（物理化学专业论文）氢氧化镍电极材料的制备及改性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 镍氢电池作为一种高比能量的二次电池得到了广泛的应用。作为正极的镍电 极是镍氢电池的关键部件之一，其性能的改进是提高镍氢电池整体性能的有效途 径。 采用微乳液法合成氢氧化镍，透射电子显微镜( t e m ) 照片分析表明该氢氧化 镍颗粒呈椭球形，粒径为2 0 - - - 3 0 r i m ，团聚现象严重。x 射线衍射( x r d ) 图谱 证明合成的n i ( o h ) 2 粉末为b n i ( o h ) 2 ，具有六方晶体结构，晶体中存在着明显 的晶格畸变和缺陷。 采用循环伏安法研究了不同制备条件对镍电极性能的影响，得出显著影响氢 氧化镍性能的因素依次是p h 值、温度、合成搅拌强度、合成搅拌时间，并讨论 了制备工艺条件对氢氧化镍颗粒粒度的影响，得出优化后的制备工艺在一定程度 上可改善氢氧化镍的结构，提高镍电极的可逆性，改进电极的充放电性能。 通过不同的掺杂方式制得不同含钙量的镍电极，研究了不同的钙掺杂方式和 添加量对镍电极性能的影响。x r d 、交流阻抗、循环伏安和恒电流充放电测试 结果表明：微乳液法合成的掺钙氢氧化镍仍是具有六方晶体结构的肛n i ( o h ) 2 ， 但其晶粒度小：c a 的添加能减小该体系的电荷传递电阻r 。和欧姆电阻r o ；添 加钙后，镍电极可逆性增加、氧化电位降低，表明钙添加剂能不同程度地提高镍 电极电化学性能。其中以合成前加入i c a c 0 3 的镍电极性能最佳。 研究了锌的不同掺杂方式( 共沉淀、包覆、机械混合等) 和掺杂量对微乳液 法合成的氢氧化镍结构和性质的影响。x r d 、交流阻抗、循环伏安和恒电流充 放电测试结果表明：微乳液法合成的掺锌氨氧化镍仍是具有六方晶体结构的 3 - n i ( o h ) 2 。锌的添加增加了n i ( o h ) 2 的晶体缺陷，提高了电极中电子和质子h + 的传递能力，从而改善了氢氧化镍电极的可逆性，强化了电极的析氧极化，使欧 姆电阻r 。减小，电极的放电比容量也随之提高；其中当用共沉淀方式添加锌时， 氯氧化镍电极的性能最佳。 关键词：镍氢电池，氢氧化镍，制备，共沉淀，包覆 重庆大学硕十学位论文英文摘要 a b s t r a c t n i m hb a t t e r ya sa r e c h a r g e a b l e a n dh i 曲c a p a c i t yb a t t e r yh a sb e e nw i d e a p p l i c a t i o n a sn i m hb a t t e r y sp o s i t i v ee l e c t r o d e ，t h en i c k e le l e c t r o d ei so n eo f n i m hb a n e r y s k e yp a r t s t h ei m p r o v e m e n t o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h en i c k e l e l e c t r o d eb e c o m e sak i n do fv a l i da p p r o a c ho ft h ee n h a n c e m e n to fn i m hb a r e r y s w h o l e p e r f o r m a n c e i nt h i s t h e s i s ，t h en i ( o h ) 2i sp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h et e m p h o t o ss h o wt h a tt h en i ( o h ) 2g r a i n sa r ee l i p s o i d a la n da r ee a s yt or e u n i t e ，w i t ht h e g r a i ns i z e so f2 0 3 0 n m x r ds p e c t r ar e v e a l st h a tt h en i ( o h ) 2 i ss t i l lh e x a g o n a l 肛 n i ( o h ) 2 a n dh a st h ec r y s t a lf a u l t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r i n gt e c h n o l o g i e so nt h ep e r f o r m a n c eo fn i c k e l e l e c t r o d e si ss t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a t t h ef a c t o r s a f f e c t i n g t h ep e r f o r m a n c eo fn i c k e l h y d r o x i d e a r e p h ，t e m p e r a t u r e ， s y n t h e s i z i n gs t i r r i n gr a t e ，s y n t h e s i z i n gs t i r r i n g t i m e t h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s p a r a m e t e r s o nt h e g r a n u l a r i t yo fn i c k e lh y d r o x i d e i sd i s c u s s e d t h e s eo p t i m i z e d p r o c e s sp a r a m e t e r sc h a n g e t h es t r u c t u r e o f n i ( o h ) 2 a n d i m p r o v e t h e c h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo f t h en i c k e le l e c t r o d e t h er e v e r s i b i l i t yo fn i c k e l e l e c t r o d e si si n c r e a s e d a v a r i e t yo fn i c k e l e l e c t r o d e sc o n t a i n i n gc aa r ep r e p a r e db yd i f f e r e n td o p i n g m e a n s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc a - d o p i n gm e a n sa n dc o n t e n t so np r o p e r t i e so f t h e n i c k e le l e c t r o d ea r es t u d i e d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t so f x r d ，a ci m p e d a n c e ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g ea n dd i s c h a r g e i n d i c a t et h a tt h en i ( o h ) 2 w i t hc a - d o p i n gp r e p a r e db ym i c i d e m u l s i o nm e t h o di ss t i l lh e x a g o n a l b - n i ( o h ) 2 h o w e v e r , i t sc r y s t a l l i t e s i z ei ss m a l l ka n dr 口o fe l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m a r e d e c r e a s e d t h e r e v e r s i b i l i t yo f n i c k e le l e c t r o d ea n d t h eo x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a la r e i n c r e a s e d t oat e r t i a ne x t e n t ，t h ec a - d o p i n gi m p r o v e st h ee l e t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fn i c k e le l e c t r o d e i np a r t i c u l a r w h e nd o p i n g1 c ab e f o r en i ( o h ) 2s y n t h e s i s ，t h e p r o p e r t i e so f t h e n i c k e le l e c t r o d ea r eb e s t t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tz n d o p i n gm e a n s ( c o p r e c i p i t a t i n gw i t hz n ( o h ) 2 ，c o a t i n g w i t h z n ( o h ) 2 ，m e c h a n i c a l l ym i x i n g w i t hz n p o w d e r ) a n d d i f f e r e n t z n d o p i n g c o n c e n t so nt h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so fn i c k e lh y d r o x i d ea r es t u d i e d t h e m e a s u r e m e n tr e s u l t so f x r d ，a c i m p e d a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y a n dc o n s t a n tc u r r e n t j l 重庆大学硕士学位论文英文摘要 c h a r g e a n d d i s c h a r g e i n d i c a t et h a tt h e n i ( o h ) 2 w i t h z n d o p i n gp r e p a r e db y m i c r o - e m u l s i o nm e t h o di ss t i l l h e x a g o n a lb n i ( o h ) 2 i t i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fz i n cc a ni n c r e a s et h ef a u l to fc r y s t a l ，i m p r o v et h et r a n s p o r ta b i l i t yo f e l e c t r o na n dh + i ne l e c t r o d em a t e r i a l s ot h e r e v e r s i b i l i t y o fn i c k e l h y d r o x i d e e l e c t r o d ea n dt h eo x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a la r ei n c r e a s e da n dr ni sa l s od e c r e a s e d ， t h e nt h e d i s c h a r g ec a p a c i t y o fn i ( o h hi se n h a n c e d m e nc o p r e c i p i t a t i n gw i t h z n ( o h ) 2 ，t h ep e r f o r m a n c eo f n i c k e lh y d r o x i d e e l e c t r o d ei sb e s t k e y w o r d s ：n i m h b a t t e r y , n i c k e lh y d r o x i d e ，p r e p a r a t i o n ，c o p r e c i p i t a t i n g ，c o a t i n g n 重庆大学硕士学位论文lh 吾 1 前言 近年来，由于全球信息业的迅速发展，移动通信，便携式电脑等对电池的需 求量猛增，市场需求极大地刺激了电池行业的快速发展和技术进步。同时，能源 危机的出现，环境意识的增强召唤着高效清洁能源的开发。镍氢电池电池具有较 高的能量密度，良好的耐过充放电能力，可大电流放电，容易密封，无记忆效应 以及环境相容性好等优点而备受青睐。 镍电极的研究和应用有着悠久的历史，早在1 8 8 7 年，d e s m a z u r e sd u n 和 h a s s l a c h e r 就讨论了氢氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。 1 8 9 0 年代后期，j u n g n e r 和d e m i c h a l o w s k i 描述了这种化合物的制备方法。从1 9 0 1 年开始，j u n g n e r 与e d i s o n 合作并拥有多项有关镉镍和铁镍蓄电池方面的专利。 现在，镍氢电池正以其优越的性能逐步取代镉镍电池。由于作为电池正极的 镍电极是镍氢电池的关键部件之一，不仅质量占了单体电池的3 5 ，而且它的容 量限制了电池的容量。在镍氢电池中，正电极的性能对电池性能和充放电循环寿 命影响最大。另外，从制造工艺过程来讲，镍电极的工艺复杂性和工艺控制严格 程度在镍氢电池各部件中也占首位，所以镍氢电池替代镉镍电池，不是简单地以 贮氢合金电极取代镉负极，镍电极性能的提高才是改善镍氢电池整体性能，促进 其应用与推广的关键技术之一。作为镍氢电池的正极，镍电极要适应更大的充放 电电流，更苛刻的使用环境：且同样的尺寸，比能量要成倍提高。同时，随着贮 氢材料性能每提高步，正极材料也要相应的得到改善才会促进整体综合性能的 提高。 1 1 镍电极活性物质的结构及物理化学性质 按照传统晶体学理论，镍电极活性物质存在四种基本晶型结构，即a n i ( o h ) 2 、b - n i ( o h ) 2 、1 3 一n i o o h 和y n i o o h 。它们之间的反应通常表示为 人们普遍接受的b o d e 氧化还原机制，如下列反应式： 口一n i ( o h ) 2 ( 2 8 2 9 c m 3 ) h ，一n i o o h ( 3 7 9 9 c m3 ) 山陈化0 9 打曙 寸过充o v e r c ha r g e 卢- j v i ( o h ) 2 ( 3 9 7 9 c m 3 ) h - n i o o h ( 4 6 8 9 c m 3 ) 一般认为，镍电极在正常充放电情况下，活性物质是在1 3 一n i ( o h ) 2 与t 3 一n i o o h 之闻转变，过充时，生成y - n i o o h 。d - n i ( o h ) 2 在碱液中陈化时可转 变为1 3 - n i ( o h ) ：。然而事实上该反应较为复杂，镍氧化态并不是整数。活性的 重庆大学硕士学位论文1 前言 q n i ( o h ) 2 和1 3 - n i ( o h ) 2 ，以及它们的充电产物b n i o o h 和y n i o o h 可能为 非化学计量、变价态、非密堆和带缺陷的无序结构。n i ( o h ) 2 和n i o o h 可看成 是h 原子结合到n i 0 2 结构中。结构分析( x r d ，i r 和r a m a n 光谱等1 表明f 2 “， 0 - n i ( o h ) 2 存在有序与无序两种形式。结晶完好的n i ( o h ) 2 具有规整的层状结构， 层间靠范德华力结合。通过控制工艺条件，用化学方法合成的n i ( o h ) 2 一般具 有完整晶型b n i ( o n ) 2 的结构，呈紧密六方n i 0 2 层堆垛f a b a b ) 形式，其x r d 谱表现出典型的特征峰，晶胞参数为 2 1 ：a = 0 3 1 2 6 n m ，c = 0 4 6 0 5 n m 。无序 b n i ( o h ) 2 具有b - n i ( o h ) 2 的基本结构，它实际上是n i 缺陷的非化学计量 b n i ( o h ) 2 形式，可表示为n i l 。( 2 h ) 。( o h ) 2 ( x 轧制厚度。蒋洪寿等2 8 1 也提出了制作氢氧化镍电极的最佳工艺参数： 活性物质填充量为2 2 2 6 9 c m 3 ：电极成型压力为7 0 - - 7 5k 嘲2 ；压制成型温度 约为1 2 5 。c ；牯合剂由2 c m c 和6 0 p t f e 乳液配制，其中p t f e 用量为 1 5 2 5 。 1 7 论文的主要研究内容和方法 镍氢电池由于高比量，环境相溶性好等优点成为高能二次碱性电池中的研 究热点。镍氢电池早期的研究，大多集中于负极。然而，随着镍氢电池开发和应 用的不断扩大，人们发现：镍氢电池的性能常常受制于正极镍电极，其正极 性能的改进和提高，成为不可忽视的问题。因此，制备出高性能的镍电极成为人 们目益关注的焦点。赵力等人【2 9 】采用以正己醇t x 一1 0 0 环己烷水溶液组成的微 乳液体系制备出了碱性电池用的纳米氢氧化镍。该方法具有容易控制纳米颗粒粒 径大小的优点，并且所制得的纳米材料呈球形或椭球形。 论文采用上述微乳液法，通过正交实验，改变n i s 0 4 、n a o h 的浓度、反应 的p h 值、反应的温度、搅拌的强度、搅拌的时间等工艺条件来制备一系