（材料学专业论文）化学镀nicop合金工艺、组织结构和性能的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 化学镀n i c o p 合金工艺、组织结构和性能的研究 摘要 化学镀n i c o p 合金镀层具有高密度磁性特点，由它制成的磁盘线密 度大，而且膜层厚度均匀、硬度高、耐蚀性好，且操作方便，成本低， 成为近年来的研究热点。但是，目前所报导的化学镀n i c o p 工艺存在 镀速低、镀液不稳定、施镀过程中p h 值变化大等问题。本研究采用复合 络合剂，通过正交试验对化学镀n i c o p 工艺进行了优化，得出了最佳 的工艺参数，并对镀层的形貌、成分、组织结构和性能进行了检测并分 析了它们之间的关系；同时详细研究了热处理对化学镀n i c o p 合金组 织结构和性能的影响。 然而，化学镀三元n i c o - p 合金一个无法回避的问题就是反应较复 杂，薄膜成分不易控制，重复性不好。由于化学镀n i p 二元合金发展历 史较长，工艺成熟；且离子注入又具有注入元素可控，同时还可提高材 料表面硬度、耐磨性、耐蚀性和磁性能等。因此，我们结合化学镀和离 子注入这两种表面技术，在化学镀n i - p 膜中离子注c o 获得n i c o - p 薄 膜，并研究了离子注c o 对镀层表面形貌、组织结构和性能的影响。 在正交试验的基础上优化得到的化学镀n i c o - p 配方为： n i s 0 4 6 h 2 0 o 1m o l l 。1 c o s 0 4 7 h 2 0 0 1m o l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 n a h 2 p 0 2 h 2 0 n a 3 c 6 h s 0 7 。2 h 2 0 c h 3 c h ( o h ) c o o h ( n h 4 ) 2 s 0 4 p h ： 温度： 研究结果表明： 0 2t 0 0 1 l _ 0 5t 0 0 1 l 1 0 2m 0 1 l l 0 5m 0 1 l 9 8 0 1 化学镀n i p 和n i c o p 合金为p 在n i ( c o ) 基上的过饱和固溶体，镀 层中p 含量和c o 含量的增加都使得“胞状”组织尺寸减小，c o 的共沉 积能减低镀层沉积速度，并使镀层更加致密均匀；随着镀层中c o 含 量的增加，镀层硬度和耐腐蚀性能提高，磁性能有从软磁特性向硬磁 特性转变的趋势。 2 镀态下为微晶或纳米晶结构的化学镀n i p 和n i c o p 合金，处于热力 学亚稳定状态；3 0 0 热处理l h 后镀层发生重结晶，晶粒细化，4 0 0 c 处理后晶粒达到最小值，更高温处理晶粒长大并开始析出稳定相 n i 3 p ；c o 的共沉积提高了n i 3 p 稳定相的析出温度，还稳定了纳米晶 粒尺寸，大大提高了镀层的热稳定性。 3 热处理显著影响镀层性能，各镀层在4 0 0 。c 处理后由于具有最小晶粒 尺寸，硬度达到最大值，温度继续升高，晶粒长大硬度有所下降，但 5 0 0 c 处理后，由于析出大量稳定相n i 3 p 而硬度又有所回升；热处理 对镀层磁性能影响较小：热处理后镀层耐蚀性先提高，4 0 0 c 处理后 太原理工大学硕士研究生学位论文 耐蚀性最优异，继续提高温度耐蚀性则又有所下降；当c o 含量达到 2 7 5 7 a t 时，由于良好的热稳定性，镀层硬度变化平稳，热处理后镀 层耐蚀性稍有下降。 4 化学镀n i p 合金表面形貌为凸显“胞状”结构，离子注c o 后表面变得 较平整，“胞”结合更加紧密，c o 在化学镀n i p 膜中呈梯度分布，镀 层中c o 含量和注入深度随注入剂量的增加而增加。 5 化学镀n i p 合金为纳米晶结构，离子注入c o 后镀层晶粒明显长大， 且析出大量n i 3 p ，在结合面形成了c u n i 合金；当注入剂量增加至 5 x 1 0 竹i o n s e r a 2 时，镀层表面形成氧化膜。 6 离子注c o 可提高化学镀n i p 镀层硬度，但幅度不大，最大可提高6 ； 离子注c o 后镀层矫顽力h c 、饱和磁化强度m ；和耐腐蚀性能都明显 提高，且随着注入剂量的增加而增加。 关键词：化学镀，n i c o p 合金，显微组织，热处理，离子注，性能 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo np r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f e l e c t r o l e s sn i c o pa l l o y a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m a n ys t u d i e sw e r ec a r r i e do u tt od e v e l o pt h ee l e c t r o l e s s n i - c o - pa l l o yf o rn u m e r o u si n t e r e s t ss u c ha sg o o dm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo f h i g hl i n ed e n s i t y , u n i f o r mt h i c k n e s s ，h i 曲h a r d n e s s ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， e a s yo p e r a t i o na n dl o wc o s t h o w e v e r , s o m ep r o b l e m so ft h ep r e s e n tr e p o r t e d e l e c t r o l e s sn i c o - pp r o c e s sh a v et ob es o l v e du r g e n t l y , s u c ha sl o wd e p o s i t i o n r a t e ，l o ws t a b i l i t ya n dg r e a tv a r i a t i o no fp hd u r i n gp l a t i n g i nt h i ss t u d y , t h e e l e c t r o l e s sn i - c o pp l a t i n gw a ss t a b i l i z e du s i n gc o m p l e x i n ga g e n t s ，s o d i u m c i t r a t ea n dl a c t i ca c i d m o r e o v e r , t h ee l e c t r o l e s sn i c o p p r o c e s s w a s o p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e d t h es u r f a c e m o r p h o l o g y , c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e c o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gt h e mw a sa n a l y z e d t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h ec o a t i n gw e r ea l s os t u d i e d i ti sa l la v o i d l e s sp r o b l e mo ft h ee l e c t r o l e s sn i - c o - pa l l o yt h a tt h e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h ec o a t i n g sa r ed i f f i c u l tt ob ec o n t r o l l e df o ri t s c o m p l e xr e a c t i o n h o w e v e r , t h ee l e e t r o l e s sn i - pp r o c e s sh a v eb e e ns t u d i e d f o ral o n gt i m e ，a n dt h eq u a n t i t yo ft h ei o n sc a nb ec o n t r o l l e dw e l lb yi o n i m p l a n t a t i o nt e c h n o l o g y i na d d i t i o n ，i o ni m p l a n t a t i o nh a sb e e nw i d e l yu s e d f o rav a l u a b l es u r f a c em o d i f i c a t i o nt oi m p r o v et h en e a r - s u r f a c ep r o p e r t i e s ， s u c ha ss u r f a c eh a r d n e s s ，w e a l a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm a g n e t i s mo f v a r i o u sm e t a l s t h e r e f o r e ，i o ni m p l a n t e dn i c o pa l l o yw a so b t a i n e db y c o m b i n i n gt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dt h ei o ni m p l a n t a t i o nt e c h n o l o g y , i e c o i o n sw e r ei m p l a n t e di n t ot h ee l e c t r o l e s sn i pa l l o yb yi o ni m p l a n t a t i o n t e c h n o l o g y t h ee f f e c to fc oi o ni m p l a n t a t i o no nt h es u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a le l e c t r o l e s sn i c o - p a l l o yb a t hi so b t a i n e da sf o l l o w s n i s 0 4 6 h 2 0 c 0 8 0 4 7 h 2 0 o 1m 0 1 l 1 0 1m 0 1 l l n a i l 2 p o ：h 2 0 0 2m o l l 1 n a 3 c d - 1 5 0 7 2 h 2 0 0 5m o l l 1 c h 3 c h ( o h ) c o o h 0 2m o l l 1 ( n i - h ) 2 s o - p h ： t e m p e r a t u r e ： 0 5m 0 1 l 1 9 8 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n ss h o w ： 1 t h ee l e c t r o l e s sn i - pa n dn i c o pa l l o yi sas u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n o fpd i s s o l v e di nn i ( c o ) m a t r i x t h es i z eo ft h e “c e l l ”d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h epo rc oc o n t e n ti nt h ec o a t i n g s c oc o d e p o s i t i o n d e c r e a s e dt h ed e p o s i t i o nr a t ea n di m p r o v e dt h ed e n s i t yo ft h ec o a t i n g s w i t ht h ei n c r e r s eo ft h ec oc o n t e n t ，t h eh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i n c r e a s e da n dat r e n df r o ms o f tt oh a r dm a g n e t i s mw a so b s e r v e d 2 t h e a s - p l a t e d n i pa n dn i c o - p a l l o y w i t h m i c r o c r y s t a l l i n e o r n a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ei sm e t a s t a b l e w h e nh e a tt r e a t e df o ro n eh o u ra t 3 0 0 c ，r e c r y s t a l l i z a t i o no c c u r r e da n dg r a i ns i z er e f i n e d ，a n dt h eg r a i ns i z e d e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ef o ro n eh o u ru pt ot h em i n i m u ma t4 0 0 c t h e g r a i n sb e g i nt og r o wa n dt h en i 3 ps e p a r a t ew h e nh e a tt r e a t e df o ro n eh o u r a t h i g h e rt e m p e r a t u r e t h e r m o s t a b i l i t y i s i m p r o v e dg r e a t l yb yc o c o d e p o s i t i o nf o rh i 【g h e rn i 3 pp r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t a b i l i z i n gt h e g r a i n 3 o b v i o u s l y , t h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n ga r ea f f e c t e db yh e a tt r e a t m e n t t h eh a r d n e s si n c r e a s e dw i t hh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea t4 0 0 。c u pt oa m a x i m u ma n dd e c r e a s e dw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h eh a r d n e s s i n c r e a s e da g a i nw h e nh e a t e da t5 0 0 cb e c a u s eo fm a n ye q u i l i b r i u mn i 3 p p r e c i p i t a t e s h e a tt r e a t m e n th a sal i t t l e e f f e c t0 1 1m a g n e t i s m c o r r o s i o n r e s i s t a n c ei n c r e a s e dw i t hh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea t4 0 0 。c u pt ot h e 太原理工大学硕士研究生学位论文 b e s ta n dd e c r e a s e dw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r e w h e nt h ec oc o n t e n ti su pt o 2 7 5 7 a t t h eh a r d n e s sc h a n g ep l a c i d l ya n dh e a tt r e a t m e n tc a u s e dal i t t l e d e c r e a s ei nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c a u s eo f g o o dt h e r m o s t a b i l i t y 4 a f t e rc oi o ni m p l a n t a t i o n ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fe l e c t r o l e s sn i p a l l o yw i t h c e l l ”s t r u c t u r eb e c o m em o r ea n dm o r es m o o t h ，d e n s ea n dt h e g r a i n sa a a c h e de a c ho t h e r ag r a d i e n tp r o f i l eo fc oc o n t e n ti n t h e e l e c t r o l e s sn i - pa l l o yi sf o u n d t h ec oc o n t e n ta n di o ni m p l a n t a t i o nd e p t h i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ef l u e n c e 5 t h ea s - p l a t e dn i - pa l l o yh a san a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r e a f t e rc oi o n i m p l a n t a t i o n ，t h eg r a i n sg r o w , n i 3 pp r e c i p i t a t e ss e p a r a t ef r o mn im a t r i x a n dc u n ia l l o yf o r m sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc o a t i n g w h e nt h ef l u e n c ei su pt o5 xl0 ”i o n s c m 2 ，o x i d ef i l mf o r m so nt h e s u r f a c eo f t h en i - pc o a t i n g 6 a f t e rc oi o ni m p l a n t a t i o n t h eh a r d n e s si n c r e a s e dw i t h6 c o m p a r e dt o a n - i m p l a n t e dn i pc o a t i n g t h ec o e r c i v i t y , s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en i - p c o a t i n ga l s oi m p r o v e db yc oi o n i m p l a n t a t i o n ，a n dt h e i rv a l u e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h ef l u e n c e k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，n i c o - pa l l o y , m i c r o s t r u c t u r e ， h e a tt r e a t m e n t , i o ni m p l a n t a t i o n ，p r o p e r t y 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 掏套燕日期：地。色公 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 导师签名： 日期：2 血z 壶- 至墨 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 化学镀技术 第一章绪论 1 1 1 概述i “q 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面 的自催化作用下进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质 是化学氧化还原反应，有电子转移，无外电源的化学沉积过程。 化学镀与电镀相比有以下优点： 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散能力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几 乎是基材( 工件) 的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、 管件内壁等表面的施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化 学镀层厚度均匀，又易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀后加工，适宜做加工 件超差的修复及选择性施镀； 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、 陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是 非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前作导电底层的方法； 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电机，操作时只需把工件正确 悬挂在电镀液中即可； 4 ) 化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般优于电镀。镀层有光 亮或半光亮的外观、晶粒细、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以从诞生之日起，就引起了各国研究者 的广泛关注，并获得较为广泛的应用。化学镀最先开始于化学镀镍，目前已经发展到 化学镀铜、化学镀钴、化学镀锡及化学镀金、银、铂等其他贵金属以及多元合金，且 在电子及微电子工业上得到了快速的发展。 太原理i + 大学硕十研究生学位论文 1 1 2 化学镀的发展趋势 最近，人们正研究激光增强化学镀、粉末化学镀、低磷化学镀等新工艺。化学镀 液中采用的还原剂种类己由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛、硼氢化物、联氨、乙酚酸、 氨基硼烷及它们的衍生物等。化学镀液在使用过程中由于存在杂质、固体微粒所以 很容易自然分解而失效，为了很好地解决这类问题，从而激起了许多研究者寻找及研 制稳定剂的兴趣。目前所用的稳定剂主要有3 类：硫脲等含硫化合物；重金属离子如 p b 2 + 、b i 2 + ，c d 2 + 等；含氧酸盐如钼酸盐等【3 4 1 。 随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀为了适应这种发展的需要，所涉 及的基体材料己由普通碳钢扩展到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃、陶瓷等，而 且应用的基体形状由比较规则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒，从而进一步 拓宽了化学镀的研究领域。对化学镀镀层的前期研究主要着眼于耐磨及耐蚀性能，而 现在有不少研究是针对其电学、磁学性能f 7 l 。随着化学镀在工业上的应用范围和生 产规模不断扩大以及人们环保意识的日益增强，化学镀废液所导致的环境污染已经越 来越受到人们的重视，所以研究化学镀液的净化和再利用就成了一个比较时新的研究 方向，并且已取得了一些研究成果f 。9 】。 化学镀作为功能性镀层，未来将向两个方向发展。一方面在已有的基础上进一步 完善和提高，这也包括化学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡和镀金的速度提高以 及化学镀过程中恒定镀速的控制等问题的解决。另一方面，发展功能多样化和与其他 先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机辅助设计、激光、紫外线、红外 线、超声波的诱导化学镀、纳米微粒的掺杂和特殊性能的l c r 元件的制造等先进技 术1 2 。 考虑到可持续发展的需要，对化学镀废液的处理，尤其对于取代有毒的还原剂和 络合剂的问题的解决，其中镍离子的回收利用、无甲醛化学镀、化学镀s n p b 合金中 重金属p b 的取代等诸多环境保护问题，也是值得关注的。 1 2 3 化学镀镍磷基多元合金的发展 随着科学技术和现代工业的迅速发展，通常的镍磷和镍硼合金镀层，已不能满 足日益增长的需求。于是在二元合金的基础上引进了新的金属成分，得到了镍磷和 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 镍硼为基的多元合金，使新的多元合金镀层的性能有了很大的提高。特别到了2 0 世 纪8 0 年代以后，随着电子和计算机工业的高速发展，对电子器件的质量和数量需求 增大，于是成功地开发出了以镍磷为基与铁、钴共沉积的三元合金来满足对磁性的 要求【1 0 _ 1 】；也成功地开发出了镍与铜、锡共沉积的合金来满足可焊性和导电性的要 求，镍铜磷合金可用在高密度记忆磁盘上【l2 】。还根据需要实现了镍与铬、钼、钨的 化学共沉积，以提高合金镀层的熔点和硬度特性，来满足合金镀层的高耐磨、耐热和 耐腐蚀的要求，而镍铬磷合金具有优异电阻特性，适合作薄膜电阻【1 3 】。另外还开 发出了以镍磷为基与铼、钯、铌、铑等共沉积的三元合金镀层，都具有很多特殊的 功能特性。但以镍磷和镍硼为基的四元合金，由于镀液成分复杂，对工艺要求又比 较复杂和严格，研究和应用的还很少。 在化学镀镍磷和镍硼的基础上，用次磷酸盐、硼烷、甲醛和胼等作还原剂，即 可制得多元合金镀层。化学镀多元合金的首要条件，应该是主体化学镀金属具有自催 化沉积的能力，其次是进入镀层的第二种和第三种金属的沉积，是由它的电位及相关 催化特性决定的。若该金属无催化特性，但也不应有催化毒性。 在化学镀多元合金中，最具有实用性的仍旧是以次磷酸盐为还原剂的镍基合金镀 层，能够在该体系中与镍发生共沉积的金属合金镀层。目前已经在工业中使用的合金 镀层如表1 1 所示。现在在实际应用的化学镀镍基三元合金主要有镍铁磷、镍钴 磷和镍铜磷等。 表i - l 以次磷酸钠为还原荆能够与镍共沉积的金属 t a b l ei - 1m e t a l se n a b l e dt oc o - d e p o s i t e dw i t hn i c k e li nt h eb a t hc o n t a i n i n gn a h 2 p 0 2 h 2 0 注：表示该金属与镍大量沉积：回表示该金属的沉积量小 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 化学镀n i c o p 合金技术 1 2 1 化学镀n i c o p 合金的重要意义 随着计算机和电子通讯器材的高功能化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作 频率高频化，因而对所用磁性材料的特性要求也越来越高。n i c o p 合金镀层具有高 密度磁性特点，由它制成的磁盘线密度大，而且膜层硬度高耐蚀性又好，不仅为磁 盘的小型化和大容量化提供了可能性，还能增加使用寿命。 n i c o - p 合金镀层与c o p 或n i p 镀层相比，可细化结晶，增加磁粒子各向异性， 主要用在各种磁记录系统中。该合金还能提高矫顽力和减少噪声，而且膜层均匀，耐 蚀性好，并能获得更高的磁记录密度。在声记录和计算机制造业中，对n i c o p 合金 薄膜的软磁特性也感兴趣。 1 2 2 化学镀n i c o p 合金机理l 5 1 6 1 由于在化学周期表中，钴的位置紧靠于镍，原子半径与镍相差很少，化学性质相 似，所以化学镀n i c o p 合金机理可借鉴化学镀n i p 合金机理。 在工件表面化学镀n i c o p ，以次磷酸盐为还原剂的反应式为： n i 2 + + h 2 p 0 2 。+ h 2 0 h 2 p 0 3 - + n i + 2 h +( 1 - 1 ) c o z + + h 2 p 0 2 + h 2 0 _ h 2 p 0 3 + c o + 2 h ( 1 - 2 ) 反应的步骤为： 1 ) 反应物( n i 2 + 、h 2 p 0 2 等) 向表面扩散： 2 ) 反应物在催化表面上吸附； 3 1 在催化表面上发生化学反应； 4 ) 产物( h 2 、 r 、h 2 p 0 3 。) 从表面层脱附： 5 1 产物扩散脱离表面。 目前，化学镀镍磷合金有4 种机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理 论及羟基配位理论【j 1 现以普遍为人们接受的原子氢理论来说明化学镀n i c o p 合金 机理。在具有自催化表面和足够能量的情况下，次磷酸盐分解释放出初生态原子氢： 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 h 2 p 0 2 。+ h 2 0 + h + + h p 0 ，- + 2 h( 1 - 3 ) h 2 p 0 2 一o i + 2 h( 1 4 ) 其中一部分原子态氢彼此结合生成h 2 ： 2 h h 2 t( 1 5 ) 而另一部分原子氢被催化表面吸附，将有两种去向，一是将催化表面上的n i 2 + 和c d + 分别还原成金属n i 和c o ，从而形成n i 、c o 沉积层： n i 2 + + 2 h ，n i l + 2 h +( 1 - 6 ) c 0 2 + + 2 h c o l + 2 h +( 1 - 7 ) 一是被催化表面上极少数次磷酸根氧化而生成水，同时生成羟基和单质磷， h 2 p 0 3 。+ h _ h 2 0 + o h - + p 土 ( 1 - 8 ) 同时，p 的沉积和h 2 的析出还可能分别来自下面两式： 3 h e p 0 2 - - * h p 0 3 2 + h 2 0 心0 h + p l ( 卜9 ) h 2 p 0 2 - - * h p 0 3 2 4 - h 2 t( 1 - 1 0 ) 上述所有的化学反应在沉积的过程中均同时发生，单个反应速度则决定于槽液组 成、使用周期、温度及p h 值等条件。式( 1 6 ) 至式( 1 - 9 ) 解释了化学镀镍得到的 是n i c o p 合金，由于式( 1 - 8 ) 和式( 1 9 ) 的反应速度远低于式( 1 - 6 ) 和式( 1 7 ) ， 故合金层中磷量在l 1 5m a s s 范围内变动，而且伴随着大量的h 2 析出。p h 值低、 酸度大，式( 1 8 ) 和式( 1 9 ) 反应速度增加、式( 1 6 ) 和式( 1 7 ) 反应速度减低， 镀层中磷量上升。 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸收的原子态活性氢，并不是h 2 p 0 2 与 n i 2 + 、c 0 2 + 直接作用，还原剂h 2 p 0 2 是活性氢的来源。h 2 p 0 2 。不止放出活性氢原子， 它还分解形成h p 0 3 、h 2 、析出p ，所以还原剂n a h 2 p 0 2 h 2 0 的利用率一般只有 3 0 4 0 ，不可能是1 0 0 。 用以上的反应式也可以对n i c o p 合金镀层的层状组织作出初步解释：反应式 ( 1 - 8 ) 至式( 1 - 9 ) 产生的o h 将使镀层溶液界面上p h 值增加，p h 值上升有利于式 ( 1 - 3 ) 、式( 1 - 6 ) 和式( 1 - 7 ) 的反应速度，产生的h + 又使p h 值下降，式( 1 8 ) 、 式( 1 - 9 ) 的反应速度又会上升。p h 值的循环波动导致镀层中磷量发生周期性变化， 以致出现p 量不同的n i - c o - p 镀层中的层状组织。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 原子h 理论很好地解释了化学镀n i c o p 的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化 还原特征，所以普遍为人们接受。 1 2 3 化学镀n i c o p 合金发展现状 用次磷酸盐作还原剂，在氨碱性溶液中，以柠檬酸盐或酒石酸盐作络合剂，同时 加入镍盐及钴盐，即可沉积出n i c o p 合金镀层。如降低镍盐浓燮，镀层中钴含量上 升、沉积速度下降，磷含量则随镀液的组成变化在较宽范围内波动。 目前，关于化学镀n i c o p 合金的研究主要有以下几方面： 1 ) 工艺的研究 由于化学镀三元n i c o - p 合金与二元n i - p 合金相比，有沉积过程复杂，控制因 素多，镀液不稳定，钴的加入使得沉积速度下降，采用氨性缓冲介质，当操作温度较 高时，由于氨气的挥发，造成镀液p h 值变化快等特点，所以，国内外一些学者对化 学镀n i c o p 合金的工艺做了许多研究。 研究者们通过对化学镀n i c o - p - i - 艺的优化研究，主要配方摘录如表i 2 所示。 表1 2 化学镀n i - c o - p 合金配方 t a b l ei 2b a t hc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n ge l e c t r o l e s sn i c o - pa l l o y 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 z i t k o 等人【2 2 l 发表的专利称发明了一种高耐磨性的化学镀n i c o p - i - 艺，镀浴中含 有n i ：0 1 1 0 0 9 l ；c o ：0 1 - 1 0 0 9 u 1 ；p 由还原剂提供；络合荆采用醇酸或醇盐； 镀浴中含有一定的缓冲剂和p h 调整剂，p h 值控制在6 5 1 1 。 2 ) 热处理对n i c o p 合金镀层组织结构及性能的影响 化学镀n i c o p 合金镀态下处于热力学的亚稳态，有从非晶或微晶向稳定态转变 的趋势。c o 的共沉积能阻碍n i 3 p 的析出及长大，提高镀层晶化温度，显著提高化学 镀层的热稳定性【1 。热处理对化学镀n i c o - p 合金硬度的影响有着和n i - p 合金相似 的趋势，但热处理对化学镀n i c o p 合金耐蚀性的影响将不同于n i p 镀层，热处理 能提高化学镀n i c o - p 镀层的耐腐蚀性能，认为是由于n i ( c o ) 合金的形成改善了镀层 的耐腐蚀性甜1 1 1 。有研究还表明，热处理后c o 的共沉积还会使镀层的择优取向发生 变化 2 4 1 。 3 ) 化学镀n i c o p 合金沉积生长机理的研究 “ 目前，对化学镀n i c o p 合金沉积生长机理的研究报导较少，研究表明1 2 5 l ： 化学镀n i c o p 在镍基体上的沉积初期并非单个原子的均匀沉积，而是聚集 成原子团后择优沉积，表现在晶界、边界及某些特殊取向处的优先沉积。 化学沉积层在初始择优沉积的基础上逐步叠加形成链状，并逐步向周围延伸、 扩展，直至覆盖整个区域。沉积2 5 s 后已基本覆盖样品的大部分区域。 化学镀n i c o - p 合金的沉积生长机制可认为是“原子团环状颗粒择优沉积一叠 加生长一延伸扩展至大面积区域”的机制。 化学镀n i c o p 合金的沉积机理尚不完善，有待于进一步研究。 4 ) 添加稀土元素对n i c o - p 合金化学镀层组织及性能影响的研究 在n i c o p 基础镀液中添加适量稀土元素，可以改善镀液稳定性，提高沉积速率， 细化镀层晶粒，降低合金镀层在5 n a c i 溶液中的腐蚀电流，提高镀层的耐蚀性。但 稀土不与合金共沉积【2 6 】。 1 2 4 化学镀n i c o - p 合金的技术难点 目前，对化学镀n i c o p 合金虽有不少研究，但由于c o 的共沉积，使得沉积速 度变慢，且c o 的共沉积一般在碱性条件下才能进行( p h = 9 ) ，导致镀液不稳定，镀层 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 质量差等问题，而且大部分镀液采用氨性缓冲介质，当操作温度高时由于氨气挥发， 造成镀液p h 值变化较大。另外，化学镀三元n i c o p 合金沉积过程较复杂，控制因 素多，故所得镀层成分不易控制，重复性不好。所以，化学镀n i c o p 合金还有待于 进一步的研究。 1 3 离子注入技术 1 3 1 概述1 2 n 9 】 离子注入是把气体或金属元素蒸汽通入电离室电离形成正离子，经商压电场加 速，使离子获得很高速度打入固体中的物理过程。已在表面非晶化、表面冶金、表面 改性和离子与材料表面相互作用等方面取得了十分可喜的研究成果。用离子注入的方 法，可获得高度的过饱和固溶体、亚稳相、非晶态和平衡态合金等不同组织的结构， 大大改善工件的使用性能。目前离子注入已在微电子技术、宇航、生物工程、医疗、 核能等高技术领域获得应用，特别是在工具、刀具、模具制造业的应用效粜突出。早 期对离子注入的研究和应用是模拟核反应堆的燃料元件、结构部件材料，受中子、核 裂变的碎片及其他核能粒子的长期辐射，使材料发生肿胀，表层剥落等辐照损伤。2 0 世纪6 0 年代离子注入又作为一项专门技术在半导体工业中找到了重要的应用，特别 是在发展集成电路的精细掺杂工艺中，推动了集成电路的迅速发展，引发了微电子、 计算机和自动化领域的革命。 离子注入在半导体工业的应用成功，激发了人们将离子注入技术应用于金属、陶 瓷、高分子聚合物等材料的改性。2 0 世纪7 0 年代中期，发展了纯束流氮离子注入技 术，并开始走向一定规模的工业生产。用离子束混合研究出几十种亚稳态合金相和玻 璃金属( 非晶态金属) ，还提出了相应的模型。强束流脉冲注入，金属蒸发真空弧离子 源( m e v v a 源) 和其他力资源的问世，为离子束材料的表面改性提供了强金属离子束 技术，为基础研究和新材料及其应用研究提供了先进的技术工具并取得了许多离子注 入实际应用的可喜进展显示了诱人的应用前景。离子束增强沉积技术( i b e d ) 和全方 位离子注入新技术以及离子束刻蚀等技术在实际应用上都具有重要的价值。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 i 3 2 离子注入的特点【2 7 - - 2 9 1 离子注入的优点是： 1 ) 离子注入形成的表面合金不受相平衡、固溶度等传统合金化规则的限制，原 则上任何元素可以注入任何基体。在不同工艺条件下，离子注入的金属表面可以形成 平衡合金、高度过饱和固溶体、亚稳态合金及化合物、非晶态，或一些难以用常规方 法获得的新相及化合物； 2 ) 对注入元素的数量可控性、重复性好。通过控制检测注入电荷的数量，即可 控制注入元素的精确量；通过改变离子源和加速器的能量，可调整离子注入的深度和 分布；通过扫描机构，不仅可在大面积上实现均匀化，而且还可在小范围内进行局部 的材料表面改性； 3 ) 注入离子时，靶温可控制在低温、室温和高温。低温和室温离子注入可保证 工件尺寸精度，不发生变形，退火软化，表面粗糙度一般无变化。由于在真空中进行， 工件表面也不会氧化，可作为工件的最终工艺； 4 ) 通过离子注入，可获得两层和更多层以上性能不同的复合层材料，而且复合 层不易脱落，注入层薄对工件尺寸基本没影响； 5 ) 离子注入使金属表面的晶格发生畸变，形成密集的位错网格，同时注入的原 子与位错的交互作用，使位错运动受阻，因而注入表层得到强化，性能得到改善。 由于具有上述优点，使得离子注入在许多领域得到广泛的应用，但是，从目前的 技术进展和发展水平看，离子注入也存在以下一些缺点： 1 ) 注入层浅，一般 8 时，镀液不稳定，在烧杯壁上观察n d , 颗粒析出；当p h