磷铵生产中的中和度控制.docx

磷铵生产中的中和度控制葛祖元(江西贵溪化肥厂 335424)摘要介绍磷铵生产中中和度的概念、影响中和度的因素, 对提高磷铵生产控制水平、提高产品质量有一定参考意义。主题词磷酸铵中和度生产控制中图分类号tq 442- 141名义中和度和校正中和度磷酸铵是含有磷和氮两种元素的复合肥 料, 由氨中和磷酸制成。 磷酸中有 3 个氢离子, 它们可以依次被氨中和, 生成磷酸一铵n h 4h 2 po 4 , 磷酸二铵 (n h 4 ) 2h po 4 和磷酸三 铵 (n h 4 ) 3 po 4。 氨与磷酸的中和程度以中和度m r 表示:m r = n 的摩尔数 (p 2o 5 的摩尔数2)即氨与磷酸在发生中和反应时的摩尔比 称为中和度 (m r )。中和度m r 是磷铵生产重要工艺控制 指标之一。铵肥料是以磷酸一铵为主, 还是以磷酸二铵为主, 从而可在很大程度上影响磷铵肥料中 的n 与 p 2o 5 的摩尔比。磷铵类肥料都要求达到一定的氮磷比。如磷酸二铵, 通常取含n 18% , 含 p 2o 5 46% (18 - 46) ; 磷酸一铵, 取含 n 11% , 含 p 2o 552% (11- 52)。 按 (1) 式, 生成的磷酸一铵含n 12. 17% , 含 p 2o 5 61. 71% ; 按 ( 2) 式, 生成 的磷酸二铵含 n 21. 9% , 含 p 2o 5 53. 76% 。 在磷铵生产中, 为了进一步调整控制产品中 的 n 、p 2o 5 含量, 一般以加入硫酸生成硫酸 铵的方式实现。(n h 4 ) 2 so 4 + q 3(3)2n h 3 + h 2 so 4n h 3 与 h 3 po 4 反应的摩尔比等于 1.时, 首先生成磷酸一铵。0加入的这一部分硫酸与氨反应, 消耗了一部分生产时投入的氨, 氨与磷酸中和的摩 尔比就发生了变化。 所以, 这个中和度只是“名义”上的, 称名义中和度, 简称中和度。 而 因加入硫酸, 发生变化后的中和度称“校正中和度”(m r c )。(1)n h 3 + h 3 po 4n h 4h 2 po 4 + q 1磷酸一铵与氨进一步反应生成磷酸二铵, 当 n h 3 与 h 3 po 4 摩尔比为 2. 0 时, 全部 磷酸一铵转为磷酸二铵。(n h 4 ) 2h po 4 + q 2(2)n h 3 + n h 4h 2 po 4n 摩尔数与硫酸反应的n 摩尔数m r c =在工业生产中, 并不是n h 3 与 h 3 po 4 中和先全部生成磷酸一铵, 再继续中和生成磷 酸二铵。 磷酸铵类肥料实际上是磷酸一铵与磷酸二铵的混合物。 以磷酸一铵为主的肥料 称为一铵类肥料, 以磷酸二铵为主的肥料称 二铵类肥料。控制不同的中和度m r , 即在生产时控 制n h 3、h 3 po 4 不同的摩尔比投料可决定磷2p 2o 5 的摩尔数加 入 硫 酸, 磷 铵 类 产 品 含 n 每 增 加0. 1% , 产品中有效 p 2o 5 含量将降低 1% 左 右。m r c 也是磷铵生产控制的重要工艺指 标之一。磷铵类产品生产时, 在设计阶段, 都会确定相应的m r 与m r c 值, 但设计摩尔比只磷 肥 与 复 肥1998 年第 4 期 29是指导性的。 在生产中, 必须根据原料组成、尾气排放、结垢、操作经验等加以调节, 才能 取得预期效果, 使生产操作和产品质量趋于 稳定, 但这种调节有一定限度。磷铵生产中加 少量硫酸, 还能起减轻结垢的作用。2 影响磷铵生产中和度的主要因素分析21原料磷酸质量的影响 湿法磷酸中含有一系列杂质, 在中和过程中与氨和磷酸发生一些副反应。0. 4n h 4h 2 po 4 + 0. 6 (n h 4 ) 4h po 4 + q 5(5)f e (h 2 po 4 ) 2 + 1. 6n h 3f eh po 4 +2. 4n h 4h 2 po 4 + 0. 6 (n h 4 ) 2h po 4 + q 6(6)a l (h 2 po 4 ) 3 + 3. 2n h 3a lpo 4 +0. 8n h 4h 2 po 4 + 1. 2 (n h 4 ) 2h po 4 + q 7(7)2c aso 4 + 2h 3 po 4 + 4n h 32c ah po 4 + 2 (n h 4 ) 2 so 4 + q 8(8)对于上述副反应, 不同资料有不同的表述方式, 实际反应情况是极其复杂的。 下面以某磷酸生产磷酸二铵, 看看磷酸中杂质含量对中和度控制及产品质量可能产生的影响。 磷酸组成见表 1。(n h 4 ) 2 so 4 + q 3(3)h 2 so 4 + 2n h 3nh 2 s if 6 + 6nn h 3 + 2nh 2o6nn h 4 f + n s io 2 + nh 2o + q 4(4)m g (h 2 po 4 ) 2 + 1. 6n h 3m gh po 4 +表 1磷酸组成组分p 2o 5h 2so 4s io 2a l2o 3f e2o 3n a2ok 2ofc aom go含量 %45. 1062. 9760. 3691. 1410. 4611. 3081. 2651. 3130. 1830. 183以 100 k g 磷酸为基准, 进行中和反应计标(计算过程从略)。17. 55% , 含 p 2o 5 49. 40% 。为了调整品位, 必须 向 系 统 加 入 硫 酸。 当 加 入 6. 686k gh 2 so 4 折成(n h 4 ) 2 so 4sio 2f折成n h 4 f cao 折成cah po 4a l2o 3 折成a lpo 4 2h 2ofe2o 3 折成fepo 2 2h 2o m go 折成m gn h 4 po 4为 4. 008 kg为 0. 369 kg 为 2. 222 kg 为 1. 119 kg 为 4. 052 kg 为 2. 960 kg 为 4. 473 kg结合n h 3(n h 4 ) 2 so 4 , 产 品 品 位 为 17.79 - 46, 系 统1. 032 kgm r 达到 1. 96, 相应m r c 为 1.802, 说明以结合n h 3结合 p2o 5结合 p2o 5结合 p2o 5结合 p2o 5n h 3上述磷酸样生产 18- 46 的磷酸二铵是比较困难的。上述计算仍是理论性的, 与实际情况往 往会有较大的距离, 但至少说明, 在磷铵类产 品生产时, 磷矿质量及加工出的稀磷酸质量 对产品品种、品位选择及m r、m r c 值的确 定有很大影响, 一般要根据经验或中试结果 加以确定, 在生产中还要对设计阶段的指导 性m r、m r c 值进行适当调整。 贵溪化肥厂 磷酸二铵生产以晋宁矿为原料, 设计产品品1. 021 kg0. 584 kg1. 821 kg1. 125 kg2. 313 kg0. 554 kgn a2o 折成n an h 4h po 4为 0. 404 kg结合 p2o 5 0. 210kgn h 3 0. 050 kg结合 p2o 5 0. 138 kgn h 3 0. 033 kgk2o折成 kn h 4h po 4为 0. 292 kg位为 1846, 造粒机m r为 1.99, m r c 为剩余 p 2o 5 量为 38. 915 k g , 按剩余 p 2o 5生成的磷酸二铵与磷酸一铵量比为 82 计。1. 82, 因磷酸质量与生产时磷酸组分波动, 厂生成n h 4h 2 po 4生成(n h 4 ) 2h po 4为 12. 606 kg 结合n h 3 1. 864 kg为 19. 462 kg 结合n h 3 14. 908 kg控指标m r为 1.99, m r c 为 1. 80 1. 90,产品品位为含n 16% 18% , 含 p 2o 5 48%46% , 特别是稀酸中so 4 2- 的波动对m r c 有 相当大的影响。铜陵磷铵厂生产磷酸二铵, 以总的理论通氨量为 19. 462 k g。生成的总物料量为 90.389 k g , 折合含水 1% 的磷酸二铵产品量为 91. 302 k g。此 时, 系 统 m r 为 1. 802, 产 品 含 n开阳矿为原料, 设计m r 为 1.45 1. 55, 生产含n 140. 5% , 含 p 2o 5 431% 的磷酸二磷 肥 与 复 肥 30 1998 年第 4 期表 2 湿法磷酸氨化至不同 ph 时的生成物铵, 在生产中也采用在氨中和反应槽中添加98% 浓硫酸并相应降低料浆中和度的方法来 稳定产品质量, 但因受磷矿质量限制, 只能生 产总品位 57 左右的磷酸二铵。磷铵类产品生产时, 磷酸中存在的杂质会影响产品质量和组成。so 4 2- 、f - 、s if 6 2- 的 存在将使产品的m (n ) m (p 2o 5 ) 比值增高, 而 c a2+ 、m g2+ 、f e3+ 、a l3+ 将使产品水溶性 p 2o 5 含量降低。 磷酸中悬浮物上升, 也会降 低磷铵类产品的有效成分。 悬浮物主要是石 膏、二氧化硅、氟化物, 钙 、铝 、铁、镁盐。 悬 浮物允许最大值不宜大于 6% 。 悬浮物含量 偏高和不稳定都会引起m r c 变动及产品品 位波动。22磷铵料浆 ph 值与中和度的关系 在用氨中和磷酸的过程中, 必须快速控制酸的中和度。 料浆中n p 2o 5 的摩尔比与ph 值存在一定的关系, 故测量料 浆 ph 值 可以帮助控制中和度。 但因磷铵料浆的特性( 腐蚀性、易结垢) 及原料磷酸中存在杂质的 影响, 在生产过程中要进行这种快速测定比 较困难而且不易准确。由于湿法磷酸中含有较多杂质, 因此, 它 的中和反应要比此文中 (1) (8) 式表述的复杂得多。 湿法磷酸氨化时随着 ph 的变化产 生了“q ”、“s ”、“t ”、“u ”、“r ”等化合物。 而且, 这些化合物的出现与生成量不仅与 ph值有关, 还与酸中杂质组成、杂质原子比、料 浆存在时间有关。即使是料浆控制在某一ph值, 杂质浓度对 ph 值也会有影响, 如氧化镁的存在可使 ph 值上升。 当磷酸中阳离子含 量高, 则酸碱滴定法测得的中和度较实际中和度大, 磷酸中阳离子含量高, 以同法测得的中和度较实际中和度小。 表 2 列出了湿法磷 酸氨化至不同 ph 时生成的复式化合物。湿法磷酸氨化中和, ph 值与磷酸中和 度和杂质浓度之间的关系呈现一种复杂的非线性关系。如果原料磷酸质量稳定, 这种非线 性关系就趋于简单而稳定, 就可以针对具体盐类名类化 学 式生成时的 ph“s”化合物“q ”化合物 “r ”化合物“t ”化合物 “u ”化合物(f e, a l)n h 4h po 4f 2(f e, a l)n h 4 (h po 4) 20. 5h 2o (f e, a l) 3n h 4h 8 (po 4) 66h 2o(fe, a l) (n h 4) 2h 2 (po 4) 2f nh 2o(fe, a l) 2n h 4 (po 4) 2o h 2h 2o2 82. 5 4 2 66 9的湿法磷酸实测n p 2o 5 摩尔比与 ph 的关系, 作出相应的工作曲线, 以便进行生产控 制。但国内磷铵生产很难具备这样的条件, 故以 ph 指 示 进 行 中 和 度 控 制 一 般 也 很 难 做到。国内磷铵生产通常的做法是, 以设定的m r、m r c 及生产负荷控制 n h 3 与 h 3 po 4 的投料量, 根据分析产品的总养分及氮磷摩 尔比再来对m r、m r c 等工艺指标进行调 整, 因此, 这种调整就带有明显的滞后性, 其 结果是导致产品总养分及氮磷比的波动。在磷铵生产中, 为了保证生产及产品质 量稳定, 要十分注意磷酸质量的变化, 比如酸 中 so 4 2- 含量波动, 就要相应调整m r c 的控 制值。磷铵生产介质极易结垢, 阀门要定期清 洗, 计量仪表要定期校核, 以保证按摩尔比投 料的准确性。23不同工艺流程的影响 磷酸的氨化是一个中和反应, 属于快速反应, 动力学问题无需考虑, 而有关传递过程即氨的扩散速率成为反应器操作的控制因 素。 为 了 改 善 氨 的 传 递, 并 根 据 n h 3 h 3 po 4 h 2o 三元体系相图进行磷铵生产过程的物理化学分析, 开发出了适合不同产品 加工需要的多种生产流程。 目前国内采用的主要流程有: 中- 阿公司以双管工艺生产da p、以单管工艺生产三元复合肥 (n p k ) , 南化、云峰以传统法生产da p、m a p、n p k , 以 十 字 管 生 产 m a p; 贵 溪 以 传 统 法 生 产 da p、n p k; 铜陵以预中和喷浆法生产da p; 深州小磷铵以单管工艺生产m a p; 国内自行开 发 的 中 和 浓 缩 一 体 化 工 艺 生 产 m a p、磷 肥 与 复 肥1998 年第 4 期 31 da p 等。不同工艺对产品加工的适应性不同, m r、m r c 的控制值也不同, 下面列出南化(以进口磷酸为原料)、贵溪 (以国产磷酸为原料) 磷铵装置不同的设计n p 2o 5 摩尔比, 见 表 3。表 3南化及贵溪磷铵装置设计 n p2o 5 摩尔比洗涤器反应器造粒机厂址产品工艺 m r m r c m r m r c m r m r c 南京传统法十字管 回滴法传统法回滴法da p m a p m a p da p m a p0. 80. 70. 40. 790. 380. 450. 430. 180. 570. 241. 50. 71. 651. 51. 651. 270. 551. 471. 331. 531. 991. 051. 051. 991. 081. 760. 90. 91. 820. 95贵溪传统法即预中和工艺充分利用预中和槽料浆的中和度在 1. 5 左右时, 料浆流动性好, 便于输送, 氨逸出少而又能转移掉一部分系 统热量和水分的特点, 因而该工艺适应性广, 便于操作, 生产弹性大, 是国内磷铵生产中应 用最广的工艺, 在一定范围内产品氮磷摩尔 比的调整也较容易。 该工艺的主要缺点是系 统返料比达 4 5 1, 产品粒度情况不太 理想。采用管式反应器的优点是浓磷酸和氨在 管式反应器内, 在较高的压力和温度下进行 反应, 生成熔融体高浓料浆, 直接卸入造粒机 料床上, 粒化时, 返料比相应减少, 消除了用 泵输送高粘、低水分料浆的困难。管式反应器 工艺与传统预中和工艺相比, 具有设备简单、 能耗低的特点。 但从报道和一些生产厂家的 经验看, 使用单管工艺生产m a p 或n p k 可 能更合适些, 使用单管生产 da p 则遇到了 较多的困难。用单管生产m a p , 一般采用管 道反应器中和度为 0. 7, 转鼓补氨至中和度1. 0。可加入适量硫酸调整品位。中- 阿公司 以单管生产 n p k , 深州磷铵厂以单管生产 m a p 甚至达到产品自然干燥的效果, 生产 情况比较理想。国内曾进行以单管生产da p 的中试, 管道反应器中和度为 1. 45, 转鼓补 氨至 1. 80, 笔者认为实施该工艺难度较大。 原因之一是以管式反应器生产磷酸二铵一定 要有较高的m r , 造粒机内氨的逸出量较预 中和工艺的 6% 15% 要高得多, 尾气吸收负担大, 吸收液m r 的控制要难得多。 中-阿公司以双管生产da p , 其中干燥机管式反应器 (d pr ) 之n p 摩尔比为 1 1.05, 造粒机管式反应器 (gpr ) 之 n p 摩尔比为1. 4,造粒机中进一步补氨至m r 为 1. 97。他们认 为生产da p 需开两只管子才能维持系统热量与水分的平衡。可见, 选用磷铵生产工艺时, 既要考虑不 同工艺对生产产品的适应性, 又要考虑不同 工艺对中和度的不同要求, 而生产过程中氨 的逸出随中和度变化而变化, 大于 1. 20 时, 氨的逸出急剧升高, 会对生产控制与稳定性 带来比较大的影响。另外, 由于不同磷铵工艺控制的中和度 不同, 料浆反应所需要的时间也不同, 磷酸中 所含杂质氨化反应生成的盐量及性质是不同 的, 这会影响磷铵类产品的品质, 见表 4。表 4 磷酸氨化过程中产生的非水溶性盐类溶 解 性盐类名称碱性柠檬酸铵溶液中性柠檬酸铵溶液2% 柠檬酸溶液“s”化合物“q ”化合物 “r ”化合物 “t ”化合物“u ”化合物易溶易溶 易溶 难溶难溶易溶易溶 易溶 难溶难溶易溶难溶 难溶 易溶难溶采用预中和反应器, 中和反应一般停留时间为 45 60 m in , 由于反应时间长, 生产 非水溶性化合物的量较大。 而采用管式反应器, 中和反应在几分钟内就可完成, 非水溶性 化合物生成量小。所以, 管式反应器生产的磷磷 肥 与 复 肥 32 1998 年第 4 期铵类产品水溶性磷一般要高于预中和工艺5% 10% , 施用时肥效快, 而预中和工艺生 产的产品水溶性 p 2o 5 则要比以中品位磷矿 为原料的料浆法生产的产品高 10% 左右。24 操作的影响磷铵生产过程中, 氨与磷铵粉尘的逸出量与回收效率对生产中和度的控制及氨收率 有很大影响。预中和工艺生产磷铵时, 造粒机中有较 多的氨逸出, 由于工艺控制不到位, 造粒机出料粒度往往较差, 细粉含量高。贵溪化肥厂磷 铵装置布袋除尘器效果差, 旋风除尘器因结 垢除尘效率也较低。 大量氨与粉尘送至文丘 里洗涤器以磷酸与硫酸洗涤回收。 该洗涤器设计m r 为 0. 8, m r c 为 0. 45, 但生产时中 和度常常在 1. 20 以上, 料浆极易结垢堵塞管道, 氨损很大, 排放尾气含氨达 1 000 m g m 3。 洗涤系统中和度控制过高, 不仅使洗涤 系统操作困难, 而且又迫使预中和器和造粒机在较高的m r c 下中和, 氨损大, 使生产陷 入恶性循环。所以, 国内磷铵生产氨利用率普遍偏低。以管式工艺生产时, 造粒机氨逸出可 能会更多些, 洗涤系统中和度控制也比较困 难。国内生产厂家曾在改善氨分布器, 以提高 氨的氨化吸收, 降低氨逸出率方面做了一些工作, 但效果不很明显。水量为 20% 时, 中和度从 2 降至 1. 55, 液相含量由 48% 上升至 81% 。料浆液固体发生变 化, 直接影响造粒和干燥, 要频繁地调整系统 返料比, 也会影响造粒机中料浆的氨化。要制 备合格的料浆并确保造粒机稳定运行, 操作工的操作技能和水平很关键。 尾洗部分的补 充水要适量, 生产系统要定期进行彻底清理, 以减少可能对生产波动的影响。3 小结在磷铵生产中已有多种流程得到应用,从表面看, 工艺过程都较为简单, 但不同流程 对不同产品加工适应性不