（微电子学与固体电子学专业论文）铜互连中扩散阻挡层的研究.pdf

摘要 随着集成电路工艺不断发展，铜互连体系将逐步取代铝互连系统。铜互连 工艺的一个重要课题是扩散阻挡层的研究。随着集成度不断提高，对于阻挡层 在薄膜厚度，热稳定性，电导性，均匀性等方面的要求将变得愈加苛刻。传统 的t i n 阻挡层不再胜任这项工作，人们在探寻适用的扩散阻挡层。非晶态m ( m = t i ， m g ，t a ，w ) 一s i - n 三元化合物由于其较佳的热稳定性而受到人们的关注。本文以 w - s i - n 三元化合物为研究对象。我们考察制各工艺条件对其薄膜特性与阻挡特 性的影响，进一步探究薄膜抑制铜扩散的基本原理，最终确定w - s i - n 薄膜的最 优制备方案。 由对连续淀积之c l l ，w s i - n s i 结构的样品分析可知，w - s i - n 薄膜中氮含量 对其阻挡特性有显著影响，阻挡层薄膜氮含量与电阻率随淀积过程中氮气氩气 流量比同步升高，其阻挡特性亦随之改善。当氮氩比由1 ：2 增至1 ：1 时，阻挡层 最高有效温度由6 5 0 。c 增至7 5 0 c 。而当氮氩比进一步增至2 ：1 时，由于w - s i n 膜中氮含量增加幅度较小其阻挡特性并未进一步提高。我们在对c u w - s i n s i 0 2 s i 结构的m o s 点电极样品进行外加恒压下的漏电测试显示氮氩比为1 ：2 条件下淀积的w - s i - n 阻挡层最高有效温度为6 5 0 。对m o s 样品进行偏温偏 压( b t ) 试验后的平带电压漂移测试可半定量地表征出氧化层中铜离子的面密 度。我们由阻挡层失效前后氧化层中铜离予的骤增确定出氮氩比为l ：2 的阻挡 层最高有效温度同样约为6 5 0 ，而氮氩比为1 ：1 ，2 ：1 的阻挡层之最高有效温 度均在7 5 0 左右。 在样品制各过程中，淀积铜膜前对阻挡层进行预退火处理可使之阻挡特性 得到改善。非晶态的w - s i - n 膜由于不存在晶粒间界而能够有效抑制铜扩散，但 是薄膜中各种缺陷( d e f e c t s ) 样提供了铜快速扩散通道。在对阻挡层进行预退火 过程中引入的氮和氧填充( s t u f f i n g ) 7 铜扩散途径，使得阻挡层特性提高。此外， 阻挡层薄膜在暴露于大气期间所纳入的氧同样有助于其阻挡特性的改善。 本文最终确定阻挡层的最佳制备方案为：淀积时氮气氩气流量比为1 ：1 ， 预退火处理条件为4 0 0 c ，5 分钟。通过对、肌s i 寸w c u ，w s i n s i 结构样品分析 可知阻挡层最高有效温度约为7 7 5 2 ，并且经5 0 0 ( 2 退火1 小时后仍保持有效。 将w - s i - n 阻挡层与不同氮氩比条件下淀积的不同厚度的t i n ，w n 阻挡层进行 比较，w - s i - n 膜以其最小的厚度最高的有效温度而优于其他阻挡层。 关键词：铜互连；扩散阻挡层：w - s i - n 膜； 填充技术： a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi cp r o c e s s i n gt e c h n i q u e s ，c o p p e rm e t a l l i z a t i o ni st a k i n g t h ep l a c eo fc l a s s i c a la l u m i n u mi n t e r c o n n e c t o n ec r u c i a lp r o b l e mt o s o l v ei nc u i n t e r c o n n e c ti st of i n do u tt h ea p p l i c a b l ed i f f u s i o nb a r r i e r a st h ed e g r e eo fi n t e g r a t i o n i s s k y r o c k e t i n g ，m o r e c r i t i c a l r e q u i r e m e n t s h a v eb e e ni m p o s e do nt h ed i f f u s i o n b a r r i e r s ，s u c ha st h i c k n e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc o n f o r m i t y a s w e l l s i n c ec o n v e n t i o n a lt i nb a r r i e ri s n tf i tf o rt h i st a s ka n ym o r e ，p e o p l ea r cb u s y s e a r c h i n gf o rt h ew o r k a b l e b a r r i e r d u et ot h e i re x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , a m o r p h o o s m ( t i ，m g ，t a ，w ) - s i _ nt e r n a r yc o m p o u n d sa t t r a c tm u c ha t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，o u r i n v e s t i g a t i o nf o c u s e so nt h ep e r f o r m a n c eo fw s i n f i l m sa st h eb a r r i e r w e v e s t u d i e dt h e i m p a c t o fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so nt h em a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d p e r f o r m a n c eo f t h eb a r r i e r , a n dw h a t sm o r et h eb a s i cp r i n c i p l eo ft h ew a yi nw h i c h w - s i - nf u l f i l l si t sm i s s i o ni sw i t h i no u ri n t e r e s t s t h eo p t i m a ls c h e m eo f b r i n g i n go u t t h eb a r r i e r r e p r e s e n t so u t u l t i m a t et a r g e t t h r o u g ha n a l y z i n g t h es e q u e n t i a l l yd e p o s i t e ds a m p l e sw i mt h es t r u c t u r eo fc u w - s i n ，s i w ec o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a t n i t r o g e n c o n t e n to ft h eb a r r i e ra n di t s r e s i s t i v i t yr a i s es y n c h r o n o u s l yw i t ht h en 2 a rr a t i o d u r i n gd e p o s i t i o n ，a l s o i t s p e r f o r m a n c ei m p r o v e di nt h em e a n t i m e t h eb a r r i e r sh i g h e s te f f e c t i v et e m p e r a t u r e i n c r e a s e sf r o m6 5 0 ct o7 5 0 。c 。g i v e nt h a tn 2 a rr a t i oc h a n g e sf r o m1 ：2t ol ：1 o n t h eo t h e rh a n dn om o r ei m p r o v e m e n tc o u l db eg u a r a n t e e di nt h ec a s eo f n t kr a t i o b e i n g2 ：1 ，t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h el i t t l e i n c r e a s ei nn i t r o g e nc o n t e n to ft h e b a r r i e ri nc o m p a r i s o nw i t hw - s i - n ( n 2 a r = i ：i ) i nt h et e s to fm o s s a m p l e sw i t ht h e s t r u c t u r eo f c u w - s i - n s i o j s i ，t h eh i g h e s t e f f e c t i v e t e m p e r a t u r e s o fw - s i n ( n 2 a r = 1 ：2 ) w a sd e t e r m i n e dt ob e6 5 0 c t h ei v m t e s t so fb te x p e r i m e n t s p r o v i d es e m i q u a n t i t a t i v er e s u l t so ft h ef a c ed e n s i t i e so fc ui o n si ns i l i c o nd i o x i d e t h r o u g hi d e n t i f y i n gt h ea b r u p ti n c r e a s eo fc ui o n s ，w er e c o g n i z et h eh i g h e s te f f e c t i v e t e m p e r a t u r e o fw - s i - n ( n 2 a r = l ：2 ) t ob e6 5 0 ，a n d7 5 0 i nt h e c a s eo f n j a r = 1 ：l o r 2 ：1 d u r i n gp r e p a r a t i o no f t h es a m p l e s ，i m p r o v e m e n ti nt h ep e r f o r m a n c eo fw - s i - n b a r r i e rc o u l db ea c h i e v e dt h r o u g hp r e - a n n e a l i n gt h eb a r r i e rb e f o r et h ed e p o s i t i o no f c o p p e r a m o r p h o u sw - s i - nf i l mw i t hl i t t l eg r a i nb o u n d a r ye f f e c t i v e l yi m p e d et h e d i f f u s i o no fc o p p e r , h o w e v e rt h ed e f e c t si nt h eb a r r i e r p r o v i d ec o p p e rw i t hr a p i d d i f f u s i o nc h a n n e l s o x y g e na n dn i t r o g e na b s o r b e dd u r i n gp r e a n n e a l i n gs t u f ft h e c h a n n e l so f d i f f u s i o n ，l e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to f b a r r i e rp e r f o r m a n c e m e a n w h i l e ， o x y g e n a b s o r b e dd u r i n ge x p o s u r eo f b a r r i e rf i l m si nt h ea i ra l s ob e n e f i t st h eb a r r i e r f i n a l l y , w ed r a wt h ec o n c l u s i o no fo p t i m a ls c h e m eo fb r i n g i n go u tt h eb a r r i e r ， w h i c hi sn 2 a r = t ：l d u r i n gd e p o s k i o na n d 4 0 0 。c ，5 m i n p r e a n n e a l i n g t h eh i g h e s t e f f e c t i v et e m p e r a t u r eo ft h eb a r r i e rp r e p a r e da c c o r d i n gt ot h eo p t i m a ls c h e m er e a c h e s 7 7 5 o rs oo nc o n d i t i o nt h a tt h es a m p l eh o l d st h es t r u c t u r eo f 、- s i j n c u ，、肌s i n s i i nw h i c ht h eb a r r i e rr e m a i n se f f e c f i v ea f t e r5 0 0 l h o u ra n n e a l i n g c o m p a r i s o n s a r ed o n ea m o n gn s i na n ds o m et i n ，w nb a r r i e r sw i t hd i f f e r e n tn ，a r r a t i o s a n dd i f f e r e n tt h i c k n e s sa sw e l l a n di nc o n c l u s i o nt h e 、 l s i nb a r r i e ro u t p e r f o r m st h e o t l l e r sw i t hi t s1 0 w e s tt h i c k n e s sa n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c u i n t e r c o n n e c t ；d i f f u s i o nb a r r i e r ；w - s i - nf i l m ；s t u f f i n g ； 复旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 当今人类社会已进入信息时代，信息技术的发展日新月异，其基石是集成 电路的制造。回溯过去，二十世纪初叶，量子力学的诞生为半导体技术提供了 理论基础。1 9 4 5 年，b e l l 实验室成立了由肖克莱( s h o c k l e y ) ，巴丁( b a r t e e n ) ，和 布莱顿( b r a t t a i n ) 三人组成的圆体物理研究小组，并于1 9 4 9 年由肖克莱提出结型 晶体管理论。1 9 5 0 年，结型晶体管制造成功。1 9 5 2 年，肖克来重新研究了场效 应晶体管理论，并于1 9 5 3 年制成了结型场效应管( j f e t ) 。1 9 5 9 年，金属氧 化物- 半导体结构( m o s ) 诞生，人们以之为原型于1 9 6 2 年制成场效应管 ( m o s f e t ) 。1 9 3 8 年，肖特基( s c h o t t k y ) 提出金属与半导体分界面的势垒理论， 可解释这种分界面的非线性阻抗特性( 整流特性) 等，1 9 6 6 年人4 1 l n 用肖特基 结制成m e s 场效应管。此后半导体器件类型越来越多，如单结晶体管，双极型 晶体管等。上述种种器件及其工艺的迅猛发展促进了集成电路( i c ) 的诞生。1 9 5 9 年，科尔比( k i l b y ) 申请了专利，首度提出集成电路的思想。此后，集成电路工 艺便成为了主流，并于1 9 6 8 年左右进入大规模集成电路( l s i ) 时代。此后，集 成度不断提高，从大规模集成电路( l s i ) 到超大规模集成电路( v l s i ) ，直至当今 的极大规模集成电路( u l s i ) ，集成电路工艺已进入深亚微米阶段。 随着u l s i 技术不断发展，特征尺寸不断减小而芯片面积不断增大。互连线 长度随之增加导致阻抗增高。而相邻互连线之间距离的缩短导致线问电容的增 加。因此，虽然电路的门延迟越来越小，但互连r c 延迟却逐步增大，成为影 响电路速度的主要矛盾。为了解决这一问题，可从两方面着手。一方面，可通 过采用低介电常数( 1 0 w - k ) 的层间介质( i n t e r l e v e ld i e l e c t r i c s ，i l d ) 来降低电容值。 另一方面，可采用低阻挡的互连材料来降低互连线电阻。在过去的三十多年中， 铝及铝合金作为互连材料己沿用至今。在元素周期表上，只有三种元素其电阻 率低于铝：金，银，铜。其中，金的电阻率最高。虽然银的电阻率最低，但是 其抗电迁移特性较差，随之而来的是可靠性问题，此外银易于团聚【1 1 】。铜具 有较好的机械与电学特性。铜的电阻率约为铝的6 0 。在这四种元素中，铜的 自扩散率也是最小的，从而具有较高的可靠性 1 2 。1 4 】。因此，铜是最被看好的 深亚微米互连材料。人们对于铜互联的研究只是近些年变得较为活跃【1 5 1 7 ， 而铜互连成为实用制造技术也只是近几年的事。在1 9 9 7 年，i b m 和m o t o r 0 1 a 分别宣布将铜互连引入c m o s 技术。然而，一种新材料要得到广泛应用，必须 要克服一些技术难题。铜互联的主要困难在于互连线制版与器件玷污。前者可 复旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 通过镶嵌工艺解决，后者的解决即为本论文所探讨的课题一“扩散阻挡层”。 1 2 铜互连工艺简介 1 2 1 铜互连线制版( 1 i n ep a t t e r n i n g ) 用传统的等离子体刻蚀技术对铜制版的主要困难在于在低温下难以找到铜的 可挥发载体( s p e c i e s ) 。而在实验室环境下常用的湿蚀与剥离( 1 i f t o f f ) 工艺又不 适合于深亚微米尺寸。最受推祟的方法是被称为“大马士革”的镶嵌工艺 ( d a m a s c e n ep r o c e s s ) 。其工艺步骤见图1 1 【1 8 1 9 】，首先淀积互连层间介质， 然后通过反应离子刻蚀制版出沟槽，接着接连淀积扩散阻挡层与铜，最后，填 充区域上过多的铜和阻挡淀积层由化学机械抛光( c m p ) 将之去除。镶嵌工艺 之所以被看好在于它不仅克服了铜干蚀特性较差的缺点，而且达到了全局平整。 图1 1 铜互连镶嵌工艺 图1 2 铜互连双镶嵌工艺 由于深亚微米互连需要多层布线，因此每一互连层的全局平整至关重要。它使 得光刻及孔洞( v i a ) 刻蚀等步骤变得较为方便。孔洞用于连接相邻互连层。如果 互连沟槽与孔洞均由铜来填充，则双镶嵌工艺( d u a ld a m a s c e n e ) 值得推荐，因为 它简化t - r 艺并降低了成本【1 1 0 】。双镶嵌工艺步骤如图1 2 所示。其中，孔洞 与互连制版由反应离子刻蚀在层间介质上通过两步刻蚀完成。铜淀积与化学机 复旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 械抛光分别只进行一次。 1 2 2 铜淀积方法( d e p o s i t i o nm e t h o d s ) 物理气相淀积( p v d ) ：传统的p v d 方法并不适合于将铜淀积入高宽l l ( a s p e c t r a t i o ) 较高的沟槽中，因为此法容易在沟槽内部形成空洞。此外，溅射原予束流 较大的角度分布易在淀积期间对沟槽顶部的铜膜造成剪切。为了克服这一难题， 可以在淀积后进行高温回流，或者使用导向溅射技术，如离子化( 将铜原子离 化) 溅射，磁控溅射等。总的说来，虽然溅射方法不适合于铜互连，但较薄的 溅射铜膜可作为后续铜淀积工序的籽晶层( s e e dl a y e r ) 。化学气相淀积通过包含 所需成分的气相化合物的热反应或分解在衬底上淀积薄膜。 化学气相淀积( c v d ) 由于其较好的台阶覆盖特性而广泛应用于u l s i 技术 1 1 1 。在铜c v d 中通常采用金属有机物作为母体，因为此类物质能在较低温 度下进行淀积反应 1 1 2 1 1 3 】。其中，最为常用的一种母体是六氟化乙酰丙酮( h f a c ) 化铜，包含价化合物c u ( h f a c ) 和二价化合物c u i i ( h f a c ) ，。二价化合物的结构与 反应式如下： c 硷7 ：一甜十 c f 9 。 h 盯一，、吣 c 。；嬉曼。 占 在铜工艺发展早期，化学镀铜受到关注，因为其工艺简单成本低廉并能做到 选择镀。在淀积过程中，溶液中铜离子通过催化还原反应释放出铜原子到淀积 薄膜表面。由于铜还原所需电子由镀浴中还原剂通过氧化提供，而且这一氧化 过程只有在导电表面才能得到催化，因此本质上化学镀铜对于导电表面具有选 择性。化学镀液通常包含五大组分 1 4 ：五水合硫酸铜( 用于提供铜离子) ，甲 醛( 作为还原剂) ，氢氧化钠( 用于调节溶液p h 值) ，乙二胺四乙酸( e d t a ， 作为络合剂防止铜离子沉淀) ，以及表面活性剂。化学镀铜膜的生长取决于其籽 晶层。铜在钛表面不易成核，且对钨的附着较差，在氮化钛表面淀积效果也不 甚理想。溅射淀积或c v d 铜层或许是化学镀铜的最佳籽晶层。 复旦大学硕士学位论文第一章文献综述 化学镀过程的主要反应式如下： 还原反应：c u 2 + + 2 e c u 0 氧化反应：2 h c h o + 4 0 h 一一2 h c o o 一十h ，+ 2 h ，o + 2 e 但事实上，化学镀过程非常复杂，其中还包含有大量的副反应l l “，如康尼查 罗反应，不完全还原反应，以及由镀液中所悬浮的氧化亚铜微粒所引起的一系 列分解反应等。这些副反应不仅消耗了镀液中有效成分而且由其产生的氧化 亚铜沉淀及金属铜微粒会造成镀层粗糙疏松，甚至引起镀液自发分解。为了抑 制上述副反应，可加入稳定剂如联吡啶，氰化钠等，不过这些稳定剂易降低镀 速，因而人们推荐利用压缩空气鼓泡来抑制副反应。由于存在大量的随机因素， 因而对化学镀机理需要进一步的探究。 电镀铜的沟槽及孔洞填充能力要优于化学镀铜，因为其淀积参数易于控制。 电镀铜如化学镀一样简单而低成本。其淀积速率非常快，通常超过3 5 0 0 a r a i n 。 而且，由于其在常温下淀积因而与l o w - k 材料工艺兼容。淀积所用镀浴为硫酸 铜溶液，其淀积过程包括硫酸铜的解离与铜离子的还原两个步骤。由于阴极( 还 原) 反应需要提供电子，因此电镀铜需要一个初始导电层，同化学镀一样，其 最佳籽晶层就是铜自身，亦可由溅射或化学气相淀积获得。此外，电镀铜的微 结构取决于籽晶层，这点与化学镀相同。 1 2 3 互连工艺展望 图1 3 互连系统剖面图 夏旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 国际半导体技术规划( i t r s ) ( 2 0 0 1 版) 对互连，器件，封装等制造环节作出了 近期展望( 2 0 0 2 2 0 0 7 ) 与远景规划( 2 0 1 0 2 0 1 6 ) 。规划中互连部分指出以微处 理器为例，到2 0 0 7 年芯片集成须l o 层互连，而到2 0 1 6 年则增加到1 l 层。图 1 3 为一典型的互连系统剖面图，从图中可以发现互连线宽由下往上逐步递增， 这是为了降低其互连延迟以补偿长度增加引起的延迟增加。如上图所示，可将 互连系统分为三大层次。第一层即局部互连与接触层( c o n t a c tl e v e l ) 仍将主要 以钨作为其互连材料。第二层为中间层，其互连材料采用铜。第三层为全局互 连层，射频微波互连，光互连，3 d 互连等新技术都已纳入规划。其中3 d ( 三 维) 互连将器件一层一层叠加从而大大缩短互连线长度，而且这种方法所需克 服的技术难题相对于光互连等而言较为简单，因此这种方法最被看好。 p v d ，c v d 等淀积方法仍将得到广泛运用，特别是互连籽晶层的常用淀积 手段。电化学淀积( e c d ) 方法，特别是电镀法已成为淀积铜常用手段，并将沿 用下去。近年来，原子层淀积技术越来越( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ，a l d ) 受到 人们广泛关注，因为用这种技术制备薄膜其厚度易于控制，且均一性极佳。 近期规划中，接触层及局部互连中钨的扩散阻挡材料仍将主要采用t i ，r i n ， 铜互连阻挡层材料将仍旧从钛，钽，钨的氮化物，氮硅化物中选择。毫无疑问， 在远景规划中，扩散阻挡层仍将成为焦点课题，因为铜阻挡层界面的平整度及 其他特性的改善将有助于缓和由于电子散射效应而导致的铜电阻率的骤增。规 划中预言，到2 0 0 7 年，阻挡层厚度将降至7 r i m ，而到2 0 1 6 年仅为3 r i m 左右。 1 3 铜互连中的阻挡层 1 3 1 阻挡层的必要性与基本理论 铜由于其优越的材料特性而取代铝成为首选互连材料，然而铜带来的玷污 问题不容忽视。铜在硅中有着极高的扩散速率，一旦当其进入硅器件便会成为 深能级受主杂质l l s ，从而提供产生复合中心致使载流子寿命降低，晟终导致器 件性能退化甚至失效。此外，铜在有机或无机介质层中都会造成缺陷，并会引 起两方面问题。一方面，当铜在场氧化层中出现时会导致阙值电压漂移，另 方面，当铜在互连线间介质层中出现时会引起寄生漏电流。尽管铜在二氧化硅 中的扩散不如在硅中来的迅速，它在电场作用下仍会获得惊人的扩散速度。有 报道称，在3 5 0 至4 5 0 。c 的温度范围内，铜在二氧化硅中及一定的电场作用下， 其扩散激活能为1 8 2 e v ，扩散系数为l _ 2 e l l c m z s ”1 。综上所述，必须将铜限 制于互连线中，因此目前对于铜互连工艺研究的一个重要方面就在于寻找合适 墨旦盔堂巫主兰垡迨塞 塑二童皇鱼! ! i 墨 的抑制铜扩散的阻挡层。 通常意义上，理想的扩散阻挡层应满足一系列条件”7 i ： 1 互连材料在阻挡层中的输送速率应尽可能地小，同时阻挡层在互连金属膜 中的损失率应尽可能地低。 2 阻挡层薄膜在热力学上应与互连材料保持稳定，且二者之间应具有良好的 附着特性。阻挡层的横向结构与厚度应保持均一且应具有抗机械应力与热 应力特性。 3 阻挡层薄膜还应表现出优良的电导特性。 我们假设互连材料电阻率为p ，阻挡层材料电阻率为pb ，互连线长l ，宽w ， 高h ，阻挡层厚度为t b ，则如图1 4 ，我们可计算互连体系电阻。 图1 4 互连线电阻计算示意图 除去扩散阻挡层，互连线自身电阻为r ： r = p 二l。 w h 当互连线覆以阻挡层时，互连体系电阻变为r b ： 1l r 矿一2 t b ) ( h 一2 t b ) l 2 t b - r h + 一2 t b ) 五6 p三p6 三 由上式可见，为了降低互连体系电阻，阻挡层电阻率与厚度应尽可能低。 当然，上述条件不可能同时满足，因此应适时采取折衷的办法。在实际运用 中，常常会附加一些条件，如阻挡层必须能与后续制造工艺兼容，以及能够重 复制备等等。 在上述种种条件中，我们较为关注的是互连材料在阻挡层中的输送( 扩散) 速率。对最为常见的多晶薄膜中物质扩散机制的研究告诉我们，体扩散所需激 活能远高于晶粒间界扩散所需，因此这两种机制哪一种占主导地位视具体温度 而定。我们的经验法则是在一称之为t a m m a n n 温度i ”1 的临界点附近，扩散机 制的主导地位发生转变。某一物质的t a m m a n n 温度通常在其熔点( 以开氏温 度表示) 的1 2 至2 3 之间。低于t a m m a n n 温度时，原子扩散主要由晶粒间界 及其他缺陷( d e f e c t s ) 提供的扩散途径所控制，因此对它们的研究成为阻挡层 复旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 材料特性研究的核心。而晶粒尺寸对于决定晶粒间界进而决定多晶膜的原子输 送特性起到关键作用。晶粒大小的决定因素同样有相关的经验法则，以纯金属 膜为例，对于在较低温度下淀积的金属薄膜而言，金属的熔点越高，其膜的晶 粒尺寸越小。 1 3 2 阻挡层分类 对阻挡层如果按其阻挡机理进行分类的话，常见的有惰性阻挡层( p a s s i v e b a r r i e r ) ，损耗阻挡层( s a c r i f i c i a lb a r r i e r ) ，填充阻挡层( s t u f f e db a r r i e r ) 等。惰 性阻挡层所表现出的化学惰性足以保证其与上下层物质之间不发生任何反应， 而且它们之间的互溶度小到足以忽略的地步。当然，这样的阻挡层通常难以获 得，而且即使存在，由于实际薄膜淀积过程中造成的大量的缺陷及其中的晶粒 间界使之不具备期望的阻挡特性。 损耗阻挡层也就是与上下层物质形成化合物的阻挡层。对于这一阻挡层概 念，我们首先明确一个观点：任何阻挡层都不能无限期地履行其职责。因此， 我们所关心的应是阻挡层的阻挡特性能维持多久? 通常情况下，这类问题没有 确切的答案。但是对于损耗阻挡层，我们能够对其“阻挡寿命”作出可靠的估 计。图1 5 清晰地阐明了损耗阻挡层的概念。阻挡层x 与a 和b 均能发生反应。 y 一一一一黝 一一一一1 1 1 严凋1 1 1 一 x 一：二： 心淤 、- ，州】价 心粼 图1 5 损耗阻挡层阻挡原理及损耗过程 成的化合物，反应速率及其激活能等都为我们所知，那么在给定温度下我们就 能估计出多久之后x 消耗完毕。之后系统的行为无法由上述假定条件估计出， 不过最保守的估计是阻挡层失效。因此在阻挡层未消耗殆尽之前，我们都认为 它是有效的，由此便可估计出阻挡层“寿命”。 填充阻挡层的思想来源于对阻挡层基本特性的讨论，如前所述，在低于 t a m m a n n 温度时，晶粒间界及各种缺陷提供了原子的快速扩散途径，如果在这 些区域填充以某些杂质，那么就阻断了原子的快速扩散途径，使之转向体扩散 途径，而体扩散所需之较高激活能来源于较高的温度。因此，通过填充手段， 复旦大学硕士学位论文第一章文献综述 能够提高阻挡层的失效温度并能延长其“阻挡寿命”，改善了阻挡层特性。 另一方面，如果按制备阻挡层所用材料进行分类的话，我们又可将之分为 导电类阻挡层( c o n d u c t i v eb a r r i e r ) ，及非导电类即介质阻挡层( d i e l e c t r i cb a r r i e r ) 。 导电类阻挡层包括t i ，t a w m g 等纯金属阻挡层，以及以它们为本体的各种氮 化物，碳化物，氧化物，氮硅化物作为阻挡层材料。多年来，人们对它们进行 了详尽系统的研究。非导电类阻挡层包括氧化硅( s i o x ) ，氮化硅( s i n 。) ，氮氧 化硅( s i o x n ，) 等等。 1 4 难熔金属化合物作为铜扩散阻挡层 1 4 1 氮化钛作为铜扩散阻挡层 鳓 蝴 姗 图l 6 具有不同阻挡层结构的c u f r i n t i s i 多层系统，a ) 单次淀积，未填充，b ) 双次 淀积，未填充，c ) 单次淀积，单次填充，d ) 双次淀积，双次填充： 复旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 多年来，对铜互连中扩散阻挡层的研究方兴未艾。其中主要的研究对象集中 于难熔金属钛，钽，钨等及其氮化物，碳化物，以及m s i - n 三元化合物等。氮 化钛是铝互连系统中沿用至今的扩散阻挡层，因此人们对之对于铜的扩散阻挡 特性作了大量的研究。反应溅射氮化钛由于其工艺简便而且薄膜中化学计量比 易于控制及优良的扩散阻挡特性，因而得到了广泛的运用【i 。然而，研究表明 反应溅射氮化钛薄膜为柱状晶粒结构，其晶粒间界为铜提供了快速扩散途径 1 9 l 。 因此，人们尝试通过淀积过程与退火过程的同步控制来改善阻挡层薄膜结 构。考察常见的c u t i n t i s i 结构1 2 “，见图1 6 ，在硅衬底上接连淀积2 0 r i m 厚 的钛与4 0 r i m 厚的氮化钛。其中( a ) 图中为直接淀积4 0 n t o 氮化钛层且未退火直 接接着淀积钢，( b ) 图中为分两步分别淀积2 0 h m 的氮化钛且未退火，( c ) 图中为 第一步淀积2 0 n t o 氮化钛层后未退火，第二步在淀积2 0 n m 氮化钛层后进行高温 下氨气气氛中退火从而对晶粒间界进行填充( s t u f f i n g ) ，( d ) 图中为分两步各淀积 2 0 n m 氮化钛层且每步淀积后均在上述条件下退火。对各图所示c u r r i n t i s i 样 品进行不同温度下的退火后发现，( a ) 图中阻挡层的失效温度为5 0 0 0 c 左右，( b ) 图中阻挡层之失效温度较之前者有了2 5 度的提高，这是由于通过两步淀积延伸 了晶粒间界，使铜扩散途径长度增加。而( c ) 图中之阻挡层之失效温度较之前者 有了大幅度升高，达到6 5 0 。c ，这是由于对晶粒间界的填充阻断了铜的扩散途 径， 最后( d ) 图中阻挡层直至7 2 5 0 c 才失效。由上可见，填充晶粒间界与延伸 晶粒间界相比较而言更为有效。 氮化钛薄膜除了通过溅射淀积外，还可通过热转换( t h e r m a lc o n v e r s i o n ) 工艺制各瞳”，即在硅衬底上淀积钛膜后置于氨气或氮气气氛中进行快速热退 火生成氮化钛。用这一工艺制备的氮化钛膜由于具有精细的晶粒结构而具各极 佳的扩散阻挡特性。但这一工艺的缺点在于由于钛硅间的互反应而导致氮化钛 膜厚度难以控制与界面漂移。另外，高温退火下，钛硅问互反应可能迅速超过 钛氨反应，最终导致生成较薄的t i n 层与厚得多的t i s i ，层。为了克服上述问 题，人们提出了分两步热转换过程 2 衢】，通过增强氮在钛膜中的扩散使钛硅闽 互反应降低到最低程度，促进钛氨反应，从而制备出厚t i n 层与薄t i s i ，层， 而适当厚度低阻抗的t i s i ：薄层有助于降低应力，提供平整界面，可进一步改 善氮化钛扩散阻挡特性。两步热转换工艺过程步骤入下，在硅衬底上淀积钛金 属膜后置于纯氨气气氛中在4 0 0 。c 下进行第一步快速热退火，使得氮最大限度 地扩散入钛膜，同时抑制了钛的氧化物生成，而在这温度下，钛硅间不存在 显著的互反应。第二步在同样气氛中在7 0 0 0 c 下进行快速热退火，同时生成t i n 墨呈盔堂堡主堂垡堡塞 篁二童堕! ! i 查 与t i s i ，。通过上述处理t i n 层与t i s i ：层的厚度之比由单步热转换工艺下的1 ：5 升至1 ：1 。将通过上述工艺制各出的c u t i n ( 4 0 h m ) t i s i 。s i 样品进行不同 温度下的热退火，发现t i n t i s i 。双层结构阻挡层的有效温度达到8 0 0 。c ，而 反应溅射淀积或单步热转换氮