（凝聚态物理专业论文）化学镀nicucop薄膜的工艺与性能研究.pdf

r 一 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文 档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论芝西 论文作者签名： 导师签名： 日期垭删 日期：丝l ：曼s ：么鐾 化学镀n i - c u ( c o ) p 薄膜的工艺与性能研究中文摘要 中文摘要 随着化学镀技术的不断进展，多元化学镀成为化学镀镍的研究热点，这一领域的 开发将使化学镀镍应用范围大大拓展。化学镀n i p 层有非常好的特性，譬如高强度 耐磨性，抗腐蚀性，良好的电磁性质。还根据需要实现了镍与铜、钴、钨等的化学共 沉积，以满足合金镀层的高硬度、耐热、耐腐蚀的要求，使得化学镀n i p 层的性质 可以得到大大的改进。 铝合金有低密度、高强度、高电导率、导热好、易加工以及耐蚀性好的特性，所 以非常适合电子工业轻重量的要求，使铝得到广泛的应用。但铝表面氧化膜在酸、碱 环境下易腐蚀，化学镀n i c u p 层的既硬又耐酸碱，能很好地解决了这方面的缺陷。 c u 的加入致使晶化温度的升高，从而提高了镀层的热稳定性与可焊性。也同时使镀 层具有良好的导电性与低的残磁性。特别是作为一种铁磁材料，c o 的加入可以改进 n i p 镀层的矫顽力，减少剩磁，实现产品的高抗腐蚀性、强电磁屏蔽特性和轻重量 的要求，这些都是电子产品所需要的。 由于镀液、工艺条件等因素的选择会影响到镀层质量，因此这方面的研究变得十 分重要。当前关于化学镀n i c u - p 的研究主要集中在施镀工艺、镀速、晶化行为、硬 度、耐蚀性、可焊性等方面。c c c u ：+ ) 与p h 值对激活能、结构对磁性的影响等方面的 研究相对较少。存在镀速低、镀液不稳定、施镀过程中p h 变化大等问题。并且非金 属基上的n i c o p 化学镀相对研究也较少。 我们在总结前人工作的基础上，对基底的前处理工艺、镀液的组成及配比，施镀 条件等进行详细的研究。通过对膜层组成、结构等方面的分析，结合机理的分析，得 出以下实验结果。 1 铝基前处理时，在h n 0 3 退锌液中添加h f ( 1 h f + 3 h n 0 3 ) 可以减少一次浸锌后 界面残留的锌离子，去除表面某些金属杂质离子，提高结合力与耐蚀性。 2 c u 2 + 浓度在0 0 0 6m o l l - 1 ，p h 值为8 5 时镀液稳定，镀速适中，镀层质量好。 3 基准镀液下得到的n i c u p 镀层，剩余磁化强度m r 低至约1 0 e m u g 。 4 n i c o p 镀液中，c 0 2 + n i 2 + = 1 ，p h = 9 时，所得镀层均匀致密，硬度高，镀层 经4 0 0 热处理1 h ，矫顽力h c 和剩磁m r 明显增强。 中文摘要化学镀n i c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 关键词：化学镀；耐腐蚀；结晶性；磁性能 作者：张安柱 指导教师：佟富强 化学镀n i - c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 英文摘要 a b s t r a c t w 胁t h ea d v e n to fe l e c t r o l e s sp l a t i n gt e c h n o l o g y ，m u l t i c o m p o n e n te l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gb e c o m e sar e s e a r c hh o t s p o ti nt h i sa r e a , w h i c hw i l le x p a n dt h ea p p l i c a t i o n so f e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gg r e a t l y e l e c t r o l e s sn i pl a y e rh a sv e r yg o o df e a t u r e s ，s u c ha s l l i g hs t r e n g t hw e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，g o o de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s i n o r d e rt om e e tt h en e e do f h i g hh a r d n e s s ，h e a tr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h e c o d e p o s i t i o no fn i c k e la n dc o p p e r , c o b a l t ，t u n g s t e n , e t ea r ea c h i e v e d ，m a k i n gp l a t i n gn i p l a y e rp r o p e r t i e sg r e a t l yi m p r o v e d p r o p e r t i e so fl o w - d e n s i t y , e a s i l y - s t r e n t h e n e d ，h i g h - h a r d n e s s ，h i g l lc o n d u c t i v i t y , g o o d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e a s i l y w o r k e da n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c em a d ea l u m i n u m st ob e s u i t a b l ef o rt h er e q u i r e m e n t so fe l e c t r o n i c si n d u s t r y , s ot h a ta l u m i n u mi s w i d e l yu s e d h o w e v e r ，t h es u r f a c eo fa l u m i n u mo x i d ef i l mc a nb ee a s i l yc o r r o d e di n a c i d i ca n da l k a l i n e e n v i r o n m e n t e l e c t r o l e s sn i - c u - pl a y e rc a nw e l ls o l v et h es h o r t c o m i n g si nt h i sr e g a r d t h ea d d i t i o no fc ue l e m e n tl e dt h en i c u p d e p o s i t s ah i g hc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h u sm a k i n gh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dw e l d a b i l i t y , a l s og o o dc o n d u c t i v i t y a n dl o wr e m a n e n c e a saf e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l ，c o b a l tc a ni m p r o v et h ec o e r c i v i t y , r e d u c e r e m a n e n c 七o fn i - pc o a t i n g st oa c h i e v eh i 曲c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，s t r o n ge l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n gp r o p e r t i e sa n dl i g h tw e i g h tr e q u i r e m e n t s ，t h e s ea l er e q u i r e df o re l e c t r o n i c p r o d u c t s a st h eb a t hc o m p o s i t i o n ，p r o c e s sc o n d i t i o n sa n do t h e rf a c t o r sw i l la f f e c tt h ec o a t i n g q u a l i t y , s or e s e a r c hi nt h i sa r e ah a sb e c o m ev e r yi m p o r t a n t a tp r e s e n t ，t h es t u d i e so f e l e c t r o l e s sn i - c u - pp l a t i n ga l em a i n l yi nt h ep l a t i n gp r o c e s s ，p l a t i n gr a t e ，c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r , h a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e l d a b i l i t ya n ds oo n i n f l u e n c eo fc ( c u 2 + ) a n d p hv a l u eo nt h ea c t i v a t i o ne n e r g y , s t r u c t u r eo nt h em a g n e t i cm a g n e t i cp e r f o r m a n c ea l e s t u d i e dr e l a t i v e l yl i t t l e l o wp l a t i n gr a t e ，b a t hi n s t a b i l i t y , l a r g ep hv a l u ef l u c t u a t i o n sd u r i n g p l a t i n ga n do t h e ri s s u e sc a nb eo b s e r v e d a n dr l o n m e t a l l i cb a s e dn i c o pc h e m i c a lp l a t i n g i 英文摘要化学镀n i - c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 i sr e l a t i v e l yl i t t l er e s e a r c h e d o nt h eb a s i so ft h ew o r ko fo u rp r e d e c e s s o r s ，w es t u d yt h e s u b s t r a t ep r e - t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ep l a t i n gb a t hc o m p o s i t i o na n dp l a t i n gc o n d i t i o n si n d e t a i l t h r o u g ht h ea n a l y s i so ff i l mc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，e t c ，c o m b i n e d 研n 1t h e m e c h a n i s m ，w ea r r i v ea tt h ef o l l o w i n gr e s u l t s 1 d u r i n ga ip r e - t r e a t m e n t ，a d d i n gh ft ot h ew i t h d r a w a ls o l u t i o no f z i n ci n t h eh n 0 3 s o l u t i o n ( 1h f + 3 h n 0 3 ) c a nr e d u c et h er e s i d u a lz i n ci o n sa tt h ei n t e r f a c ea f t e rf i r s tz i n c d i p p i n g ，r e m o v es o m em e t a li m p u r i t yi o n so ft h es u r f a c e ，e n h a n c et h eh i g h e rb i n d i n g c a p a c i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 2 w h e nc ( c 竹i s0 0 0 6m o l l 1a n dp hv a l u e8 5 ，t h eb a t hi ss t a b l e ，p l a t i n gr a t ei s m o d e r a t e ，o b t a i n e dc o a t i n gh a sg o o dq u a l i t y 3 t h er e s i d u a lm a g n e t i z a t i o no fn i c u pc o a t i n go b t a i n e du n d e rt h ed a t u mp l a t i n g b a t hi sa sl o wa sa b o u t1 0 e m u g 4 w h e nc 0 2 + n i 2 + i s1a n dp hv a l u e9i nt h en i c o pb a t h t h eo b t a i n e dc o a t i n gi s u n i f o r mc o m p a c t ，h i g hh a r d ，c o e r c i v i t yh ea n dr e s i d u a lm a g n e t i z a t i o nm ri s c l e a r l y e n h a n c e da f t e rh e a t 仃e a t m e n ta t4 0 0 f o r1h k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；c r y s t a l l i n e ；m a g n e t i cp r o p e r t y i v w r i t t e nb yz h a n ga n z h u s u p e r v i s e db yt o n gf u q i a n g 目录 第一章引言1 1 1 化学镀镍基合金概述1 1 1 1 化学镀镍基合金技术简介1 1 1 2 化学镀镍基合金的发展趋势2 1 2 化学镀n i c u ( c o ) p 三元合金4 1 2 1n i c u ( c o ) p 三元合金化学镀的理论基础4 1 2 2n i c u ( c o ) - p 化学镀层的应用以及研究现状8 1 3 选题意义及主要工作内容1 0 参考文献。12 第二章n i c u p 合金化学镀层的制备与性能测试1 5 2 1 实验材料与镀液组分15 2 2 基材的前处理18 2 3n i c u p 化学镀液的维护。2 0 2 4 镀层结构与性能的测量2 l 参考文献2 4 第三章工艺参数、镀液组分以及热处理对镀层的影响。2 5 3 1 前处理的影响2 5 3 2 施镀工艺的影响2 7 3 2 1p h 值的影响2 7 3 2 2 温度的影响2 8 3 3 镀液组分的影响3 0 3 3 1c ( h 2 p 0 2 ) 对沉积速度的影响3 0 3 3 2 “c u 2 + ) 对沉积速度的影响3 1 3 3 3c ( c u 2 + ) 对镀态n i c u p 结晶性的影响3 2 3 3 4 “c u 2 + ) 对反应激活能的影响3 3 3 3 5 络合剂对沉积速度的影响3 3 3 3 6 其它组分的影响3 4 3 3 7 杂质的影响3 4 3 4 镀层的热处理3 4 3 5n i c u - p 与n i p 镀层的对比研究3 5 3 5 1n i c u p 与n i p 微观形貌比较3 5 3 5 2n i c u p 与n i p 的晶化行为比较3 6 3 5 3n i c u - p 的磁性能测量3 7 3 5 4 化学镀n i c u - p 与n i p 镀层的耐蚀性比较3 8 3 5 5 镀层的结合力3 9 参考文献4 0 第四章铝合金及玻璃基底上的n i c o p 化学镀4 l 4 1 化学镀在非金属材料表面金属化的应用4 1 4 2 铝合金及玻璃表面n i c o p 化学镀的研究意义4 1 4 3 实验材料与方法41 4 4 玻璃表面活化工艺的比较4 3 4 5 镀层结构与性能的测试4 7 参考文献5 2 第五章结论与展望5 4 攻读硕士学位期间公开发表的论文5 6 致 射5 7 业学镀n i - c u ( c o ) p 薄膜的工艺与性能研究 第章引言 1 1 化学镀镍基合金概述 1 1 1 化学镀镍基合金技术简介 第一章引言 传统的电镀工艺，是利用外电流将镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过 程。而化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 反应，是通过氧化还原反应将金属离子还原成金 属的化学沉积过程，无外加的电流，这是不同于电镀的特点。但反应必须在具有自催 化的表面进行，因此反应又称为自催化镀( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 。 化学镀的金属沉积过程【l 】： 阳极反应：r + h 2 0 o x + e 阴极反应：m + + e m 图1 1 化学沉积原理图 化学镀镍基合金是用还原剂r n + 把溶液中的金属离子m k + 还原并沉积在具有催化 活性的表面上，反应式为 r n + _ r ( n + k ) “r e m k + + k e m 1 9 4 4 年a b r e n n e r 和g r i d d e l l 进行第一次化学镀镍实验，此后人们进得了大量 的实验研究。1 9 5 9 年g g u t g e i t 在a b r e n n e r 和g r i d d e l l 工作的基础上系统地论述 了化学镀镍的机理，还原剂、络合剂的性质和作用，成为化学镀镍的理论基础。 电子计算机、通信等高新技术产业的迅速发展，为化学镀提供了发展的空间，作 为一种新型的表面处理技术，化学镀n i p 合金工艺在很多领域显示了其优越性。包 第一章引言化学镀n i - c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 括工艺简便、节能、环保等，日益受到关注。化学镀应用广，镀层均匀、装饰性好。 在防护功能性方面，能提高产品的耐磨耐蚀性，提高加工件的导电性、润滑性能等， 成为发展快速的表面处理技术。电子、计算机、机械、能源、化工、航空航天、汽车、 模具医疗器件等被广泛应用。按化学镀镍的基材分类，市场占有量最大的是碳钢和铸 铁，约7 1 ，铝及有色金属占2 0 ，合金钢6 ，其他塑料、陶瓷等3 ，电子计算 机、航空航天、机械、石油化工等应用最广【l 】o 总之，化学镀镍含以下优点：应用广泛，在金属和非金属镀件上均可以镀膜，包 括塑料、陶瓷等材料镀件；均匀性好，根据化学镀的特点，自催化反应在镀件表面进 行，各种形状的镀件基本都可以实现化学镀；高硬度，耐磨；结合性好，不易脱落； 耐腐蚀性好。此外，p 的加入可以来控制镀层的电导率，实现所需的电特性。 随工业化的进步，化学镀技术的研究、应用飞跃发展，8 0 年代，大量表面处理 技术转为使用化学镀，促使化学镀技术的成熟。为了满足更复杂的工艺要求，多种合 金的化学镀技术，即三元化学镀或多元化学镀技术的引入，得到了一些成果。 在n i p ( 镍磷) 镀层中引入铜，使n i c u - p 镀层较好的耐蚀性能。还有n i f e p ( 镍铁磷) 、n i c o p ( 镍钻磷) 、n i m o p ( 镍钼磷) 等镀层在电脑硬碟及磁声记 录系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛的应用【2 】。 1 1 2 化学镀镍基合金的发展趋势 2 0 世纪8 0 年代后期，化学镀镍技术有突破性进展，是化学镀镍技术研究、开发和 应用的飞速发展的时期。一方面开发了耐蚀性较好的含磷9 0 o - 1 2 ( 质量) 的高磷非 晶结构镀层【2 】；另一方面初步解决了化学镀镍中镀液寿命稳定性等长期存在的一些问 题，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能。由于低磷镀层具有 硬度高、耐磨性好及可焊性好等优点，并且低磷镀层在碱性介质中有极佳的耐腐蚀性， 这些特点进一步拓展了化学镀镍的应用范围。9 0 年代初期，低磷1 - 4 ( 质量) 含 量的镀层和其化学镀工艺相继被开发。 其应用方面的特性： ( 1 ) 镀层均匀，适合复杂形状工件的表面镀膜。 ( 2 ) 可以在非金属材料表面上进行，包括塑料、玻璃、陶瓷及半导体，有效实 2 些堂堡堕! ：竺l 竺2 鲨堕堕盟三苎皇丝丝堑塞 一 筮二童! ! 直 现非金属材料表面的金属化，或者用于做非金属材料电镀前的导电底层。 ( 3 ) 设备简单，并且不需要外加电源。 ( 4 ) 化学镀依赖基材的自催化活性启镀，镀层结合力好，晶粒细、致密，孔隙 率低。 自镍基合金镀问世以来，人们逐渐从金属基的二元镀发展到三元、四元、复合镀， 非金属基上的化学镀，以及与电镀结合的各种施镀工艺相继出现。各领域对所用材料 的硬度、耐磨性、耐蚀性、磁性、耐热性等都提出了更高的要求，而n i p 二元合金往 往不能满足这些要求。为了改进化学沉积n i p 合金的综合性能，获得性能更加优异， 能满足不同场合要求的镍基体合金镀层，人们开始了对化学镀镍合金化、多元化的研 究，包括对可以与镍同时沉积出来的金属进行研究，对在化学镀液中引入铜、钨、钼 铁等第三种元素所沉积出的三元合金性能做了大量的研究工作。但由于施镀过程中的 诸多影响因素( 前处理、镀液、温度、p h 值等) ，人们的研究也分布在各方面。 圈 图1 - 2 表面化学锾镍的实际应用 n i - c u p 合金是一种非磁性镀层，因此可以作为硬盘的底镀层。含铜较高的 n i c u p - - 元合金有较小的电阻温度系数，使之广泛应用于微电子制造业。通常使用 的溅射或真空镀的制造方法，设备投资大、能耗也大。而用化学镀的方法比较经济。 n i c o p 薄膜的致密性、软磁性、耐蚀性、热处理后的高硬度等特，点使其得到广泛 的运用，作为阻当层、磁记录层、微波吸收层及磁屏蔽层等方面的应用最近也研究的 相当多。非金属基n i c o p ，n i c u p 镀，以及c o w - p , c o n i w - p , n i w - c u p , n i c o b 等各种工艺等也被广泛研究，使其应用于更多领域。 近年来，国内外研究较多的使用较广的三元镍基合金有n i c u p ，n i w - p ，n i c o p 及n i m o - p 等。脉冲化学镀、微波化学镀以及激光化学镀等新工艺也陆续发展起来。 目前，化学镀镍的研究热点是多元化学镀和复合镀，这一领域的开发将使化学镀镍应 用范围大大拓展。 3 第一章引言 化学镀n i c u ( c o ) p 薄膜的工艺与性能研究 1 2 化学镀n i c u ( c o ) 一p 三元合金 1 2 1n i c u ( c o ) p 三元合金化学镀的理论基础 镀液各组分及其作用： 1 主盐 化学镀镍铜( 钴) 磷溶液中的主盐就是镍盐和铜( 钴) 盐，我们选硫酸镍、硫酸 铜和硫酸钴，由它们提供化学镀反应过程中所需要的n i 2 + 和c u 2 + ( c 0 2 + ) 。最理想的n i 2 + 来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的s 0 4 2 ，也不至于在补加时带入过 多的n 矿，但其价格高。所以，目前使用的镍盐主要是硫酸镍。为不引入多余杂质离子， 钴盐选择硫酸钻。由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍：n i s 0 4 6 h 2 0 ，翠 绿色结晶，常用的n i s 0 4 7 h 2 0 ，绿色结晶，我们实验中采用后一种。 2 还原剂 化学镀镍铜( 钴) 磷所用的还原剂有多种，主要为次亚磷酸钠，它们在结构上共 同特征是含有两个或多个活性氢，还原n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 就是靠还原剂的催化脱氢进 行的。我们采用次亚磷酸钠作还原剂，实验中用得最多的还原剂是次亚磷酸钠，原因 在于它的价格低、镀液容易控制，而且获得的镀层性能优良。次亚磷酸钠n a h 2 p 0 2 h 2 0 易溶于水，水溶液p h 值为6 ，其制备方法简单，所以被广泛采用。 3 络合剂 络合剂是化学镀镍基溶液中的重要组成部分，不同络合剂的选用及其搭配可有效 增加镀液的稳定性，延长镀液寿命，防止镀液析出沉淀。我们实验中采用柠檬酸三钠 ( n a 3 c 6 h s 0 7 2 h 2 0 ) 作为络合剂。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物 溶解度较小，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀【1 1 。 硫酸镍溶子水后，水解形成六水合镍离子，呈酸性，析出了氢氧化物沉淀。 n i ( h 2 0 ) 6 2 。树i ( h 2 0 ) 5 0 矿+ 矿州i ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 2 + 2 旷 六水合镍离子中部分络合剂分子( 离子) 的存在，可以提高其抗水解能力，甚至 有可能在碱性环境中以n i 2 + 形式存在。但是随p h 值增加，六水合镍离子中的水分子会 被o h 。取代，促使水解加剧，要想抑制水解反应，必须实现n i 2 十的鳌合，通过调节络 4 化学镀n i - c u ( c o ) p 薄膜的工艺与性能研究 第一章引言 合剂用量，来抑制水解反应，实现镀液的稳定性。后期镀液中亚磷酸根浓度增大，易 析出i 刍n i h p 0 3 7 h 2 0 沉淀。加入络合剂，溶液中游离n i 2 + 浓度大幅降低，有效抑制镀 液中亚磷酸镍沉淀析出。配位能力强的络合剂本身就起稳定剂的作用。 此外，络合剂的存在可改善镀层质量，使镀出的工件光亮致密。 4 稳定剂 化学镀镍基溶液是一个热力学不稳定体系，局部过热、p h 值过高，或某些杂质 影响等原因，会不可避免地在镀液中出现一些活性微粒一催化中心，使镀液发生自催 化反应，短期内产生大量n i p 黑色粉末，导致镀液分解，造成不可挽回的经济损失。 这些活性微粒的来源包括外部灰尘、金属屑、清洗不良带入的脏物等。溶液内部产生 的氢氧化物、碱式盐、亚磷酸氢镍等表面吸附有o h 。，从而导致溶液 n i 2 + 与h 2 p 0 2 。 在这些粒子表面反应析出海绵状的镍。反应式如下： n i 肿+ 2 h 2 p 0 2 + 2 0 h - - - 2 h p 0 3 z + 2 h + + n i + h 2 t 这些黑色粉末就是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，会加速镀液的 自发分解。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。 稳定剂也是一种毒化剂，可抑制催化反应，也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心， 阻止了成核反应，所以稳定剂使用不能过量，过量后会减低镀速甚至使溶液不能启镀。 我们实验中加入少量硫脲( c h 4 n 2 s ) 作稳定剂。 稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作 用，并不影响工件表面正常的化学镀过程。 5 加速剂 如果化学镀速度太慢，工业应用中将会增加生产成本。为了提高化学镀的沉积速 度，考虑在化学镀镍溶液中还加入一些提高镀速的化学药品，这类药品称为加速剂。 在中低温化学镀中，加速剂的使用尤为重要。因为，与高温相比，中低温化学镀的不 足就是镀速慢而不适于工业使用。加速剂的加入可使化学镀镀速显著增大，提高施镀 效率，降低成本。因此，在中温化学镀工艺中，加速剂的研究是较为关键。 6 缓冲剂 化学镀反应过程中由于有旷产生，使溶液p h 值随施镀的进行而逐渐降低，为了 稳定镀速及保证镀层质量，必须要在施镀过程中p h 值变化不能太大，化学镀镍基体 5 第一章引言化学镀n i c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 系具备缓冲能力，可使p h 值维持在一定范围内。加入某些弱酸( 或碱) 与其盐可使 其p h 值在小范围波动，防止试剂加入或稀释对溶液p h 值的影响，这类物质称为缓冲 剂。我们实验中采用醋酸钠( c h 3 c o o n a 3 h 2 0 ) 作缓冲剂。 7 其他组分 为了有助于h 2 的逸出，降低镀层的孔隙率，有时在化学镀镍基溶液中加入少许表 面活性剂【3 1 。表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度降低溶剂的表 面张力或界面张力，从而改变体系状态。另外，在搅拌情况下，施镀过程中，表面活 性剂会使镀液表面形成的一层白色泡沫达到保温、降低镀液蒸发的作用，还可以使某 些泡沫中的悬浮脏物易于清除，以保持镀件的清洁。 有时为了使镀件的表面光亮、美观以作为装饰用，可在镀液中加一些能使镀件光 亮的物质一光亮剂。现在使用的光亮剂大部分为电镀镍中的光亮剂，如苯基二磺酸钠 ( s o d i u mb e n z o l ed i s u l f o n a t e ) 。某些金属离子稳定剂也兼有光亮剂的作用，如c d 2 + 、 t i + 等。 首先从吉布斯自由能变化g 的角度来考虑沉积反应的可能性，以及沉积过程中出 现的化学反应【2 1 。 镍( 钴) 沉积反应： h 2 p 0 2 。+ n i 2 + ( c 0 1 + h 2 0 n i + h 2 p 0 3 。+ 2 h + a g = 6 4 8 5 5 k j m o l 铜沉积反应： h 2 p 0 2 。+ cu ：2 + + h 2 0 c u + h 2 p 0 3 + 2 w a g = 1 7 4 5 7 3 k j m o l 磷沉积反应： h 2 p 0 2 。+ 2 i - r _ 2 p + h 2 p 0 3 + 3 h 2 0 a g = 一5 4 2 4 4 k j m o l 副反应： h 2 p 0 2 + h 2 0 h 2 p 0 3 + h 2 a g = 1 0 9 0 1 4 k j m o l a g = n a e a e 0 在热力学上就有反应的可能性。a g 越负，说明反应的自发趋势 越大。 从电极电位的角度考虑 n i 2 + + 2 e = n i ，e o = 0 2 5 v c 0 2 + + 2 e = c o ，e o = 0 2 8 v 6 化学镀n i - c u ( c o ) p 薄膜的工艺与性能研究 第一章引言 c u 2 + + 2 e = c u , e o = 0 3 4 v h 2 p 0 2 。+ 2 h + + 2 e h 2 p 0 3 + h 2 0 ，e o = 0 5 0 v 标准电极电位e 越负，则还原能力越强。 从热力学考虑，两种金属离子共沉积，平衡电极电位e l 和e 2 要满足e l = e 2 。 c o 与n i 本身具有催化活性，且标准电极电位接近，相对n i c u p 来说较容易实现共沉 积，而c u 无催化活性，与n i ，c o 的电极电位差别较大，要实现c u 与n i 的共沉积，就要 使它们的沉积电位接近，可以通过调节p h 值，增加络合剂浓度等手段来实现【1 一，后 面章节中再作这方面的讨论。 能够与镍一起被次磷酸盐还原的金属有f e 、c o 、w 、c u 、z n 、c r 、m n 、m o 、v 、 p d 、s n 等【2 】，而f e 、c o 、w 可以与n i 一起实现大量共沉积，其他金属则不能。 表1 1 几种金属的标准电极电位 c u 2 + + 2 e = c us n 4 + + 2 e = s n 2 +n i 2 + + 2 e = n ic 0 2 + + 2 e = c of e 2 + + 2 e = f ez n 2 + + 2 e = z n e o = 0 3 4 ve 0 = o 1 5 ve o = 0 2 5 ve o = 0 2 8 ve o = 0 4 4 ve o = 0 7 6 3 v 各种化学镀镍从组分到工艺有很大差别，但它们仍有以下共同点 ( 1 ) 沉积过程中伴有h 2 的析出。 ( 2 ) 镀层中除了n i ，还有与还原剂有关的p 、n 等元素。 ( 3 ) 还原反应发生在具有催化活性的金属表面，也会在己经沉积的镍层上继续沉积。 ( 4 ) 反应后的副产物一促使镀液p h 值下降。 ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 。 各种反应机理都会有上面的现象发生，尤其是化学镀镍所要求的自催化表面，化 学镀机理研究要以具备催化表面为基础。 在酸性介质中，以h 2 p 0 2 一作还原剂的镍基化学镀的反应包含以下几个步骤： ( 1 ) n i 2 + 、h 2 p 0 2 等氧化还原离子向表面扩散。 ( 2 ) 离子在催化表面上吸附。 ( 3 ) 在催化表面上产生化学反应。 ( 4 ) 反应产物矿，h 2 ，h 2 p 0 3 。等从表面脱附。 ( 5 ) 反应产物从表面扩散而离开。 7 第一章引言化学镀n i - c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 目前，化学镀n i p 合金有四种机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理 论及羟基一镍离子配位理论，其中原子氢理论普遍为人们所接受，考虑到篇幅的关系， 这儿不再缀述。 1 2 2n i - c u ( c o ) p 化学镀层的应用以及研究现状 在耐腐蚀环境中的化学镀技术一直是被关注的重点。化学镀的n i p 层有非常好 的特性，譬如高强度耐磨性、抗腐蚀性、良好的电磁性能。当前，很多工艺还根据需 要实现了镍与铬、钼、钨的化学共沉积，以提高合金镀层的熔点和硬度，来满足高耐 磨、耐热、耐腐蚀的要求。如果在n i p 镀的过程中加入钴，或者铜。化学镀n i p 层 的性质可以得到大大的改进。众所周知，铝合金有非常好的低密度、可强化、高强度、 高电导率、导热好、易加工以及耐蚀性好的特性，所以非常适合电子工业轻重量的要 求，使铝得到广泛的应用。但铝表面氧化膜在酸、碱环境下易腐蚀，化学镀n i c u - p 层的既硬又耐酸碱，能很好地解决了这方面的缺陷，c u 的加入致使晶化温度的升高， 从而提高了镀层的热稳定性与可焊性。也同时使镀层具有良好的导电性与低的残磁 性。在铝合金表面镀覆n i c u p 的合金镀层致密，硬度高、耐蚀、可焊性好。镀覆的 n i c u p 化学镀层的极低残磁性，可以提高它的电磁屏蔽性能，镀层中的高铜含量又 使得表面电抛光比常规的镍磷镀层来得容易。 特别是作为一种铁磁材料，钴可以大大改进n i c o p 镀层的矫顽力，减少剩磁， 因此n i c o p 镀层常被用于高密度磁盘中。铝基底化学镀n i c o p 可以实现产品的高 抗腐蚀性，强电磁屏蔽特性和轻重量的要求，这些也都是电子产品所需要的。 n i c o p 和n i c u - p 等三元合金镀层大量应用在计算机和磁声记录系统中； n i c u p 镀层细密硬度高，且有优异的电阻特性，适合做薄膜电阻，n i c o p 则表现 出良好的软磁性能，在磁屏蔽、磁记录，特别是高密垂直磁记录中，有广阔的发展应 用前景。 由于镀层质量取决于镀液、工艺条件等因素，因此这方面的研究变得十分重要， 伴随着化学镀镍技术的发展，人们对制备方法，沉积理论等进行了不断的革新，取得 了显著的成果。 早期，l e l e n t a l 就对化学镀镍沉积过程中的动力学作过深入研究【5 1 。后来g u t z e i t 8 和l e e 详细分析了还原剂次磷酸盐对沉积速度的影响以及与镍离子的关系。吴玉程等 通过研究镀层的磷含量与结晶性的关系中发现，当磷含量较低时( 9 9 6 实验方案及工艺流程： 图2 - 1 化学镀n i c up 工艺流程图 镀液配置与工艺条件的选择： 镀液组分的比例及工艺条件会影响镀速以及镀层的结构与质量等【l - 6 ，我们通过 大量实验来比较每一个参数的影响规律，包括n i c u p 化学镀液中的n i 2 + c u 2 + 比、 n i 2 - h 2 p 0 2 比，以及络合剂、温度等的影响。通过参考相关文献以及我们实验结果的 对比，确定最佳镀液参数的大致波动范围，将几个影响最显著的因素列至下表。 表2 - 3n i - c u - p 镀浴组分与工艺 施镀参数参数选取值 n i s 0 4 7 h e o m 0 1 l l 0 0 8 c u s 0 4 5 h 2 0 m 0 1 l - l 0 0 0 20 0 0 40 0 0 60 0 0 8 0 010 n a h 2 p 0 2 h 2 0 m 0 1 l 1 0 1 50 2 00 2 50 3 00 3 5 n a 3 c 6 h 5 0 7 h 2 0 m 0 1 l 1 o 1 00 1 5o 2 0 p h 值 7 58 59 5 温度 6 57 0 7 58 08 5 1 6 垡堂堡垒! ：竺竺! ! ! 兰! 蔓堕笪三苎皇堡璧塑壅一 第二章n i - c u p 合金化学镀层的制各与性能测试 二= 一二一一- = = ：= ：= ：= = ：= ：= ：2 1 竺：竺 考虑到镀层沉积速度，镀液稳定性以及镀层质量等诸多因素，我们选定基准镀液 组成如下， 化学镀n i c u p 合金镀液参数： n i s 0 4 7 h 2 00 0 8t o o l l 1 c u s 0 4 5 h 2 00 0 0 4t 0 0 1 l 1 n a 3 c 6 h 5 0 7 h 2 0o 15t o o l l l n a h 2 p 0 2 h 2 0 0 2t 0 0 1 l 。l p h 8 5 ( n a o h ，h 2 s 0 4 调节) 温度85c 搅拌电动搅拌 图2 - 2 化学镀装置图 配制镀液： 为保证镀液的稳定性，在配制镀液的过程中，要严格按照化学配液要求，具体 步骤如下， ( 1 ) 按镀液的体积分别称量出各种试剂的质量或体积。 ( 2 ) 用去离子水将固体试剂完全溶解后稀释，粘稠液体试剂稀释成稀溶液。 1 7 第二章n i - c u - p 合金化学镀层的制备与性能测试 化学镀n i - c u ( c o ) - p 薄膜的工艺与性能研究 ( 3 ) 将完全溶解的络合剂、缓冲剂及其他添加剂在搅拌条件下与主盐溶液混合， 稀释。 ( 4 )