（工程热物理专业论文）铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究.pdf

摘要 摘要 土壤中农药和重金属污染已成为一个严重的环境问题，而共存的 重金属与农药的相互作用对环境的影响还知之甚少，对土壤环境的研 究具有重要的意义。本文探讨了重金属铜对土壤中拟除虫菊酯农药吸 附、迁移和降解的影响规律；从微观上探讨铜对拟除虫菊酯农药主要 环境行为的影响机理，同时研究了铜与拟除虫菊酯农药复合污染对土 壤酶活性和土壤微生物的影响规律。主要的创新成果如下： ( 1 ) 利用振荡平衡法，研究了铜对两种典型土壤( 东北黑土和江 西红土) 中氯氰菊酯和功夫菊酯吸附的影响规律，探讨了拟除虫菊酯 农药在土壤中的吸附机理。结果表明功夫菊酯比氯氰菊酯具有更强的 吸附能力。同样，黑土比红土对拟除虫菊酯农药也有更大的吸附能力。 其原因为黑土比红土有更多的有机质和更大的比表面积，能够提供更 多的吸附点位。随着土壤中铜的含量的增加，氯氰菊酯和功夫菊酯的 吸附系数逐渐降低，这与铜跟拟除虫菊酯在土壤有机质表面的竞争吸 附作用有关。 ( 2 ) 采用土壤薄层层析法，研究了功夫菊酯和氯氰菊酯在黑土和 红土中的迁移性，并考察了不同浓度的铜对两种菊酯迁移性的影响规 律。发现没有外源铜添加时，氯氰菊酯在红土和黑土中的r f 的平均值 分别为0 0 5 5 和0 0 4 6 。与氯氰菊酯相比，功夫菊酯在两种土壤中有更 弱的移动性。这两种菊酯均属于移动性很弱的农药品种。菊酯在两种 土壤中的r f 也随着展开剂中铜的浓度的增大而增大，表明铜的存在有 利于功夫菊酯和氯氰菊酯在土壤中的迁移。 ( 3 ) 研究了铜对氯氰菊酯和功夫菊酯光解、水解和土壤降解行为 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 的影响以及降解产物及降解路径。随着p h 的增加，菊酯水解加剧，铜 的存在明显促进了菊酯的水解，这可能与c u 2 + 和菊酯分子形成的配合 物有关。c u ( i i ) 的存在促进了菊酯的光解，但可以明显抑制这两种农药 的土壤降解。 ( 4 ) 研究了铜和拟除虫菊酯对土壤酶活性、土壤呼吸作用和土壤 微生物生物量碳的影响。当土壤中添加高浓度的铜和氯氰菊酯时，铜 和氯氰菊酯的交互作用抑制了土壤过氧化氢酶的活性。铜和氯氰菊酯 对土壤脲酶活性有一定程度的抑制作用。铜和拟除虫菊酯农药的复合 污染刺激了土壤的呼吸强度，明显减少了土壤中微生物生物量碳的含 量。 关键词：铜，氯氰菊酯，功夫菊酯，拟除虫菊酯；吸附，迁移，降解， 复合污染 a b s t r a c t p e s t i c i d e sa n dh e a v ym e t a l sp o l l u t i o ni ns o i le n v i r o n m e n th a sb e c o m e as e r i o u sp r o b l e mi nm a n yc o u n t r i e si n c l u d i n gc h i n a h o w e v e r ，l i u l e a t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt od e t e r m i n ec o m b i n e de f f e c to fh e a v ym e t a l sa n d p e s t i c i d e so nt h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h ea i mo ft h ep r e s e n tw o r kw a s t oe x a m i n et h ee f f e c to fc uo nt h ea d s o r p t i o n ，t r a n s p o r t ，a n dd e g r a d a t i o no f p y r e t h r o i d si ns o i l s ，a n dt oi n v e s t i g a t et h ee c o - e f f e c to fc o m b i n e dp o l l u t i o n b e t w e e nc ua n d p y r e t h r o i d s o ns o i l e n z y m ea c t i v i t y a n ds o i l m i c r o o r g a n i s m t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b a t c he q u i l i b r i u mt e s t sw e r ec o n d u c t e dt oe x a m i n et h ee f f e c to f c uo nt h ea d s o r p t i o no fl a m b d a - c y h a l o t h r i n ( n c h da n dc y p e r m e t h r i n ( c p m ) o n t w ot y p i c a lc h i n e s es o i l s ( b l a c ks o i la n dr e ds o i l ) w i t hd i f f e r e n t s o i lc h a r a c t e r i s t i c s t h ep r o b a b l ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m so f 九- c h ta n d c p mo ns o i l sw e r ea l s or e v e a l e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t h ts h o w e d as i g n i f i c a n t l ys t r o n g e ra d s o r p t i o nt h a nc p mo nb o t hs o i l s b l a c ks o i lh a da s t r o n g e ra d s o r b a b i l i t yt h a nr e ds o i lt ob o t hp y r e t h r o i d s ，b e c a u s eo fi t sl a r g e r o r g a n i cm a t t e ra n ds u r f a c ea r e a a st h es o i lc uc o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e d f r o m1 9 ( o r1 8 ) m g k g - 1t o1 6 0 0m g k g - 1 ，t h ea d s o r p t i o nc o e f f i c i e n to f 九- - c h ta n dc p md e c r e a s e do nb o t hs o i l s t h i si s m a i n l yd u et o a c o m p e t i t i o nb e t w e e nc ua n dp y r e t h r o i d sf o ro c c u p y i n gt h ea d s o r p t i o ns i t e s o ns o i l s ( 2 ) t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fc uo nt h et r a n s p o r to fc p ma n dl - - c h ti ns o i l w i t h o u tt h e a d d i t i o no fc u ，t h er fv a l u eo fc p mi nr e ds o i la n db l a c ks o i lw a s0 0 5 5 a n d0 0 4 6 ，r e s p e c t i v e l y l - - c h th a dt h el o w e rr ev a l u et h a nc p m t h e t r a n s p o r t o fc p ma n dl - c h tw a sw e a ka n dt h e g r a d a t i o no ft h e i r 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 t r a n s f e r a b i l i t y w a sig r a d e a sc uc o n c e n t r a t i o no fs p r e a ds o l u t i o n i n c r e a s i n gf r o m1t o1 0 0m g l ，c ua l s oi n c r e a s e dt h er fv a l u eo fc p m a n d e - c h t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc uc o u l dp r o m o t ep y r e t h r o i d st ot r a n s f e r i ns o i l ( 3 ) l a b o r a t o r ys t u d i e sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f c uo nt h eh y d r o l y s i s ，p h o t o d e g r a d a t i o na n ds o i ld e g r a d a t i o no fc p ma n d 九- - c h t an u m b e ro fd e g r a d a t i o np r o d u c t sh a db e e nc h a r a c t e r i z e da n d i d e n t i f i e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o s c o p y ( g c - m s ) d e g r a d a t i o np a t h w a y sw e r ea l s op r o p o s e d t h eh y d r o l y s i so fc p ma n d l - c h tw a sr a p i da st h ep ho ft h es o l u t i o ni n c r e a s i n gf r o m5t o9 t h e a d d i t i o no fc uc o u l dp r o m o t et h eh y d r o l y s i so fc p ma n dl - - c h t t h i si s r e l a t e dw i t hac h e l a t i o nb e t w e e nc ua n dp y r e t h r o i d s a p p r o p r i a t e a p p l i c a t i o no fc u c o u l dp r o m o t et h ep h o t o d e g r a d a t i o no fc p ma n d 九- c h t , b u ti tc o u l dr e d u c et h ed e g r a d a t i o no ft h e s ep y r e t h r o i d sp e s t i c i d e si ns o i l ( 4 ) t h ee f f e c to fp y r e t h r o i d sa n dc u o ns o i le n z y m ea c t i v i t i e s ，s o i l r e s p i r a t i o na n ds o i lm i c r o b i a lb i o m a s scw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a t a l a s e a c t i v i t y w a sd e c l i n e da f t e r a p p l i c a t i o n o f h i g h c o n c e n t r a t i o n so fc ua n dc p m c o m b i n e dp o l l u t i o no fc ua n dp y r e t h r o i d s h a dap o s i t i v ei n f l u e n c eo ns o i l r e s p i r a t i o n s o i lm i c r o b i a lb i o m a s sc t r e a t e dw i t hc ua n dp y r e t h r o i d sw a ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a to ft h e c o n t r o ls o i lo v e rt h ec o u r s eo fi n c u b a t i o n k e y w o r d s ：c u ，c y p e r m e t h r i n ，a , - c y h a l o t h r i n ，p y r e t h r o i d ，a d s o r p t i o n ， t r a n s p o r t ，d e g r a d a t i o n , c o m b i n e dp o l l u t i o n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密匹 学位论文作者签名： 矽小旧 素。7 零 指导教师签名： 多歹袅 哆年占月i 旧 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：劫、 嗍：秒引肘旧 第一章绪论 第一章绪论 1 1土壤复合污染研究 土壤污染是当前人类面临的一个极为重要的、全球性的环境问题之一。土壤 中污染物主要包括重金属、有机污染物、放射性物质、过量的氮( n ) 、磷( p ) 以 及病原菌等，它们对粮食安全和人类生存环境产生胁迫。一般来说，单因子、单 项污染物的污染效应不是生态系统污染的真实情况，实际生态系统污染是复杂的 多项因子共同作用的结果。正如许多文献认可的那样，这些污染物在环境中经常 是由2 种或多种污染物共同存在，从而产生复杂的生态环境效应。 关于复合污染的定义有很多，其中，陈怀满等【1 1 认为所谓复合污染是指多元素 或多种化学品，即多种污染物对同一介质( 土壤、水、大气、生物) 的同时污染。 最近，复合污染的定义又有所延伸，它可以将复合污染定义在不同的介质之中， 如土壤大气复合污染、土壤一水复合污染等。周东美等【2 l 认为土壤复合污染是2 种 或2 种以上污染物在土壤中同时存在，并且每种污染物的浓度超过国家土壤环境 质量标准或已经达到影响土壤环境质量水平的土壤污染。 复合污染的研究经历了几代研究者的不懈努力，现在已经取得了不少有意义 的成果，建立了初步的理论基础。复合污染的研究包括复合污染物之间或其与生态 环境问的物理、化学及生物学相互作用。影响复合污染环境效应的因子包括污染 物因子、生物因子和环境因子，其作用机理主要通过影响竞争活性部位、配位作 用、生物细胞结构和干扰生理活动与功能等。只有从复合污染生态学角度去认识、 理解环境污染，才可能真j 下掌握污染物的生态环境影响，从根本上找到解决环境 问题的方法，确立消除污染的技术方案。下面就复合污染的特点、形式和表征方 法做一综述。 1 1 1 复合污染特点 真实的环境污染实际上是复合污染的综合表现，具有3 个基本特点【3 ，4 】：( 1 ) 普遍性。全球每个角落的局部和区域污染，都是在多种污染物联合作用下发生的， 其污染生态效应亦是常常通过一个链式传递而表现出的复合污染。( 2 ) 作用机制 的多样性，表现在两个方面：其一是环境中的各种污染物在作用于生命组分之前， 1 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 污染物之间发生着交互作用，导致其生物毒性发生改变，这种交互作用包括拮抗、 协同、竞争、加和、抑制等；二是表现在污染物作用于生命组分所表现出的生物 有效性，包括毒害作用( 吸收、合成、滞留、联合、富集等) 和解毒作用( 回避、 排斥、固定、分泌、排泄、霉变、扩散等) 。( 3 ) 研究的复杂性，由于污染物种类 繁多和数量的不同，研究其复合作用的实验方法和技术路线显得十分重要和复杂。 污染物之间的相互作用关系及其生理生态效应不仅受生物因子的制约，而且 和污染物的化学性质及环境条件直接相关【5 1 。 1 1 。2 复合污染形式 近年来国内外已相继开展了重金属一重金属睁1 0 l 、有机物一有机物【1 1 ，1 2 】复合污 染方面的研究工作，并取得了一定的理论和实践成果。重金属一重金属复合污染 现有的研究都明确了复合污染的毒害作用，迁移转化及交互作用类型的影响因素， 而有机物一有机物复合污染研究以有机农药之间构成的复合污染为主，由于能够 形成毒性更大的降解产物或中间体，其作用要比无机污染物之间的相互作用更为 复杂【1 3 1 。对于有机污染物与重金属复合污染的研究，文献报道较少【14 ，1 5 1 。然而土 壤中有机污染物一重金属复合污染普遍存在，如，污水处理厂的污泥、城市生活 垃圾以及工业废水等造成的污染。有机污染物一重金属复合污染的研究，对正确 评价复合污染条件下污染物的环境行为，帮助人们采取合理的诊治措施等都具有 非常重要意义。有机污染物一重金属在土壤中的交互作用主要有吸附行为，化学 作用过程以及微生物过程的交互作用。 1 1 3 复合污染毒理研究 土壤污染生态毒理研究方法作为土壤污染研究的基础，为污染土壤的修复、 治理以及土壤环境标准的制定提供了依据。复合污染的毒理研究方法与常规的单 一污染研究方法一致。 生态毒理学在其长期的发展过程中，已形成一系列标准的实验方法，根据作 用时间的长短，可分为急性毒性实验和慢性毒性实验；根据测试生物的不同，又 可分为陆生生态毒理学实验方法和水生生态毒理学实验方法。土壤污染常用毒理 研究方法如下【1 6 1 ： 2 第一章绪论 1 1 3 1 植物法 通过对土壤植物体系的研究，探讨污染物( 重金属和农药等) 在植物体内 的迁移、转化、积累规律，从而对土壤的污染状况进行研究。所选取的植物主要 为大豆、玉米和水稻等，研究的主要手段是室内盆栽与室外大田实验，研究的污 染物主要包括重金属、有毒有机物及其他污染物等。但这些以植物为研究对象对 土壤毒性进行评价的方法，尚存在许多问题，例如，由于植物的生长周期比较长， 而且易受外界因素的干扰等原因，不适合于土壤污染的快速诊断；同时一些生理、 生化指标的测定操作方法复杂，更加限制了其应用范围。 毒性诊断方法主要是采用急性毒性实验方法，包括种子发芽实验、根尖伸长 实验及植物生长实验。目f j 国内这方面相关的报道不是很多，国外在应用急性毒 性实验方法对土壤污染毒性研究中开展了大量的工作【1 7 1 ，s a t e r b a k 等【1 8 】明确指出， 生态毒理学评价的意义就在于了解土壤中化合物对植物、动物和环境的影响。 1 1 3 2 动物法 将动物饲养在污染的土壤中，通过其生理、生化和死亡等指标，进行污染土 壤毒性研究。此方法在国外已有较长的研究历史【1 9 ，加1 ，国内在这方面也有一些报 道【2 1 】。 1 1 3 3 微生物法 微生物法是土壤污染毒性研究的一种常用方法，关于污染物对土壤微生物的 研究总体上可分为两种：一种是对微生物数量与群落效应的研究；另一种是对其 生化过程的研究【2 2 】。关于污染物对微生物影响的研究，国内外开展得很多，研究 的污染物类型也很丰富。一般认为，农药对微生物种群数量只有很小的影响，这 种影响取决于土壤性质及许多其他环境要素【2 3 1 。 呼吸作用一般通过测量消耗的0 2 或释放的c 0 2 来测定，土壤呼吸强度是报 道最早也是最多的指标之一。在大多数情况下，当重金属浓度较低时，对呼吸作 用没有影响，而在高浓度下，呼吸作用受到抑制，但也有极少数情况【她2 5 1 。 变性梯度凝胶电泳( d e n a t u r e dg r a d i e n tg e le l e c t r o p h o r e s i s ，d g g e ) 是l e r m a n 等 人于2 0 世纪8 0 年代初期发明的，起初主要用来检测d n a 片段中的点突变。目前 已经发展成为研究微生物群落结构的主要分子生物学方法之一。 3 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 1 1 3 4 土壤酶法 土壤酶活性是探讨生物与污染物问关系的有效途径，文献对多种酶有过报道， 在众多的土壤酶中，磷酸酶对重金属污染较为敏感【锎。 生态毒理学实验是一项应用广泛的监测技术，有着标准、迅速、敏感等特点， 但要将其用于土壤污染的研究尚需进行许多工作。因此，在复合污染土壤毒性研 究方法中必须解决下列l u j 题：( 1 ) 无机、有机污染物的单一与复合情况下的剂量一 效应关系；( 2 ) 污染土壤毒性诊断标准的实验方法；( 3 ) 筛选出敏感的实验生物； ( 4 ) 实现污染土壤毒性的快速诊断；( 5 ) 建立我国土壤污染毒性的生态毒理学诊 断指标体系。 1 1 4 土壤复合污染的表征 土壤复合污染表征主要是通过一些参数来表达其化学和生物效应等。由于复 合污染体系复杂，而产生的效应指标众多，所以在事实上很难建立非常统一的表 征方法，甚至对于同样污染体系和环境其效应指标也可能不尽一致。 c h e n 等【刎提出了污染综合指数的表征方法。污染综合指数i 可以表示为： i = x ( 1 + rp e ) + y d d m b ( z d d s b ) ( 1 1 ) 其中：r p e 为相对污染当量；d d m b 为土壤重金属浓度偏离背景值的程度；d d s b 为土壤重金属浓度标准偏离背景值的程度；r p e 、d d m b 和d d s b 可以分别用下 列公式来计算： rp e = ( c i c s i ) 1 加 n( 1 2 ) d d m b = ( c 4 c b i ) n ( 1 3 ) d d s b = ( c dc b i ) n ) z ， ( 1 4 ) 式中：c i 为重金属在土壤中浓度；瓯为重会属在土壤标准中浓度；c t , i 为重金属 在土壤背景中浓度；x 为超过标准值元素个数；y 为超过背景值元素个数；n 为 每种金属离子的氧化数；n 是测定元素的数目；z 是用于评价的元素个数。当y = 0 ，i = 0 为背景条件；当y 0 ，x = 0 ，i = 0 1 为未污染；当x 1 ，i 1 时为 污染，其数值表明相对污染程度的大小。这些描述方法为我们今后科学地表征土 壤重金属污染提供了定量描述的手段，为比较重金属污染土壤之间的差异性奠定 了基础。 何永田【冽综述了研究者广泛采用的复合污染表征指标，尽管对污染物间的作 4 第一章绪论 用方式有不同的分类方法和判断标准，但是b l i s s 提出的三种作用类型得到了最广 泛的认可。 1 1 5 复合污染研究展望 复合污染是广泛存在的环境问题，随着环境科学和生态学的发展以及对单一 污染物研究工作的不断深入，复合污染研究将成为环境科学和生态学的新热点。 单一污染物的研究成果和方法是复合污染研究的基础，由单一污染物的研究向复 合污染研究的发展，既是现实生态问题的要求，也是污染生态学研究走向成熟的 标志i 期。 中科院沈阳生态所的孙铁瑜，周启星等人在复合污染方面做了大量工作，对 我国的复合污染研究进行了开创性的探索。国内外其他学者在复合污染生态学研 究领域也做了不少工作，取得了很多重要的成果，但总的来看，复合污染研究仍 处于起步阶段，许多方面的工作有待于开展、深入和完善。 复合污染概念、分类、交互作用关系类型及其判断指标、研究方法等基础性 工作尚需进一步深入。复合效应与污染机理的研究，目前还相当欠缺。此外，还 需加强复合污染生态学研究成果的实际应用。 1 2 土壤中铜污染研究进展 近年来，随着工农业生产的快速发展，环境中重金属污染日趋严重。含铜 矿的丌采、冶炼厂三废的排放、含铜杀菌剂( 波尔多液等) 的长期大量使用和城 市污泥的堆肥利用，使土壤含铜量达到原始土壤的几倍甚至几十倍【3 1 。3 1 ，远远超 出了土壤的环境承载力，对植物、动物和土壤微生物产生危害。因此，对土壤中 铜污染的研究也逐渐引起了人们的重视。本文就土壤中铜污染研究现状进行综述， 拟为土壤铜污染的防治和修复提供依据。 1 2 1单一铜污染的生态效应 1 2 1 1 对植物的危害 铜( c u ) 是植物必需的微量元素，它在调整蛋白质构成、参与光合电子转移、 线粒体的呼吸作用和细胞壁的新陈代谢等方面起到重要作用【3 4 1 。但过量的铜会对 植物产生毒害作用p 5 1 。当土壤中的铜浓度提高至某一阈值时，植物的生长发育受 s 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 阻，严重的可造成植物死亡【3 6 1 。 储玲等【3 7 】通过盆栽实验研究了重金属铜污染对天蓝苜蓿( m e d i c a g ol u p u l i n a ) 幼苗的生长及活性氧代谢系统的影响。结果表明，当c u 浓度增加n 5 0 3 0 0 m g k g 。1 时，天蓝苜蓿幼苗生长显示出一定的负效应，与对照组相比，植株鲜重、 干重和可溶性蛋白质含量均显著下降。q i 等【3 8 1 研究玉米受铜胁迫时发现，当铜浓 度达至l j 2 0 0m g k g d 时，玉米的根伸长受到抑制，可溶解蛋白质含量下降。宋玉芳等 【3 9 】研究发现，铜等蘑会属对植物根伸长有明显的抑制作用。c a o 等【柏】发现生长在被 铜污染的土壤中的水稻根系变黑，相对于未受污染的产量减少1 8 2 5 。徐加宽等 【4 1 】研究发现土壤铜含量达至l j 4 0 0m g k 9 1 及其以上时，随着土壤铜含量的增加，水 稻株高显著变矮、主茎总叶数和伸长节间数显著变少、抽穗期显著推迟。通过观 测不同植物对铜污染的响应程度，可为寻找合适的铜超积累植物提供依据。 从细胞与分子水平上看，过量铜会影响光合作用、呼吸过程、植物酶活性、 d n a 和膜的完整性，从而导致植物的生长受到抑制1 4 2 - 4 4 1 。其中植物的光合作用功 能对c u 2 + 是最敏感的f 4 5 1 。刘春生等1 4 6 1 发现在外源铜的量大于1 0 0m g k 9 1 ( 不包括1 0 0 m g k g - 1 ) 时，果树叶片过氧化氢酶、多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶及生长根的过 氧化氢酶活性均明显降低，使植株的呼吸、代谢等一系列活动均受到破坏，从而 影响了整株植株的生长。杨居荣等【4 7 1 研究发现，受重金属污染的水稻、小麦籽实 胚中c u 等重金属的浓度显著高于胚乳，颖壳和皮层中c u 等重金属的浓度也较高。 玉米根尖细胞原生质体因铜的过量存在而受到破坏 4 s l 。c u 2 + 还可以抑制过氧化氢 酶和超氧化物歧化酶、脱氧酶、蔗糖酶以及n a d h 细胞色素c 还原酶等的活性【捌， 过量的铜会导致植物叶绿素a 和叶绿素b 含量下降【5 0 1 ，更重要的还是对光合作用系 统i i ( p s i i ) 的影响【5 1 l 。 1 2 1 2 对土壤微生物的危害 土壤微生物在土壤生态系统物质循环与养分转化过程中起着十分重要的作 用。一方面微生物可通过多种方式影响重金属的活动性，使重金属在其活动相和 非活动相之问进行转化，从而影响重金属的生物有效性；另一方面微生物能吸附 和转化重金属及其化合物【5 2 1 。但当铜等重金属的浓度超过一定限度时，土壤微生 物数量和种群结构都会发生改变1 5 3 1 ，微生物的生长代谢会受到抑制，甚至死亡【5 2 】。 王秀丽等【5 4 】认为土壤受重金属污染后能够显著提高代谢熵，明显降低微生物 6 第一章绪论 生物量碳、氮的大小以及微生物熵。c h o u d h a r y 等【5 5 】研究发现，在铜等重金属的胁 迫下，由于净化机制，脯氨酸、丙二醛和超氧化物歧化酶的量上升，藻青菌 ( c y a n o b a c t e r i u m ) 的生长受到抑制。 1 2 1 3 对土壤酶的影响 土壤中酶活性是衡量土壤质量变化的重要指标之一。重金属通过破坏酶的活 性基因和空间结构，导致土壤中酶的活性下降；也可以通过抑制微生物的生长、 繁殖，减少微生物体内酶的合成和分泌，最终使单位土壤中酶的活性降低【5 2 l 。 与铜污染关系密切的土壤酶有脲酶、硝酸还原酶、过氧化氢酶、纤维素酶、 磷酸酶、水解酶等。研究发现，纤维素酶和d 葡萄糖苷酶在铜的浓度超过2 0 0 斗m 时 会受到抑制【鲴，当c u 2 + 浓度达至u 2 0 0m g g - 1 时，脲酶和硝酸还原酶活性受到抑制【5 5 1 。 王秀丽等【5 4 】认为重金属铜污染对土壤过氧化氢酶和磷酸酶活性都有不同程度的抑 制作用。 土壤酶活性与重金属之间的关系，受土壤有机质、黏粒等含量的高低及它们 对土壤酶的保护容量和对重金属缓冲容量的大小等因素的影响【5 2 1 。 1 2 2 铜和其他重金属的复合污染 铜等重金属在复合污染条件下对植物的毒害及其在土壤中的迁移转化，要比 单一元素的污染复杂得多。土壤中铜和其他重金属元素之问的交互作用形式很多， 除主要表现为毒害增强的协同作用外，还表现为独立、加和甚至还有拮抗作用现 象( 表1 1 ) 。交互作用各类型的表现，与各种重金属在环境中的浓度及其组合关系、 作物的种类、作物的部位和暴露方式等因素密切相关【1 2 1 。 骆永明掣6 7 1 通过盆栽试验研究发现，在外加铜1 0 0m g 蚝禾d 1 5 0m g 蚝。1 剂量 时，可能由于铜锌交互作用大幅度增加、有效态会属浓度而提高其毒性，使大麦 和黑麦草生物量显著减少。m e s q u i t a 等 鹋】通过研究石灰质土壤中铜和锌的交互作用 发现，只有少量的可交换态铜和锌被吸附，但铜比锌更容易被吸附。研究结果表 明，铜对锌吸附的影响比锌对铜的吸附的影响要大。丁园等【6 9 】通过正交设计的俞 栽实验研究发现，在重金属铜、锌和镉复合污染条件下，紫花苜蓿植株体内的铜、 锌含量存在明显的抑制作用。土壤中重金属有效态离子冲量能较好地表征紫花苜 蓿潮土中重金属复合污染的影响。 7 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 1 2 3 铜和有机污染物的复合污染 有机污染物重金属在土壤中的交互作用主要包括以下三种形式【7 0 l ：第一，有 机污染物重金属在土壤中吸附行为的交互作用；第二，有机污染物重金属在土壤 中化学作用过程的交互作用；第三，有机污染物重金属在土壤中微生物过程的交 互作用。 1 2 3 1 吸附行为的交互作用 重金属在土壤中吸附行为受土壤的阳离子交换容量、粘土矿物组成、有机质 质量分数、重金属离子本身的电荷性质、价态、水合半径以及平衡介质的酸度等 因素的影响【7 1 1 。重金属的存在通常不会影响有机污染物( 特别是分子形态存在的 有机物) 在土壤上的吸附【7 2 1 ，它本身在土壤有机质上的吸附则主要是通过与有机 质官能团之间的配位作用而产生的。c u 具有比较强的配位能力，其配位点位主要 为羧基、羟基以及胺基等【7 3 1 ；而极性有机污染物可以通过静电作用以及在土壤中 的粘土矿物上形成氢健等方式被吸附在土壤表面，从而可能与铜等重金属发生竞 争吸附f 7 4 】。 表1 1 土壤中铜与其它重金属之间的复合污染 t a b l e1 1c o m b i n e dp o l l u t i o no fc o p p e ra n do t h e rh e a v ym e t a l si ns o i l 司友斌等f 7 5 】通过选择两种粘土矿物c a 蒙脱石和高岭石作为吸附体，研究了 8 第一章绪论 c u 2 + 的吸附脱附行为，以及苄嘧磺隆对c u 2 + 吸附脱附的影响。结果表明，苄嘧磺 隆增加了c u 2 + 在c a - 蒙脱石上的吸附，桥连c a 一蒙脱石和c u “，苄嘧磺隆的浓度越高， c u 2 + 的吸附量越大，解吸量越低。苄嘧磺隆对c u 2 + 在高岭石上吸附的影响，则是低 p h 值增加c u 2 + 吸附，高p h 值时降低c u 2 + 吸附，解吸率的变化相反。 m o r i l l o 等【7 6 1 研究了铜与草甘膦在不同矿物和土壤中的交互作用过程。在不控 制酸度的情况下，草甘膦的加入降低了土壤对铜的吸附，这主要是因为它降低了 平衡溶液的p h 。但在同样p h 条件下，草甘膦的加入则增加了土壤对铜的吸附，因 为被吸附在土壤上的草甘膦与铜发生配位作用。同时，铜离子的加入也增加了土 壤对草甘膦的吸附量。 1 2 3 2 化学作用过程的交互作用 从化学角度来考虑，重金属有机污染物在土壤中的交互作用过程主要包括络 合、氧化还原以及沉淀等，这些过程的发生对其在土壤中的交互作用有非常重要 的影响。有机污染物通常与重金属共存，其直接的结果就是可能形成重金属有机 配合物，这些配合物将显著改变重会属以及有机污染物在土壤中的物理化学行为， 从而使得土壤表面对重金属的保持能力、水溶性、生物有效性等发生一系列的影 响。 王果【明比较了c u 2 + 在草甘膦、毒莠定和杀虫脒等三种农药条件下在c a - 蒙脱石 和6 舢2 0 3 上的吸附。草甘膦的存在降低了c u 2 + 在蒙脱石上的吸附，增加t c u 2 + 在 6 础2 0 3 上的吸附。草甘膦在c u 2 + 蒙脱石、c u 2 + 8 - a 1 2 0 3 两种体系中截然不同的表现 的主要原因在于蒙脱石和淞1 2 0 3 表面与草甘膦结合能力的不同。在草甘膦c u 2 + 蒙脱石体系中，草甘膦首先与c u 2 + 形成络合物，该络合物比c u 2 + 更不利于在蒙脱石 上的吸附，因而它减少t c u 2 + 在蒙脱石上的吸附。而在草甘磷c u 2 + 6 w 2 0 3 体系中， 草甘膦不是先与c u 2 + 配位，而是首先与6 2 0 3 形成更稳定的配合物，其剩余基团 再与c u 2 + 配位，故增加了c u 2 + 的吸附量。毒莠定也通过配位作用略微降低了c u 2 + 在c a 蒙脱石上的吸附，但它对c u 2 + 在6 枷2 0 3 的吸附无明显影响。杀虫眯通过对阳 离子吸附点位的竞争而降低t c u 2 + 在c a 蒙脱石上的吸附，但不影响c u 2 + 在6 枷2 0 3 上的吸附。 王慎强等f 7 8 】研究了铜和邻苯二胺在土壤中的交互作用过程。在酸性条件下， 邻苯二胺增加了红壤对铜的吸附量，且吸附量随着邻苯二胺浓度的增加而增加。 9 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 邻苯二胺对铜在青黑土的吸附量的影响不明显，但在解吸过程中，邻苯二胺的存 在使青黑土和红壤上吸附铜更容易解吸下来。这主要由于邻苯二胺含有氨基，在 酸性条件下，溶液中邻苯二胺与铜形成配合物，并与土壤发生交换反应从而增加 了铜在土壤中的吸附。通过盆栽实验研究发现，在铜浓度比较低的情况下，邻苯 二胺的加入并没有显著影响土壤中各形态铜的含量的变化，但铜浓度比较高时， 邻苯二胺却显著降低了土壤中交换态和碳酸盐结合态铜的含量，同时增加了土壤 中铁锰氧化物结合态铜和有机结合态铜的含量。 梁继东等1 7 9 】通过观察发现，甲胺磷、乙草胺与c u 复合污染对土壤中蚯蚓的联 合毒性较单一的甲胺磷和乙草胺毒性弱，这可能是c u 与甲胺磷和乙草胺的部分功 能团发生络合，导致甲胺磷和乙草胺的生物利用率下降，从而毒性降低。 1 2 3 3 微生物过程的交互作用 重金属有机污染物复合污染对土壤生物学过程的作用，主要是通过影响酶的 活性从而间接影响有机污染物的降解，也可以通过改变土壤的氧化还原能力而影 响有机污染物重会属的交互作用。在黑土农田生态系统中，乙草胺一铜复合污染 比其单一污染更能降低细菌总数以及固氮菌、硅酸盐细菌、矿化磷细菌活菌量和 土壤脱氢酶的活性，更能促进土壤呼吸强度的增加【舳】。g a w a 等【8 l l 发现土壤中高浓 度的铜能够降低土壤微生物把d d t 降解成d d e 的能力。g u n a s e k a r a 等【8 2 】研究发现 高浓度的铜( 4 0m g l 1 ) 通过影响稻田土壤中的脱氯细菌而抑制杀虫丹 ( t h i o b e n c a r b ) 的降解。 1 2 4 研究展望 近年来，国内外学者在土壤铜污染领域做了很多工作，并取得了很多重要成 果，特别是在铜污染修复方面取得了可喜的成绩。但总的看来，许多方面的工作 还有待进一步研究。 土壤复合污染的作用过程是非常复杂的，它涉及到污染物在土壤一水界面、 土壤一植物界面、土壤一大气界面的相互作用。目前，大多数研究侧重于复合污 染对植物生长情况、土壤酶活性以及他们与土壤污染物含量等之问的相关性，对 于其作用机理方面研究比较少，特别是缺少采用一些现代物理化学测试方法和分 子生物学技术对作用过程进行研究。 单一铜污染以及铜和其他重金属的复合污染进行的比较多，对铜和有机污染 1 0 第一章绪论 物的复合污染，尤其是铜和有机农药的复合污染研究的比较少，有待进一步加强。 应加强铜复合污染研究成果的应用。我国现有的食品卫生标准和土壤环境质 量标准中关于铜的规定，都是单一因素污染的生态效应，应用复合污染的研究成 果，正确评估环境质量和生态安全性，为我国食品卫生标准和土壤环境质量标准 的制定提供科学依据。 植物修复由于其价格便宜、对环境扰动少、可减少二次污染等优点被广泛用 来已被用来治理重金属污染的土壤。但目前的研究仅限于理论，或找到的超积累 植物不易于推广使用。如何寻找适合大面积治理铜污染的积累量高、生物量大的 植物，有待进一步研究。 1 3 土壤中拟除虫菊酯农药概况 拟除虫菊酯类( s y n t h e t i cp y r e t h r o i d s ) 农药是2 0 世纪7 0 年代研发成功的一类 人工合成除虫菊酯杀虫剂，具有性质稳定，不易光解，无特殊臭味及安全系数高， 使用浓度低，触杀作用强，灭虫速度快，残效时间长等优点，是继有机氯、有机 磷和氨基甲酸酯之后具有优异生物活性、环境相容性较好的一大类杀虫剂，被称 为是杀虫剂农药的一个新的突破。 拟除虫菊酯杀虫剂由于成本低，用量少，杀虫谱广及使用安全等优点，自1 9 7 8 年投放市场以来，获得了广泛的应用。目前在国际农药市场中占1 9 的份额，在 防治卫生害虫和农作物害虫中占有重要地位。我国拟除虫菊酯类仅占杀虫剂消费 市场的3 5 左右，可见在我国进一步研究丌发此类杀虫剂，推动其在我国的使 用具有重要意义。 高毒有机磷农药被禁止使用后，拟除虫菊酯杀虫剂便有了更广泛的使用空间， 同时也带来了环境污染和食品安全等问题。其中，氰戊菊酯是中国广为应用的一 种拟除虫菊酯类农药，2 0 世纪9 0 年代以来，国内外大量检测结果表明，氰戊菊酯 是茶叶中残留出现频率和残留量最高的两种农药之一( 另一种是三氯杀蜗醇) ，已 成为影响中国茶叶出口的重要限制因素。又由于拟除虫菊菊酯杀虫剂残留期较长， 对某些非目标生物如蜜蜂、家蚕及天敌昆虫毒性较大，对鱼、虾、蟹、贝等水生 生物毒性也很高。尽管拟除虫菊酯类杀虫剂存在以上的问题，但与其它类型的杀 虫剂相比，其仍然具有巨大的发展前景j 江苏大学博士学位论文：铜对土壤中拟除虫菊酯农药主要环境行为影响及复合污染生态效应研究 1 4 土壤中拟除虫菊酯的环境行为 进入土壤中的农药，将发生被土壤胶粒及有机质吸附、地表径流或淋溶、向 大气挥发、被农作物吸收、降解等一系列理化过程。土壤中有机污染物主要集中 在土壤表层土中。农药的环境行为是农药在环境中发生的各种物理和化学现象的 总称，包括化学行为和物理行为。化学行为主要是指农药在环境中的残留性及其 降解与代谢过程；物理行为是指农药在环境中的移动性及其迁移扩散。污染物进 入土壤后，通过稀释、扩散和迁移等作用降低污染物的浓度；通过酸碱反应或氧 化还原反应等改变污染物的形态和毒性；或是污染物在胶体表面发生吸附或凝聚 而被固持；被生物或微生物降解、吸收或转化。因而土壤对外来污染物有一定的 接纳和缓冲能力，而且土壤污染不易被直接发现。 1 4 1吸附一解吸 1 4 1 1 吸附 土壤对农药的吸附作用包括物理吸附、化学吸附( 对离子型农药) 、氢键胶合、 与粘土矿物质构成复合体等。由于土壤胶体一般带有一定负电，农药进入土壤后 会因极化或离解作用而被土壤吸持，不同胶体对农药吸附作用不同，通常有机胶 体吸持性能最大。农药在粘土矿物中的吸附有利于降解的进行，这是由于粘土矿 物层问的金属阳离子能与农药分子发生反应。但通过大量的研究发现，由于无机 矿物具有较强的极性，矿物与水分子之间强烈的极性作