（精密仪器及机械专业论文）PZT铁电薄膜的溶胶电雾化制备研究.pdf

中国科学技术大学博_ 上学位论文 摘要 摘要 7 上世纪八十年代以来，具有优异压电性能和高机电耦合系数的锆钛酸铅 ( p b ( 之r 05 3 , t i o 。) 0 3 ，p z t ) 铁电薄膜逐渐走进了人们的视野并成为最常用的传感与驱动材 料之一。近年来，随着微机电系统向充分发挥其微小、精巧、高度智能化特点的方向发展， 要求p z t 铁电薄膜的制备技术应与微机电系统的l 。艺相兼容：更重要的是，制备得到的 p z t 薄膜在具有优异性能的同时，戍具有2 , u m 甚至更大的厚度从而为微执行器提供足 够的动力。然而，在现有的p z t 薄膜制备方法中，溶胶一凝胶法受单层不开裂最火膜厚( 约 0 卜0 2u r n ) 的限制，难以获得2 , u r n 以上厚度的p z t 薄膜：水热法难以与微机电系统的 i ：z 相兼容：而其他方法，如：磁控溅射法、脉冲激光淀积法等，尚难满足微执行器对薄 膜胜能的要求。冈此，适刚于微执行器的高性能、中厚p z t 铁电薄膜制备技术已成为当 前国内外在微机电系统应用基础研究领域中的前沿课题年研究热点之一，也是实际i 程应 用中迫切需要解决的芙键问题，具有强烈的理论研究和1 程应心前景。本文止是针对这一 背景，试图发展一种全新的p z t 铁电薄膜制各方法，以期同时获得? m 以上的薄膜厚度 与优异的薄膜性能，从而进一步促进p z t 铁电薄膜在微机电系统中的应用。 由丁i 在高压电场f ，静电力克服表面张力，使液体破碎为微小液滴的“静电雾化”现 象具有雾滴大小易于控制、雾场稳定、雾滴速度分布均匀等优点，因此本文将静电雾化与 溶胶凝胶技术相结合，提出了p z t 铁电薄膜制各的全新方法一溶胶电雾化法。即：首先 用溶胶凝胶技术配制p z t 前驱溶液，再用静电雾化技术使前驱溶液破碎为细小雾滴，沉 积在村底上形成薄膜。这种方法既继承了溶胶- 凝胶技术装置简单、薄膜成份准确、性能 优异等优点，又可有效降低薄膜内应力。减小薄膜开裂几率，适合中厚p z t 薄膜的制6 针对p z t 薄膜的溶胶电雾化制备研究，本博士论文完成的工作可概括为以f j l 点： ( 1 )溶胶一电雾化系统的理论基础研究。基于电流体动力学基本理论，分析了静电雾化 现象的产生机理，讨论了适合薄膜制各的“锥琦十流”模式形成条件与“锥射流” 模式下的雾场特性：结合基于溶胶凝胶化学的薄膜制备原理以及前驱溶液的热演 化过程，建立了适合高性能、中厚p z t 铁电薄膜沉积的溶胶电雾化实验系统； ( 2 )溶胶电雾化系统中的衬底制备以及前驱溶液配制。根据溶胶一电雾化系统对p z t 薄膜衬底以及前驱溶液的要求，用射频磁控溅射技术制备得到了沿( 1 1 1 ) 晶向强 烈取向的p t 底电极薄膜；用醋酸铅 p b ( c h 3 c o o h l 、丙醇锆 z r ( c 3 h 7 0 m 、异丙醇 i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 钛 t i ( ( c h 3 ) 2 c h o ) 4 】为原料，配制了符合静电雾化大电导率、高粘性系数要求的 p b ( z r o t i 0 4 7 ) 0 3 前驱溶液。并通过实验得出适合大面积、均匀薄膜制备的“锥 射流”雾化模式可在溶液流量为0 6m l h 、工作电压为4 5k v 时得到； ( 3 ) 溶胶- 电雾化系统中的薄膜沉积、生长过程研究。用三维激光多普勒速度计测量了 前驱溶液雾化得到荷电液滴的速度及其分布，分析了液滴粒径大小：依据粘性流 体动力学、热力学以及结晶学理论，讨论了荷电液滴在衬底上的沉积、凝胶膜的 ， 形成以及薄膜晶化过程；观察了制得薄膜的表面形貌与微观结构。慷终得出了溶 l 胶一电雾化系统适用丁中、厚p z t 铁电薄膜制备的主要原因，即：溶胶。电雾化系 。 统中的薄膜沉积过程能有效降低薄膜内应力，从而突破虽大不开裂膜厚的限制 ( 4 ) 溶胶电雾化系统中的薄膜结晶状况分析与性能测试。_ l _ i jx 射线衍射技术分折了不 同参数下得到薄膜的结晶状况，并通过引入结晶种子层，有效促进了后续沉积薄 膜沿( 】0 0 ) 品向择优取向生长；根据数字相敏技术平s a w y e r - t o w e r 原理，白行研 r 制了p z t 薄膜电学性能测试系统得到制得薄膜的相对介电常数，高达1 0 0 0 ，剩 | l 余极化强度只、矫顽场强e 。j l ! i j 分别为1 8 5 坤c m2 、3 8 k v c m ：通过基于激光多 普勒原理的微小振动分析技术，测得了制得薄膜的压也系数d 在2 5k v m m 的 极化场强下高达2 0 0p m v 。这些研究表明用溶胶- 电雾化技术制备得到的p z t 薄 f 膜在获得大膜厚的同时，仍具有优异的薄膜性能：p ( 5 ) p z t 压电微悬臂梁应用中的关键问题研究。依次使用1 b h f ：2 h c i ：4 n h 4 c i ：4 h 2 0 、 2 h n 0 3 ：1 h 2 0 刻蚀液并经去离子水清洗，在保证图形转移精度、薄膜性能的前 提卜，实现了p z t 铁电薄膜的微图形化；j _ j 基丁d s p 的数字锁相技术实现了压电 微悬臂梁微弱输出信号的检测和反馈控制。这些研究可极人简化压电微悬臂梁应 用于微小形变检测、高密度信息存储时的系统设计、提高系统精度与稳定性。 ， 塞于以上研究，本文在以。f 方面具有创新之处：( 1 ) 溶胶- 电雾化是本文首次提出的 全新p z t 铁电薄膜制备方法，具有装置简单、制得薄膜性能优异、适合于中厚p z t 薄膜 制备等优点。通过引入结晶种子层，能有效促进p z t 薄膜沿( 1 0 0 ) 晶向择优取向生长； ( 2 ) 川数字相敏技术实现了p z t 薄膜介电性能的全频率自动测试：( 3 ) 提出了基于， b h f ：2 h c i ：4 n h 4 c i ：4 h 2 0 、2 h n 0 3 ：1 h 2 0 刻蚀液的全新p z t 薄膜湿化学微图形化技术。、 关键词：p z t ，铁电薄膜，溶胶一电雾化，制备，性能表征，微机电系统 i i 中国科学技术大学博上学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a so n eo ft h em o s tu s e f o lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i c a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p b ( z r , t i 归3 p z t ) f i l mh a sb e e nb e c o m i n gm o r ec o m m e r c i a l l ys i g n i t i c a n ti nm i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) f o ri t se x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sd u r i n gl a s t2 0y e a r s ，r e c e n t l y , i th a sa t t r a c t e d g r e a t e r i n t e r e s ts i n c e m a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sr e q u i r ep o w e r f u l m i c r o a c t u a t o r st o p e r f o r mp h y s i c a lf u n c t i o n s ，w h i l et h ep r e s e n td e p o s i t i o nm e t h o d sc a n n o t s a r i s f yt h ed e m a n d so f t h i sa p p l i c a t i o no nf i l mt h i c k n e s sa n df i l mp r o p e r t i e sa tt h es a m et i m e t h u s i ti s i m p e r a t i v et of i n dn e wf a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fp z tf i l m sw i t h g r e a tf i l mt h i c k n e s so f m o r e t h a n2 p r oa n dw i t he x c e l l e n tf i l mp r o p e r t i e s a m o n gp r e s e n tt e c h n i q u e sf o rp z t f i l mp r e p a r a t i o n s o l - g e li st h em o s tp r o m i s i n go n ef o r p r e p a r i n gp z tf i l m w i t h p r e f e r r e dp i e z o e l e c t r i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l tt oa c h i e v eg r e a tf i l mt h i c k n e s ss i n c es p i n - c o a t i n gm e t h o dw i l la c c u m u l a t ei n n e rs t r e s s t h e nc r a c kt h ea c h i e v e dp z tf i l m ，s i n c ee l e c t r o s t a t i cs p r a yi sc a p a b l eo fd i v i d i n gal i q u i di n t o f a i r l yu n i f o r ma n dw e l l - d i s t r i b u t e dd r o p l e t sw i t hd i m e n s i o n st h a tc a nb ec o n t r o l l e df r o ms e v e r a l m i c r o n sd o w nt on a n o m e t e rr a n g e ，ah o v e lm e t h o d ，n a m e d “e l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s i t i o n f e s d ) ”w a si n t r o d u c e di nt h i st h e s i sf o rt h ef i r s tt i m ef o rt h i c kp z t f i l mp r e p a r a t i o n i at h i s m e t t l o d p z tp r e c u r s o rw a sa t o m i z e db ye l e c t r o s t a t i cf o r o ea n dt h e nd e p o s i t e do nt h ew a f e rc o f o mp z tf i l m 1 to f f e r st h ea t t r a c t i v ea d v a n t a g e so fe a s yc o n t r o lo ff i l mc o m p o s i t i o n s 、e a s y c o n t r o lo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，h i g hf i l mg r o w t hr a t e ，g r e a tf i l mp r o p e r t i e s ，s i m p l es e t u p ， c o m p a t i b i l i t yw i t hm i c r o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g ya n ds u i t a b i l i t yf o rt h i c kf i l mp r e p a r a t i o n t h e r e s e a r c hw o r ko f t h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o i l o w s ： ( 1 ) b a s i ct h e o r ya n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t a ls e t u pe s t a b l i s h f i r s t l y ，t h e m e c h a n i s mo f e l e c t r o s t a t i cs p r a y , w h i c hi so n eo f t h ei m p o r t a n tb r a n c h e so f e l e c t r o h y d f o d y n a m i c s ，a n dt h e p r o p e r t i e so f t h es p r a yc l o u dw e r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y a c c o r d i n gt ot h ec o n c l u d e d w o r k i n gc o n d i t i o n sf o r “c o n e j e t ”s p r a ym o d e ，t h eg r o w t ha n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h es 0 1 g e lb a s e df i l ma n dt h et h e r m a ie v o l u t i o no ft h ep z tp r e c u r s o r , w ed e v e l o p e da r t e x p e r i m e n t a le s ds y s t e mf o ru n i f o r mp z t t h i c kf i l md e p o s i t i o n ，w h i c hi sc o m p r i s e do f ap r e c u r s o rf c e d i n gu n i tt h a tc o u l dc o n t r o lt h el i q u i df l o wr a t ef r o m1m i hd o w nt o0 0 4 m i h ； ( 爹as t a i n l e s ss t e e lc a p i l l a r y ( od 0 4m m ，i d ，0 2m m ) w i t hap o w e rs u p p l yu n i t ( 0 - 2 0 k v ) ；a s u b s t r a t et e m p e r a t u r ec o n t r o lu n i t ( 4 0 0 ) ；a n d am o n i t o ru n i t ( 2 ) p tb o a o m e l e c t r o d ed e p o s i t i o na n dp z t p r e c u r s o rp r e p a r a t i o n a c c o r d i n g t ot h ed e m a n d so f e s d s y s t e mo f fs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h eb o t t o me l e c t r o d e ，s t r o n g l y ( 11l ) o r i e n t e dp t f i l m sw e r ep r e p a r e do l ls i 0 2 ，s is u b s t r a t eb yr f s p u t t e r i n g i tw a sf o u n dt h a th i g hs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d a n n e a l i n gt r e a t m e n t w i l la 艉c tt h ep tf i l m sn u c l e a t i o na n d g r o w t h b e h a v i o ra n de n h a n c et h ep t ( 1 l1 ) o r i e n t a t i o n p z tp r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ys o t - g e l m e t h o d u s i n g z i r c o n i u m n - p r o p o x i d e 【z r ( c 3 h - t o ) a ，t i t a n i u mt e t r a i s o p r o p o x i d e 【t i ( ( c h 3 ) 2 c h o ) da n dl e a da c e t a t e 【p b ( c h 3 c o o h 】a ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h ec o n c e n t r a t i o n o ft h es o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o0 4m o i lt om e e tt h er e q u i r e m e n t so fe s ds y s t e mo r l v i s c o s i t ya n dc o n d u c t a n c eo ft h ep r e c u r s o r o u rs t u d yr e v e a l st h a tt h e c o n e - j e t ”s p r a y m e d e ，w h i c hi ss u i t a b kf o ri a r g ea f e aa n du n i f o r mp z tf i l md e p o s i t i o n c a l lb ea c h i e v e da t e l e c t r i cp o t e n t i a lo f 4 5 0 0v o l t sa n dp r e c u r s o rf l o wr a t eo f 0 6m l j h ( 3 ) f i l md e p o s i t i o na n dg r o w t hb e h a v i o r 1a s e rd o p p l e rv e l o c i m e t e rw a su s e dt om e u r et h e i l l 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t p r e c u r s o rd r o p l e t s v e l o c i t ya n dd i s t r i b u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ec h a r g e dd r o p l e t se x h i b i t h j g l l e ra x i a lv e l o c i t yo f a b o u t1 2 m sa n dm o r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t i o nu pt o3 5m m i nr a d i a l d i r e c t i o nw i t ht h ei n c m a s eo ft h et r a n s p o r t e dd i s t a n c e t h es i z eo ft h ep r e c u r s o rd r o p l e t s w a sa l s om e a s u r e dt ob e1 3 1 5 p r o a c c o r d i n gt ot h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h et h e o r y o fh y d r o d y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c s ，t h ef i l m sd e p o s i t i o na n dg r o w t hb e h a v i o ri ne s d s y s t e mw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d ，t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ef i l mw e r ea l s oo b s e r v e d ， w h i c hp r o v e dt h a tt h ed e p o s i t i o np r o c e s sa n dt h e o b t a i n e d n e t - t a p em o r p h o l o g yw i l l n o t a b l yd e c r e a s e st h ei n n e r - s t r e s sa c c u m u l a t i o na n dr e d u c ef i l mc r a c kp o s s i b i l i t y ( 4 ) f i l mc r y s t a l l i z a t i o na n dp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n f o rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep h a s ea n d c r y s t a lo r i e n t a t i o n so ft h eo b t a i n e dp z tf i l m s ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e a s u r e m e n t s w e r ec a r r i e do u t t h ee s d d e p o s i t e dp z tf i l mw i t h o u ts e e d i n gl a y e rs h o w sn op r e f e r r e d o r i e n t a t i o n ，w h i l et h ef i l mw i t hs o l - g e ip z t a ss e e d i n gl a y e re x h i b i t sp r e f e r r e ds t r o n gp z t ( 1 0 0 ) o r i e n t a t i o n i ti n d i c a t e st h a tt h es e e d i n gl a y e rg r e a t l ya f f e c t st h ep z t f i l m sn u c l e a t i o n a n dg r o w t hb e h a v i o ra n de n h a n c 酣p z tf l o o ) o r i e n t a t i o n t h ed i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h ef i l mw e r ee x a m i n e db yo u r - d e v e l o p e dt e s t s y s t e m ，w h i c hi s b a s e do n d i g i t a lp h a s e - s e n s i t i v et e c h n i q u ea n ds a w y e r - t o w e tc i r c u i t s t h ef i l me x h i b i t se x c e l l e n t r e m n a n tp o l a r i z a t i o np ra n dc o e r c i v ef i e l d se co f18 5 p c c m 2a n d3 8 k v c m ，r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ef i l m ，a sh i g ha s1 0 0 0 ，w a sm e a s u r e d f u r t h e r m o r e l a s e rd o p p l e rv i b r o m e t e rs y s t e mw a s a p p l i e dt om e a s u r et h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h e f i l mt h ef i l ma l s os h o w se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3o f2 0 0p m va tp o l a r i z a t i o n e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yo f2 5k v m ma n dp r e f e r r e d “b u r e r f l y - c u r v e ”t h e s er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ep z tt h i c kf i l mp r e p a r e db ye l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s i t i o na l s oe x h i b i t sg r e a tf i l m p r o p e r t i e s ( 5 ) a p p l i c a t i o no f p z tf i l mf o rp i e z o e l e c t r i cm i c r o c a n t i l e v e r an o v e lw e t - e t c h i n g p r o c e s sw a s p r o p o s e df o rp z t f i l mp a t t e r n i n gu s i n gl b h f ：2 h c i ：4 n h 4 c i ：4 h 2 0a n d2 h n o s ：1 h 2 0a st h e e t c h a n t s ，w h e r e2 h n 0 3 ：1h 2 0 w a su s e da sr e s i d u e ss t r i p p e ra n dn h 4 c 1w a su s e da sa d d i t i v e t od e c r e a s et h e u n d e r c u t t i n go ft h e a c h i e v e dp z tp a t t e r n f u r t h e r m o r e ，d i g i t a l s i g n a l p r o c e s s i n gt e c h n i q u e w a sa p p l i e di nt h i st h e s i sf o r p i e z o e l e c t r i c i n d u c e d w e a ks i g n a l d e t e c t i n ga n dp i e z o e l e c t r i cm i c r o e a n t i l e v e rf e e d b a c kc o n t r o l ，w h i c hw i l lg r e a t l ys i m p l i f i e s t h es y s t e m ，i n c r e a s e si t ss t a b i l i t ya n dp r o m o t e st h ea p p l i c a t i o no fp z tf i l mi nm e m s t h ef o l l o w i n gp o i n t sa r ep i o n e e r i n gw o r ko ft h i st h e s i s ：e s dw a si n t r o d u c e df o rt h e f i r s tt i m ef o rt h i c ka n dh i g h - p e r f o r m a n c ep z tf i l mp r e p a r a t i o n ，i to f f e r sa t t r a c t i v ea d v a n t a g e o u s o f s i m p l es e t u p ，e a s yc o n t r o lo f f i l mc o m p o s i t i o n sa n ds u i t a b l ef o rt h i c kp z tf i l mp r e p a r a t i o n f u r t h e r m o r e ，u s i n gs o l - g e lp z t a ss e e d i n gl a y e rw i l lg r e a t l ya f f e c t st h ep z t f i l m sn u c l e a t i o n a n dg r o w t hb e h a v i o ra n de r i l a n c ep z t ( i o o ) o r i e n t a t i o n ；d i g i t a lp h a s e - s e n s i t i v ed e t e c t i o n t e c h n i q u ew a s u s e df o rt h ef i r s tt i m ef o rp z tf i l m s d i e l e c t r i cc h a r a c t e r i z a t i o n ；a n d ah o v e l w e t - e t c h i n gp r o c e s sw a sp r o p o s e df o rp z t f i l mp a t t e r n i n gu s i n g1 b h f ：2 h c i ：4 n h 4 c i ：4 h 2 0a n d 2 h n 0 3 ：1 h 2 0 s o l u t i o na st h ea t c h a n t s k e y w o r d s ：p z i ，f e r r o e i e c t r l ci l l m ，e l e c t r o s t a t i c s p r a yd e p o s i t t o n ，七s u p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n ，m e m s 中国科学技术大学博 j 学位论文第一章绪论 第一章绪论 本章摘要：随着微机电系统( m e m s ) 技术的迅速发展，锆钛酸铅( p z t ) 铁电薄膜由于具有 优异曲压电性能和高的机电耦舍系数，己被广泛应用于微型传感器与锾型驱动器的制作。本 章首先介绍了压电物理基础咀及p z t 铁电薄膜在微机电系统中的应用，继而分析了徽执行 器对p z t 铁电薄膜性能、厚度的要求以及目前p z t 薄膜制备技术、性能表征技术中存在的 主要问题。在此基础上，提出了本博士论交的主要研究内容和研究目标。 1 1 压电学基础 1 1 1 压电材料的发展 18 8 0 年，居里兄弟( j a c q u e sc u r i e 和p i e r r ec u r i e ) 在研究热电现象和晶体对称性的同 时，发现了正压电效应，即在一些无对称中心晶体的电轴方向施加机械应力f 时，就会在 正交丁电轴方向的电极面上出现大小相等、符号相反的电荷( 如图1 ( a ) ) 1 l o 18 8 1 年， g l i p p m a n 根据热力学原理，借助能量守恒和电量守恒定律，预见到了逆压电效应的存在 ( 如图1 ( b ) ) ，并在几个月后由居里兄弟证实。这些发现在科学界立即引起了很大的兴趣： 首先由h a n k e l 在l8 8 1 年推荐了“p i e z o e l e c t r i c i t y ”这个名词，随厉在k e l v i n 热力学基础上 建立了压电唯象理论。1 8 9 4 年v o g t 在研究中发现，在三十二种点群的晶体中，仅有二十 种1 中心对称点群的晶体才可能具有压电效应，而每种点群晶体不为零的压电常数最多有 1 8 个，从而使压电唯象理论更加完善和严格化吐 f 一+ - i i 一一一弋 ( 矗)( b ) 图1 - 1 压电效应示意图( a ) 正压电效应( b ) 逆压电效应 f i g 1 - is c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f ( a ) d i r e c tp i e z o e l e c t r i ce f f e c ta n d ( b ) c o 1 v e f s ep i e z o e l e c t r i ce f f e c t 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 压电效应发现后的几十年问，相关研究主要针对压电晶体的物理现象而进行。1 9 1 6 年， l a n g e v m 利用石英晶体的压电效应制成了水下超声探测器。从而揭开了压电效应应用的历史 篇章。1 9 2 1 年，v a l a s e k 第一个发现罗息盐具有铁电性n - - 十世纪四十年代，压电学已 成为晶体物理学的个重要分支。 压电材料及其应用取得划时代的进展得益于b a t i 0 3 陶瓷的发现l ”。随后，b d a f f e 等人 发现了比b a t i 0 3 更优越的二元系锆钛酸铅陶瓷p b ( zr t i ) 0 3 ( p z t ) ，其机电耦合系数、压电 常数、机械品质因数、居里温度和稳定性都有明显改善。此后，各种单元系、二元系、三元 系、四元系以及非铅陶瓷、压电半导体陶瓷、铁电热释电陶瓷不断问世，大大促进了压电陶 瓷的应用1 5 l 。 现代科学技术的发展使压电材料的基础理论”、制备方法卧和理化性能测试技术 1 1 5 1 研究逐步开展，对压电换能器的研究逐步深入。【”l 。压电材料已被广泛廊用于水声换 能器、超声马达、生物医学、信息技术以及微机电系统( m e m s ) 等领域。【2 8 】。利用p z t 的铁电性能制作的1 f 挥发性动态随机存贮器也己实现了商品化【2 9 1 【3 0 】。有关压电学研究祠i 应 用的详细报道可以参考孙慷川，z i k e d a i ”i ，c z r o s e n l 3 3 i ，gt a y k o r t 3 ”，z m h e r b e r p l ， r j a f f e 3 5 1 ，田中哲郎| 6 i ，v a n r a n d e r a a ，3 6 1 等人的专著。 1 1 2 压电物理基础 压电效应的定义 压电学是研究压电材料在机械应力或是电场作用f 所发生的弹性效应和电极化效应的 相互耦合原理及其应用的一fj 科学。根据耦合方式的不同，压电效应可分为正压电效应和逆 压电效应 正压电效应：某些介电体在机械力的作用f 发生形变，使介电体内正、负电荷中心发生相对 位移而极化，以致两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成正 比。这种由“压力”产生“电”的现象称为正压电效应。 逆压电效应：如果将具有压电效应的介电体置于外电场中，电场使介电体内部正、负电荷中 心位移，导致介质形变。这种由“电”产生“机械形变”的现象称为逆压电效 应。 般讲到的压电效应。除特别声明外，都包括正压电效应和逆压电效应。此外，压电效 应中的应力7 和应变s 导出的力学量与电场强度e 和电位移d ( 或极化强度户) 导出的 电学量之间的相互转换关系，称为机电耦合。 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 晶体物性和点群的关系 晶体结构的对称性与其物理性能有着密切联系。对于晶体而言，除对称中心( f ) 外，还 有对称面( 脚) 、对称轴( t 1 ) 以及对称反轴( 万) 等对称要素。从数学上看，对称要素的组合就 构成“群”t 这种群称为点群晶体共有三十二种点群。n e u m a n n 认为晶体物理性质的对 称要素，是晶体结构对称性的反映”i 。 三十二种点群中的晶体分为中心对称和非中心对称两人类，1 f 中心对称的晶体又分为极 性和非极性两组。压电效应是由于晶体在机械力作用下发生形变，引起带电粒子相互位移 从而使晶体总电矩发生变化而造成的。因此除十一种有对称中心的晶体和非极性的4 2 3 点群 外，其余二十种非中心对称点群的离子晶体或由离子团组成的分子晶体都具有压电性。此外， 具有单一极轴的十种压电晶体存在自发极化，有热释电效应，称为热释电晶体，而在这十种 点群的极性晶体中，在外电场作用r 能够改变电偶极子方向的品体是铁电体。介电体、压电 体、热电体以及铁电体的关系如图i - 2 所示。 图l - 2 介电体、压电体、热电体以及铁电体的关系示意图 f i gi - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，t h e r m o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s 描述压电效应的物态方程 压电效应的物态方程反映了晶体电学量( 电场强度e 和电位移d ) 和力学量( 应力r 和 虑变s ) 之间的相互关系。由于压电材料同时可以看成是一个热力学系统因此，压电材料 的状态方程包括熵盯、温度o 、应力张量r 、应变张量s 、电位移d 、电场强度e 等六个 参量，而由状态方程导出的压电效应物态方程( 也称压电方程) 也将包括上述六个参量。在 实际研究中，由于压电材料的机械能与电能在瞬间完成相互转换，因此可以忽略系统的热量 交换，从而使压电方程进一步简化。 对晶体采用如图1 - 3 所示的直角坐标轴x ，y ，z ，将热力学强度( 电场强度e 和应力t ) 3 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 图1 3 压电常数的坐标轴定义 f i g ，1 - 3d e f i n i t i o no f p i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t sa a dd i r e c t i o n s 作为自变量，而将，“延量( 电位移d 和廊变s ) 作为冈变茸，保持系统熵不变，可推导得 到第一类压电方程组为( 推导过程可参见文献【5 3 1 】) ； d i2 u = t d w + 丢8 a t q2d w t + s i 与 r ，f ：，2 6 、 s 。：茎：。毛l + 壹d 且e ，：。盖l + d 且e ， lr ，= ，2 ，j 1 1 1 此方程组可用来表征所有压电材料的弹性、介电和压电性质，其中d 。和d 为压电应 变微护( 飘或= ( 等) 。棚：应力恒定时由电场强度变化所产生的应变变化 ( a s ) 与电场强度变化( o e ) 之比，或电场恒定时由应力变化所产生的电位移变化( o d ) 与应 力变化( a 7 1 ) 之比：5 扣e 为电场恒定时的弹性柔顺常数；s 。t 为应力恒定时的介电常数。方程 ( i 1 ”中各常数张量按简缩矩阵法可分别表示为： 4 占：= 占is 五s ：l 占五乏占刍j s 二占丢j 丸丸氏矾如以 h m h d d j 丸如一“如如吐吐以 ! 翌型兰塾苎查兰竖兰! ! 兰兰 笙二里堑堡 s l = 因此t 对丁极端各向异性情况，独立的压电常数t 。共有1 8 个，独立的介电常数f j 共 6 个，独立的弹性柔顺常数s 乞共有2 】个。此外，由于边界条件和臼变量的差异，使压电 方程具有不同形式。分别选择应变s 和电场强度、应力r 和电位移d 、以及电场强度e 和电位移d 为自变量，则可以得到第二、第三、第四类压电方程细3 “。 上述四类压电方程组从不同角度反映了晶体压电被应的规律，是等效的井且可以相互导 出为压电材料在实际中的应用提供了理论依据。此外，压电体同时是介电体和弹性体，因 此对压电介质中机电耦合运动规律的描述必须建立在电动力学( e l e c t r o d y n a m i c s ) 【”蝽弹性 动力学( e l a