29 、2l o 、21 1 ) ，合成得到的反应产物均为纯相。 s c h e m e1 配位聚合物1 ，2 和3 的合成路线图 图2 9 配位聚合物1 的粉末衍射图谱 2 一e 慧 一i a 母竺 厦门大学理学硕士学位论文 2 1 03 04 0 2 8 图2 - 1 0 配位聚合物2 的粉末衍射图谱 2 1 1 0口4 u锄唧 2 睁 图2 1 1 配位聚合物3 的粉末衍射图谱 此外，化合物1 、2 和3 固体荧光测试分析显示( 图2 1 2 ) ，h 2 i p 在3 5 8 n m 处发 射出荧光( 激发波长为3