（凝聚态物理专业论文）有机分子器件ⅠⅤ特性的研究.pdf

摘要 近年来，分子电子学、分子器件的研究在实验上和理论上都取得了很大的发展。同 传统的固体电子学相比，有机分子材料制作分子器件具有众多的优势，比如成本低，可 大面积制作等，故而分子器件在开关整流器、光电器件等诸多领域开始发挥重要作用。 有机材料具有丰富的种类和功能多样性，目前，实验上已经测得苯环，噻吩等具有 丌轨道的有机物可作为分子导线传导电流，同时，实验上也表明，有机分子器件可实现 多种与传统电子学器件类似的功能，如负微分电阻效应等。理论上，也对上述分子构成 的器件进行了模拟。但是，对绝大多数的有机分子器件，由于输运电流比较小，尚不能 达到应用水平，因此，寻找_ 类能够很好地输运电子的有机分子器件已经成为人们关注 的热点。本文采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的量子化学程序包s m 6 a g o l 的 方法主要研究了以金的( 100 ) 面来模拟金属电极，由4 , 4 b p d 分子及其中间夹有不同数 目的苯环或者两端分子间并有苯环结构组成的分子器件的i v 特性，计算结果表明：这 是一种导电特性优越、易于实验控制的新型理想接触构型，该系列分子器件均是由最低 未占据轨道输运电子，同时具有相似的i - v 特性，中间苯环结构对该系列分子器件的i v 关系变化趋势影响很小；再者，随着分子链长的增加，分子器件的导电性能变弱。 对低聚噻吩，我们以a u ( 10o ) 面来模拟金属电极，研究了单噻吩，三噻吩和五噻吩 构成的分子器件的i v 特性，发现：该系列分子器件的导电通道由最高占据轨道提供； 随着链的长度的增加，所获得的输运电流减小；同时我们还发现了负微分电阻效应。 关键词：分子器件非平衡格林函数密度泛函理论a u - n 接触 l a b s t r a c t g r e a td e v e l o p m e n to ft h es t u d yo nm o l e c u l a re l e c t r o n i c sa n dm o l e e u l a rd e v i c e sh a s t a k e np l a c ei nt h e o r e t i c a lr e g i o n sa sw e l la s i ne x p e r i m e n t a lr e g i o n si nr e c e n ty e a r s c o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a ls o l i de l e c t r o n i c s ，o r g a n i ce l e c t r o n i c sh a sm a n ya d v a n t a g e st h a n t r a d i t i o n a lm a t e r i a l s ，f o re x a m p l e , l o wc o s t ，l a r g e - a r e af a b r i c a t i o na n de ta 1 t h e r e f o r e m o l e c u l a rd e v i c e sh a v eb e g a nt op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns w i t c h e sr e c t i f i e r s ，p h o t o v o l t a i c d e v i c e sa n ds of o r t h o r g a n i cm a t e r i a l sa r eo fv a r i o u sk i n d s ，a sw e l la sf u n c t i o n a lv a r i e t y i th a sa l s op r o v e d t h a ts o m eo r g a n i cm a t e r i a ls u c ha sb e n z e n ea n dp o l y t h i o p h e n em a yc o n d u c tc u r r e n ta s m o l e c u l a rw i r e s t h e yp o s s e s st h es i m i l a rp r o p e r t i e st ot h et r a d i t i o n a ld e v i c e ss u c ha sn d r h o w e v e r , m a j o r i t yo fo r g a n i cc o m p o u n d sh a v el i t t l ee l e c t r o n i cc u r r e n t f o rt h i sr e a s o n ，t h e s e a r c hf o rm o l e c u l a rd e v i c e sw h i c hc a ne a s i l yt r a n s p o r te l e c t r o n si so fp a r a m o u n ti m p o r t a n c e i nt h i sf i e l d i nt h i st h e s i sw em a i n l ys t u d yt h ei vp r o p e r t i e so fo r g a n i cm o l e c u l a rj u n c t i o n s w h i c ha r ec o n s i s to f4 ，4 b p da n dt h es e r i e so fm o l e c u l a rw i r e sw h i c h h a v ed i f f e r e n tn u m b e r s o fb e n z e n eb e t w e e nt h et w om o l e c u l a r ( p y r i d i n e ) b yu s i n gs m e a 9 0 1 t h i sp r o g r a mp a c k a g ei s b a s e do i lt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dn o n e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o na p p r o a c h t h e l e a d sa r et h ef a c e so fa u ( 10o ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sh a sas u p e r i o re l e c t r i c a lp r o p e r t y a n dc a l lb ee a s i l yc o n t r o l l e do ne x p e r i m e n t sw h e nc o n t a c t i n gt h en e w i d e a lc o n f i g u r a t i o n t h e l u m oc o n t r i b u t e st ot r a n s p o r tc u r r e n ta n dh a st h es i m i l a ri vp r o p e r t i e s t h en u m b e ro f b e n z e n eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ei - vp r o p e r t i e s b e s i d e s ，谢t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ec h a i n s l e n g t h , t h ec u r r e n tb e c o m e sl e s s b e s i d e sw eh a v es t u d i e dt h em o l e c u l a rj u n c t i o n sm a d eo fo l i g o t h i o p h e n ew i t ht h e n u m b e ri so n e ，t h r e ea n df i v e w ef i n dt h a th o m o c o n t r i b u t e st ot h et r a n s p o r t ，a n dw i mt h e c h a i n sl e n g t hi n c r e a s i n gt h ec u r r e n tb e c o m e sl e s s w eh a v ef o u n dt h en e g a t i v ed i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c e ( n d r ) e f f e c t k e yw o r d s ：m o l e c u l a r e l e c t r o n i c s n o n - e q u i l i b r i u mg r e e n s f u n c t i o n d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r ya u - nb a s e dm o l e c u l a rc o n t a c t i v 学位论文原创性声明 本入所提交的学位论文有机分子器件i v 特性的研究 ，是在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：赵：蹇必 卵年 ( 2 - 6 ) 系统基态的各种物理量都是电子密度的泛函， 动能 p ( ，) 】= ( 甲【p ( 厂) 】l 引甲【户( ，) 】) ( 2 - 7 ) 电子相互作用势能 圪【p ( ，) 】= ( 甲 p o ) 1 矿1 v e p ( ，) ) ( 2 8 ) 外势能 吃纠= ( 纠1 名m m p 】) = p ( ，) 吃( ，) d r ( 2 9 ) 因此，基态能量泛函可以写成 研夕( ，) 】= 砸p ( ，) 】+ 吃 p ( ，) 】+ 吃【p ( 厂) 】( 2 1 0 ) 其中动能项与电子相互作用项只与电子个数有关，而与外电势无关，也就是说这部分泛 函形式对于处在不同外势的电子系统是相同的。 第h o h e n b e r g - k o h 定理说明了基态电子密度具备了描述基态多电子体系各种性质 的能力。 第二h o h e n b e r g - k o h n 定理对于一个n 电子体系，在所有可能的密度函数仄r ) 中， 使得基态能量研p ( ，) 】最小的压r ) 为基态电子密度。这里值得注意的是，并不是所有的 函数都可以作为基态密度函数。因为电子是费米子，波函数是反对称的，所以满足电子 密度仄r ) 必须由满足s c h r 6 d i n g e r 方程的反对称波函数得来。为了更加方便地处理问题， 我们必须寻找到这样的电子密度，通过恰当的泛函形式才能计算出体系的所有性质。第 二h k 定理则又恰恰告诉我们该如何去寻找这个基态电子密度。 2 1 3k o h n - s h a m 方法 虽然有了h o h e n b e r g - k o h n 定理，密度泛函理论有了严格的理论基础，但用上节所 6 述的方法仍然无法进行实际计算。因为h o h e n b c r g - k o h n 定义的泛函研纠和吃【纠的具 体形式是不知道的。k o h n 和s h 觚1 提出了用无相互作用参考体系s 的动能来估计实际 体系动能的主要部分，把动能的误差部分和相互作用能与库仑作用能之差归并为一项， ( 即交换关联项) 再寻求其近似形式。这时整个系统整体的哈密顿算符就可以表示为单 粒子哈密顿量瓦( ，) 之和的形式。 j f = = _ 三2 ! i ；= l ：v 。2 - ：姜7 ；( ，：) = = ：篓j ；。( ，：) ( 2 - 1 1 ) 丘( ，) = 一言v 2 + 珞( ，) ( 2 1 2 ) 每个电子的状态由单电子本征波函数所描述，满足 噍= 互( 2 - 1 3 ) 无相互作用体系s 的基态波函数可以是这些单电子波函数构成的s l a t e r 行列式， w 佻， ，) = 去 仍( ，i )仍( 吒) 仍( 吃)仍( 眨) 鲲( 白) 仍( ，) 纨( ) = 去d e t 【仍( 删( 2 _ 1 4 ) 同样，s 体系的基态电子密度也可以从这些单电子波函数得到， 定义普适的泛函形式： p ( ，) = l 、壬，( ，) 1 2 ( 2 1 5 ) i 互l ，【户】= 五f 】+ ， 】+ 既【尸】( 2 1 6 ) 其中五【纠是无相互作用参考体系的动能泛函， 咖，= 泔三驯_ = 一丢善( 垌) 以纠是经典的库仑作用泛函， 7 ，。(，”)=：三1华cz，：(2-t8) 也m 是交换相关能泛函。 无相互作用体系s 同样满足自己的h k 定理，我们用无相互作用体系的t s 去近似 相互作用体系的动能t 。在无相互作用体系中，电子间的直接库仑作用势能是用以纠表 示的，此项又称为h a r t r e e 势能，需要注意的是这个库仑能包含了电子的自相互作用， 而且它完全没有考虑全同费米予体系反对称性质所造成的交换性和电子间库仑排斥所 造成的关联效应交换关联能疋【纠则包括了由于真实体系动能与无相互作用参考体系 的动能之差、对库仑能j p 】中自相互作用的修正及电子间交换关联势能。可以将基态能 量泛函改写为 研p ( ，) 】= 乃 p + ，【p 】+ i p o ) 吃( ，) 毋+ 吃 p 】( 2 1 9 ) 这样目前只有交换关联泛函也【纠是未知的，但是这个未知的交换关联势部分，没 有具体形式，我们也不能把它精确地构造出来，只能通过使用各种近似方法对此进行处 理，例如常用的有局域密度近似( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 对基态能量泛函使用变分原理，可以得到 _ 三v 2 + 篇挑驰) + r x c ( ，) 】) = 互 ( 2 _ 2 。) 这就是著名的k o h n - s h a m 方程，简称k s 方程。 k s 方程是一个单粒子波函数的本征值方程， h r s = 骂( 2 2 1 ) 其哈密顿算符瓦由动能和有效势构成 吒= 一去v 2 + ( ，) ( 2 2 2 ) 其中单粒子的有效势为 ( ，) = ( ，) + 吃( ，) + 圪( 厂) ( 2 2 3 ) 它包括了库仑势( h a r t r e e 势) 驰) = 鹎( 2 2 4 ) 8 外势k ( r ) 和交换关联势比( r ) 。其中吃( r ) 由交换关联能泛函决定 ) = 塑掣( 2 _ 2 5 ) 从形式上看k o h n - s h a m 方程与h a r t r c e - f o c k 方程很相似，但是，k o h n - s h a m 方程中有效 势( ，) 是局域的，而h a r 廿e e _ f o c k 方程中包含非局域的交换项，这给计算带来极大的 便利。这样，k - s 方程需要通过迭代计算来求解，达到电子密度与哈密顿量自治。 2 2l m 图像 分子电子器件的电子输运体系是一个无限大而且又是非周期的多电子系统，在数学 上很难去严格求解。【心o u 雎图像则是对电子输运这样的一种存在相互作用的多电子体 系的一个物理与数学上的模型近似。 相干输运区域 ， _ 、 器件 ( 扩展分子) 蕊目i 电子库 相干区域 接触界面 电极 器件 接触界面 r 右龟板 电极 器件 接触界面 图2 ll m 【m 图像 电子库 相干区域 接触界面 l n o 栅n 图像 4 3 一惶在原子尺度下讨论电子输运问题的一个基本物理图像，它的基 本思想是将通过一个器件的电流描述为电子透射通过的几率，如图( 21 ) 所示。在这个 体系中通过假设和近似引入了三个区域和两种界面：电子库区域、相干输运区域和器件 区域；电子库与电极接触界面和电极与器件接触界面。电子库区域是一个平衡的宏观体 系，电子在其中遵循费米分布，左右电子库的费米能级分别为雎和“，电子库可以向 中问器件无限给予电子和从中间器件无限接受电子，而且电子库的费米能级不会受至影 响。相干输运区域也就是我们所说的开放体系，它是指中间器件和两侧的电极所构成的 特殊区域，其尺度小于相干长度，其中，相对于中间的器件来说电极可视为无限大周期 体系；电子在这个区域里进行相干输运，不发生非弹性散射。 本文所讨论的分子电子器件输运问题，都是在l a s v a t r 硬图像的框架下进行的。在 l a n d a u e r 图像下处理体系电子的输运问题需要注意以下几点： ( 1 ) 界面无反射性：电极与电子库之间的接触区域称为界面区。电子由相干输运区入射 到电子库时，在界面处不会发生任何反射。 ( 2 ) 电子库假设：电子库是i 。a n d a 一腿图像中一个非常重要的概念，它是一个宏观的物理 体系，尺寸比扩展分子大得多，因此电子库是平衡的，电子在其中遵守费米分布，费米 能级并不会因为电子的流入或流出而发生任何的改变。 ( 3 ) 电极平衡近似：左右电极之间的散射态的透射几率很低，而且由于散射态基本上都 是完全被反射，因此两个电极在电子结构上近似于各自独立。尽管两个电极的费米能级 不同，但是它们可以认为是各自平衡的，这样就可以采用周期结构的d f t 计算进行处 理。 ( 4 ) 单电子近似：l a n v a t r 既图像中并没有指出和要求单电子近似的具体方式，一般来说， 我们通过密度泛函理论的k - s 方程来引入单电子近似。这些单粒子的波函数是整个体系 哈密顿矩阵的本征向量，可以分为散射态和局域态。 ( 5 ) 屏蔽近似：分子对电极的影响是局域在有限的范围内，超出这个范围，电极受到的 分子的影响即被屏蔽，而呈现出周期结构的性质。这也是后文s m e a g o l 运算的过程中要 选取主层的原因。 2 3 非平衡格林函数 非平衡格林函数( n o n e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n ，n e g f ) 方法，在哈密顿矩阵已 知的情况下，可以避开求解波函数，直接得到体系的电子密度矩阵【4 4 , 4 8 , 4 9 ，为我们研究 开放体系的电子输运问题提供了有效的工具。 、 在由哈密顿矩阵日描述的体系里，格林函数定义为g ( z ) = ( z s 一日) 一，z 定义在复 平面上，s 为基组的重叠矩阵。格林函数的一个重要应用就是定义了谱函数： a ( g ) = z i g 矗( d - g ( e ) 】( 2 2 6 ) 其中，g r ( 毋2 p l i m 。+ g 陋+ 却) 为推迟格林函数，g ( d2 ，l 枷i m + 6 ( e 一却) 为超前格林函数。 1 0 基函数是无限大的，日矩阵和s 矩阵都是无限大的，那么，( 括一日) 也是无限大的；这 无限大矩阵( z s 一日) 可以按照器件( 扩展分子) 、左电极和右电极部分写为： zs-jf=(反屯，；局乙矗乃ijfd矗，呈爿k(：一二j， 其中，d 表示扩展分子，l 表示左电极，r 表示右电极，= z s 谢- h 甜、f 净z s 讲- h 出表 掣，=i；c：-：s；， 砚丢阢巩：吼码墨 ( 墨 我们可以解出q 为： 其中，( z ) 为自能： ：莩：】=：-r。-。c：一：zs， g d = ( z s d - h d 一上( z ) - z 五( z ) ) ( 2 - 3 0 ) ，( z ) = f ；g ，( z ) 一( 2 3 1 ) g ，( z ) = ( z s - h ，) - 1 为电极格林函数，是一个半无限大矩阵的逆。 扩展分子部分谱函数可写为： 彳( e ) = 2 万少。y ：万( e e 。) “( 2 - 3 2 ) 其中，虬为扩展分子上的本征波函数。 扩展分子的态密度( d e n s i t yo f s t a t e s ，d o s ) 可以直接由谱函数得到： d o s ( 司= 去研彳( d 跚毒莓万陋一e ) ( 2 3 3 ) 在平衡态下，费米能级以下的所有本征态都被占据，对费米能级以下的谱函数进行 积分可以得到密度矩阵： p = 西i 己彳( d 饱- ( 2 - 3 4 ) 谱函数的积分可以转化为格林函数的积分： p = 荔1 么( 司把 = 去匕( g 且( e ) 一g 彳( d ) 扭 当电极两端存在外加偏压时，体系中的本征态处于一种非平衡的占据情况。前面提 到我们将所有电子态分为平衡部分和非平衡部分，相应地我们也可以将密度矩阵分为平 衡部分和非平衡部分。 处于最低费米能级置以下的电子态，构成了平衡部分的密度矩阵所有的电子态 ( 包括局域态) 全部都被占据了。因此，直接对谱函数积分就可以得到这部分的密度矩 阵， 矿= 互1 一a ( e ) d e = 去( 俨( e ) 一g ( 聊招 处于心和纯之间的电子态构成了非平衡部分密度矩阵。在这个能量窗口内，电子 态具有非平衡的占据情况：左边的散射态都被占据，而右边的散射态都不被占据。这样， 非平衡部分密度矩阵就可以只通过积分左边的谱函数得到： 1 2 小去e ( 啪 = 去l ： 吼o 。扭 24d f t 与n e g f 结合自治迭代 综上，把密度泛函理论与非平衡格林函数方法相结合【雏堋，就可以实现对开放体系 的自治计算，如图( 2 2 ) 。 图2 2 自洽迭代过程示意图 首先，我们给定要处理的体系一个初始电子密度岛，利用密度泛函理论计算得到哈 密顿量h ；然后，利用非平衡格林函数方法，在哈密顿量日的作用下，计算得到体系 新的密度一；然后，对n 和p o 进行比较，如果它们的差值大于阈值，就将n 作为新的 初始电子密度，重新利用密度泛函理论进行计算，得到皿；再利用非平衡格林函数的 方法相应地得到岛；依次类推，迭代下去，直到a 。和n 之间的差异小于闷值，就可以 认为找到了体系自洽的结果。 得到自治的电子密度口后，就可以利用下面的公式计算体系的透射几率关于能量的 函数t ( 日和电流i ： 州d = t r f 。钟+ f 。钟】 j 2 丢p 酬r 上嘭+ r 置劈】 怛一纯) 一饵一段) 】( 2 3 8 ) = ，p - 。i d e t ( e ) f ( e 二肫) 一f ( e 一心) 】 可见，体系的输运电流与体系的透射系数和电子的费米分布有关。 2 5 软件简介 2 5 1d m o l m a t e r i a l ss t u d i o 专门为材料科学模拟所设计，能方便的建立三维分子模型，深入分 析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物，可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶 学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和x 射线衍 射模拟，操作灵活方便，并且能够最大限度地运用网络资源。d r o o l 是量子化学程序包 m a t e r i a ls t u d i o 中的一个模块，主要利用密度泛函理论来研究分子的性质等。本文当中， 主要利用d m o l 对计算模型进行构建与几何结构优化。 2 5 2 s m e a g o l 本小节中，首先会对s m e a g o l 软件的计算方法作简要介绍；然后，对实际应用 s m e a g o l 软件进行分子电子器件输运特性研究的计算过程进行简要说明。 ( 1 ) s m e a g o l 算法简介 s m e a g o l ( s p i na n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c sa l g o r i t h mo nag e n e r a l i z e da t o m i co r b i t a l l a n d s c a p e ) 是基于单粒子非平衡格林函数方法的二维量子输运计算软件5 5 ，5 6 1 ，它是在 s i e s t a 的基础上进一步研究【5 7 1 ，运用了密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法。 s m e a g o l 软件处理输运计算都是基于局域原子轨道基组，即= ( 尹一豆) 形式的基函 数，其中豆代表了第i 个原子核的位置、= n ，m ( n 代表轨道层数，( 1 ，m ) 为角动量量 子数) 。 分子电子器件两侧的电极通常是半无限大的晶体结构，因此，输运体系可以被视为 在沿着输运方向上周期有序地排列。s m e a g o l 软件使用了局域原子轨道基组，利用这一 特点，s m e a g o l 软件为电极定义了基层结构( p r i n c i p a ll a y e r , p l ) 一计算电极时，定义 沿体系输运方向周期重复排列的基本结构单元为p l ，其重要特点是，s m e a g o l 软件规定 每个p l 只与最近邻的p l 有相互作用；这就意味着，所有属于非最近邻p l 原子之间的 哈密顿的矩阵元都为零。 1 4 选好电极的p l 结构之后，描述p l 内部的相互作用的哈密顿量部分可以用一个 维矩阵风表示( n 为体系的自由度，也就是基函数个数) 。类似地，描述电极两 个p l 之间相互作用的哈密顿量部分可以用维矩阵q 表示。最后，可以用m x m 维矩阵巩来表示扩展分子部分，用m 维矩阵( 肼) 来表示扩展分子与左、右电极 之间的相互作用。那么整个体系的哈密顿矩阵就可以写为： h = ( 2 3 9 ) 其中日- 。= 研，日皿= ，够瑚= 。于是，体系的无限维哈密顿矩阵就具有了与 一维体系一样的形式。并且，体系的重叠积分s 矩阵与h 矩阵具有相同的结构。 有外加偏压时，外加偏压在电极部分表现为在位能的平移。但是，外加偏压在扩展 分子部分会表现为非平凡势场，这部分改变需要通过自洽计算获得；而且，自洽获得的 电势在扩展分子的边缘要与周期性电极匹配。为了使电势满足很好的匹配关系，根据材 料屏蔽长度的差异，通常扩展分子中会包含不同层数的电极原子。 体系的h 矩阵写成与一维体系一样的形式后，s m e a g o l 软件通过引入周期性边界条 件，使其矩阵元e 从无限维矩阵变为有限。这就要求所计算的体系需要构建成沿着输 运方向周期性重复排列的结构；也就需要考虑到扩展分子镜像结构造成的影响，在垂直 于输运方向上取更大的原胞结构。 输运计算的主要工作集中于对穿越扩展分子区域的散射态的描述，通过求解体系的 推迟格林函数g 矗可以解决这个问题： 6 + s h g r ( 层) = i ( 2 4 0 ) 其中i 是一个无限维单位矩阵，矿2 姆e + i j ，e 为能量。我们用哈密顿矩阵和重叠 积分矩阵将上式写为分块对角化的形式，即： 1 5 目 o“ o q ：o风o o巩 目风o 风o o o 一s 一h 咐 矿s m h m f s 瞰一h 嘣骞=：(：虽；。(：一ztt， 其中，丹：和以矩阵是描述电极部分的分块对角矩阵，比如： f 1 。 l0 风= i 1 l ( 2 4 2 ) 而描述电极和扩展分子之间相互作用的矩阵是一个列向量，并且除了最后一层p l 电 极与扩展分子有相互作用外，其余位置的矩阵元都为零，即： 耳肼=(。，j。：i!。，。-c：一z：；， 可以求出扩展分子的推迟格林函数： 其中， g 嚣( e ) = 【占+ 一厶0 一：但) 一：( 毋】- 1 ( 2 4 4 ) ：( e ) = ( s + 墨规一厶) g ：胄( e ) ( 占+ 芦w 一五k m ) 。( 2 4 5 ) ：( e ) = 一) 月( e ) 一) ( 2 4 6 ) q 置和r 为推迟表面格林函数： q 只( 田= 一吼】- l ( 2 4 7 ) 雠r ( 曰_ 【s + 足一珥r 1 ( 2 4 8 ) 嘭包含了平衡态下扩展分子与电极相连的所有电子结构信息，由它可以得到体系 的零偏压电导： g 一2 j l e 2t r r 工r 五磷】( 2 4 9 ) 1 6 q q 嚷rl叫【 l 珥 o 一。一 s 。+ 吃 一 一 ) 溉。 乏。 、，；o且矾 峨o 一 以。 一 其中f 口( d = 珏：( e ) ：( e ) + 】。 如果器件不加偏压，那么体系的哈密顿量可以很方便的通过密度泛函理论得到。但 是，当外界加入偏压后，扩展分子的电荷分布情况与平衡态时会有所不同，由于我们认 为电极是局域电中性的，那么电极的哈密顿量将只发生在位能的移动，即： h = h l + s l 鼍 h 一虬号 0 h 啉+ s 嘲鼍 h m h 啦一s 嗽鼍 o 吨。鼍 h r - s 冀 ( 2 5 0 ) 扩展分子的哈密顿矩阵巩= 纠依赖于密度矩阵；而密度矩阵又可以由下式得 到： p = 去肛瓯( e ) ( 2 - 5 1 ) 因此，通过一个自洽的过程就可以寻找出合适的密度矩阵。 平衡态时： g 暑( d = - 2 i l m g 尝( e ) f ( g - i - 0 ( 2 5 2 ) 非平衡态时： g 盖( 司= f g 嚣( l 3 r 工厂( e 一心) + r 置f ( e 一心) 】g ：莎( e ) ( 2 5 3 ) 其中， l r - 警， ( 功为给定温度下体系的费米分布函数， = 干了e v ) ( 2 5 4 ) 同样，为了得到合适的密度矩阵，首先给体系一个初始密度岛，用于计算出扩展分 子的哈密顿矩阵巩，也就可以计算得到t 、和碟；这样就可以计算得到扩展分子 推迟格林函数西；由g 盖就可以计算得到新的密度矩阵届；如此循环计算下去，直到 体系达到自洽条件使两次计算得到的密度差小于阈值。 得到自洽的电子密度p 后，可以利用下面的公式计算体系的透射几率关于能量的函 1 7 数r ( d 和电流i ： 丁( e ) = r r r 工g ，r 矗钟】( 2 5 5 ) i = e 。d e t r f l g f f + f 置g f f f ( e 一心) 一，陋一心) 】毋( 2 - 5 6 ) 仃 ( 2 ) s m e a g o l 计算过程简介 s m e a g o l 软件能够利用密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的方法，通过自洽计 算得到体系的输运特性。下面对计算过程进行简单的介绍。 体系构建： 在使用s m e a g o l 软件研究输运问题时，需要分别构建电极体系和扩展分子体系，进 行两次独立的运算，在构建体系时需要注意如下一些问题：构建电极体系时，应根据所 选取的电极晶体结构来确定p l 需要包含的电极原子层数；构建扩展分子体系时，体系 两端至少需要各包含一个p l 。 基组： 根据不同的结构体系，要对不同元素的基组进行测试。合适的基组是应用s m e a g o l 软件研究分子电子器件输运特性问题获得正确计算结果的基本的前提。 赝势： s m e a g o l 软件是基于s i e s t a 程序进行计算的，因此，对于每一个输运计算而言，首 先需要为所涉及的每种元素提供好的赝势。构造赝势时，根据计算需要，应为所涉及的 元素选择合适的电子壳层结构。所构造的赝势包含的价电子越多，相应体系的计算量越 大；所构造赝势的截止半径越小，相应的赝势可移植性越强。 布里渊区k 点： s m e a g o l 软件提供对准一维结构和三维输运体系的自洽计算功能。如果所研究的问 题对应的是准一维结构，那么进行电极和扩展分子计算时，布里渊区的k 点在垂直于输 运方向上都应该为l x l 。当所研究的问题为三维输运体系时，体系的输运计算结果都是 对垂直于输运方向上所有k 点求和的结果。 自洽体系总电荷数： s m e a g o l 自洽运算过程中，为了验证运行正确与否，我们应随时地去检查体系的总 电荷，要使总电荷数基本上不变，以确认得到正确的结果。 3 a u n 接触分子器件输运特性的研究 3 1 基于金氮接触的分子器件概述 随着科学技术的发展，分子器件的发展有了日新月异的变化。为了能够得到分子器 件优越的伏安特性，分子的终端原子与金属电极耦合情况是必须充分考虑的因素。有机 分子的终端原子与金属电极的耦合强则会得到较为理想的伏安特性；如果有机分子终端 原子与金属电极相接触耦合较弱则往往不产生输运电流。 综合考虑电极的导电特性及其稳定性，金( a u ) 是在测量和研究输运相关问题时最 常用的电极材料；与电极相吸附的端基往往采用巯基和氮基，实验上已经证实，金电极 二胺分子金电极原型分子电子器件与金电极二硫醇分子金电极的原型分子电子器件 相比，样品之间的测量差异很小【2 5 , 3 9 】，这就使得通过氮基实现分子与电极接触构成的原 型分子电子器件可以给出更确切的测量结果，并为更系统地研究分子电子器件的导电特 性与分子结构之间的相互关系提供了方便；此外，因为芳香族化合物含有能够在分子中 自由移动的非局域的7 c 电子，所以器件中有机分子常采用以苯环为基本结构单元的芳香 族有机化合物。但是，对绝大多数的有机分子，虽然有能够参与传输的兀电子，但所得 的电导数值往往都比较小。有机分子的这一局限性就大大地限制了有机分子器件的发 展。究其原因，这种局限性是由电极费米能级和分子的轨道能级相对位置决定的。一般 体系费米能级位于扩展分子的最高占据轨道( h o m o ) 和最低未占据轨道( l l 丌o ) 之 间，如果最高占据轨道或者最低未占据轨道距离费米能级较近，那么外加偏压下，电子 或空穴就很容易在两电极间输运；当费米能级距离最高占据轨道或者最低未占据轨道较 远时，一定的外加偏压下，电子或空穴在输运的过程中就没有本征通道，从而很难有电 流生成。因此，寻找一类输运过程中能有效传输电荷的有机分子是提高器件i v 特性的 关键问题。苯环或者是噻吩环中的碳原子被其他原子取代后形成的杂环分子都具有与苯 环类似的非局域7 c 电子，能够参与电荷的输运，且由于其他原子的掺杂，使其导电轨道 位置能够得到调制，因此成为构建分子器件的优良候选。 目前实验和理论上对含n 杂环分子输运特性的研究进行了初步探讨。t a o 等测量了 杂环4 ，4 双吡啶分子结的伏安特性曲线，该分子结以氮原子与金电极相连，呈现出半导 体的导电特性。随后t o m f o h r 和s a n k c y 利用第一性原理进行模拟，计算结果与实验能 较好符合。马勇等人研究了六元含n 杂环的输运特性，研究表明，i _ v 具有很好的开关 1 9 效应；l i 等人研究了一维金原子链模拟电极，4 , 4 b p d 分子结处于平衡悫时的输运行为。 v m g 等人研究了b c n z c n e - t h i o ( b - n - b ) 和p y r i d i n c ( p n _ p 汾子线的伏安特征曲线，该 分子结与金电极的( 1i1 ) 面相接研究表明该分子结具有很好的透射峰展宽并表现出负 微分电阻效应。 综上，对一些特定结构的含n 杂环分子的输运特性已有了初步探讨，为进一步研究 不同结构分子中的电荷输运性质，本节运用非平衡格林函数与密度泛函相结合的计算方 法4 7 , 4 9 托5 媳5 3 删，对基于a u - n 接触的含n 杂环分子线系列进行详细讨论。 3 2 研究对象与计算方法 醐辩辙 琳辫黼 嫩尊 ec 1 2 n 2 h g 图3 1 fc 1 4 n 2 h 8 分子结示意图 本章分别对4 ，4 b p d 、p ) p 、p ( b ) 2 p 、p ) 3 p ：c 1 2 n 2 h 8 、c 1 4 n 撮。两组分子的输运 特性进行模拟，图( 3 i ) 为分子结构示意图。其中，分子左右两端的原子均为n 原子， 上下两翼的原子均为h 原子，中间原子均为c 原子。计算中几何结构的构建和优化是 在量子化学软件m a t e r i a ls t u d i o 中的d e m o 模块上运行的。电极采用金的( 100 ) 面， n 原子处于晶面的t o p 位。有机分子终端n 原子与电极距离为22 5 埃。a u 、c 、h 、n 基组采用d z p ：交换关联两数采用局域密度近似( l d a ) ，输运计算部分采用量子化学 程序包；s m e a g o l 。 3 3 计算结果与讨论 3 3 1 a u - 4 , 4 b p d - a u 的输运特性研究 蠼* 簧萋 图3 24 ，4 b p d 分子的最高占据轨道和最低未占据轨道电荷分布 由固( 32 ) 可以看出分子晟高占据轨道的电荷主要分布在分子的两侧，分子中间 的两个碳原子上没有电荷分布；与最高占据轨道相比，分子最低未占据轨道上，电荷的 分布是连续非局域的，是非局域的a 电子。 v f v f v 图334 4 b p d 分子结的电流电导曲线 图( 33 ) 中a 图给出了4 , 4 b p d 分子结的i v 曲线。从中我们知道小偏压下，在o l v 区间，电流与电压呈现线性关系，大于1 v 以后电流电压呈现非线性增长的关系。电 导的形状可以清楚地反映电流的变化情况。图( 33 ) 中b 图为4 , 4 b p d 分子结的电导曲 线。由曲线我们发现，在0 v i v 的范围内电导值很小且几乎不变，印证了电流与电压 基本上呈现线性关系且所通过的电流值较小。当外加偏压大于l v 时，随着电压的增加， 电导值增大，电流随电压增大快速增加且呈现出非线性的关系。为了更好的理解电流电 压曲线，图( 3 4 ) 给出了几个不同偏压下的透射系数 一 邑 b 1 02 1o，2 e - e g ( e v ) 图3 44 , 4 b p d 分子结的透射系数 当外加偏压为0 时对应体系的平衡态，由图( 3 4 ) 可看出费米能级上下有两个透射 峰，分别对应着该分子模型的最低未占据轨道和最高占据轨道。平衡态下，分子的最低 未占据轨道距离费米能级较近，而最高占据轨道距离费米能级较远。因此此分子的导电 轨道应主要由最低未占据轨道来提供。由图可见分子各透射峰的展宽较窄，这是由于电 极和分子间采用了物理吸附，其间耦合不是很强而造成的。 图( 3 4 ) 还依次分别给出了夕l - j 3 n 偏压在0 2 8 v 、1 1 3 v 、1 9 8 v 和2 8 3 v 时4 ，4 b p d 分子结的透射系数。从电流积分公式中我们知道只有电子的能量处于 弘l ( v ) ，肛r 】能 量区间内才会对电流积分起作用，这一区域称之为偏压窗( b i a sw i n d o w ) 。考虑到在计 算过程中费米能级设置为0 ，故而偏压窗区间实际上为 - v 2 , v 2 。图中两竖点划线间的 区域表示偏压窗。在外加偏压下，由于电极上电荷的转移，最高占据轨道对应的共振峰 与最低未占据轨道对应的共振峰发生移动。随着电压的增加。晟高占据轨道和最低未占 据轨道向着更高的能级移动。这种电荷的转移是由处于偏压窗内电荷占据的不对称性引 起的。如果费米能级距离晟高占据轨道近，那么一开始处于偏压窗内的完全占据的态要 多于未占据的态。这样，在偏压窗内总占据就不等于未加偏压时的值，从而使扩展分子 要失去电荷，形成电流；如果费米能级距离最低未占据轨道近，那么一开始处于偏压窗 内的未占据志要多于完全占据态，这样偏压窗内总占据态要少于不加偏压时的情况，从 而产生电流。从上图可以直观的看到，由于一般考虑小偏压下分子器件的输运行为，体 系的最高占据轨道距离费米能级较远，所以体系的最低未占据轨道对体系的电流起着主 要贡献它在输运的过程中提供本征通道。在偏压较小时，最低未占据轨道进入积分偏 压宙的透射部分较少，从而电流较小。随着外加偏压的增大，进入到偏压窗内的透射峰 逐渐增多，从而电流逐渐增大，当外加偏压增加到28 3 v 时，进入到积分偏压窗的透射 部分几乎涵盖了整个共振峰，从而电流增加l 一个很大的值。 3 3 2a u - p y r i d i n e ( b e l l z e n e ) n p y r i d i n e -