（材料学专业论文）磷石膏分解特性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 磷化工业的迅速发展带来了磷石膏的综合利用和硫酸需求量增加两大问 题。本文提出的磷石膏流态化分解制硫酸联产石灰工艺是符合我国国情的资源 化利用磷石膏的有效途径。因此，开展磷石膏分解特性的研究具有重要的实用 价值和理论意义。 第一，采用x r d 、x r f 、激光粒度分析、高温显微镜等方法研究了有代表 性的贵州瓮福磷石膏的基本特性。结果表明，磷石膏主要矿物成分为 c a s 0 4 2 h 2 0 ，纯度高，干基c a o 含量一般在3 0 左右，s 0 3 含量3 5 - - - 4 5 ， 是一种优质的制硫酸联产石灰原料；颗粒粒径0 0 7 5 m m 的颗粒达9 1 2 5 ，因 此可不用粉磨，烘干破碎后直接分解制酸；磷石膏中的杂质降低了c a s 0 4 的熔 点，12 0 0 。c 以后有可能产生液相，磷石膏熔点在1 2 8 0 左右，随杂质含量的变 化而略有不同。 第二，采用h s c 热力学计算软件，经过热力学计算，研究了磷石膏在还原 分解的过程中可能发生的反应，并进行了理论热耗的计算。结果表明，c o 和 焦炭均能降低c a s 0 4 的起始分解温度和理论热耗，但是低温条件下易发生副反 应生成c a s ，应避免低温预热过程中形成c a s 。 第三，采用热综合分析法，对比研究了化学分析纯石膏在空气和氮气中的 分解特性、化学分析纯石膏掺不同剂量的焦炭在氮气气氛保护下的分解特性、 磷石膏在空气和氮气中的分解特性、磷石膏掺焦炭分别在氮气气氛保护下和在 空气中的分解特性。结果表明，磷石膏中所含杂质降低了c a s 0 4 的起始分解温 度，对分解有促进作用；在n 2 气氛下焦炭掺量对还原分解c a s 0 4 的最终产物有 重要影响，掺量为c s = 0 5 时主要产物为c a o ，当c s = 2 时主要产物为c a s ，c a s 在11 0 0 以上约1 2 0 0 。c 左右、3 0 2 浓度的高温低氧条件下能被缓慢氧化为 c a o 并释放出s 0 2 。 第四，采用分散态磷石膏的高温气氛炉模拟试验研究了分散态磷石膏的分 解特性。结果表明，温度和气氛是影响磷石膏分解的最重要因素，弱还原气氛 有利于磷石膏的分解，在高温气氛炉模拟试验条件下，适合磷石膏的分解条件 是1 0 0 0 11 0 0 ，c o ：3 - - - 5 ，c 0 2 体积分数为2 5 3 0 ，反应时间 2 0 m i n ，预计流态化条件下分解时间仅需1 5 3 0 s ，分解率达到9 5 左右，脱硫 率8 5 左右。 最后，综合分析磷石膏分解特性的研究结果，就磷石膏分解制硫酸联产石 灰的工艺提出了建议。 关键词：磷石膏，分解特性，c a s 0 4 ，流态化分解，硫酸，石灰 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er a p i dd e v e l o p m e n to fp h o s p h o r o u sc h e m i c a li n d u s t r yb r i n g sa b o u tt w o p r o b l e m s ，w h i c ha r et h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp h o s p h o g y p s u m ( p g ) a n dt h e q u i c ki n c r e a s e m e n to fs u l p h u r i ca c i dd e m a n d t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gs u l p h u r i c a c i da n dl i m ew i t ht h ef l u i d i z e d p y r o l y s i so fp gi sag o o dw a yt os o l v et h et w o p l o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，w h i c ht a l l yw i t ht h en a t i o n a lc o n d i t i o n t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ho ft h e p h o s p h o g y p s u md e c o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c sh a si m p o r t a n t p r a c t i c a lv a l u ea n dt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e f i r s t l y , x r d ，x r f , l a s e rp a r t i c l e s i z e a n a l y z i n g a n dh i g ht e m p e r a t u r e m i c r o s c o p et e s t sw e r eu s e dt os t u d yt h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fp gf r o mw e n f ui n g u i z h o u t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nm i n e r a lc o m p o s i t i o no fp gi s c a s 0 4 2 h 2 0 ，a n dt h ec o n t e n t ( d r yb a s i s ) o fc a oa n ds 0 3a r ea b o u t3 0 a n d3 5 4 5 r e s p e c t i v e l y , w h i c hs h o w si ti sah i g h - q u a l i t yr a wm a t e r i a l sf o rs u l f u r i ca c i da n d l i m eg e n e r a t i o n b e s i d e s p a r t i c l e sw i t ht h es i z es0 0 7 5 m ma r em o r et h a n9 1 2 5 ， s ot h er a wm a t e r i a lm a yb ed i r e c t l yu s e dt op r o d u c ea c i da f t e rb e i n gc r u s h e da n d d r i e d a l s o ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei m p u r i t yi np gc a u s e st h el o w e r i n go f m e l t i n gp o i n tt oa p p r o x i m a t e l y12 8 0 c ，a n dl i q u i dp h a s em a yo c c u ra f t e r1 2 0 0 。c ， w h i c hd i f f e r sw i t ht h ev a r i a t i o no fi m p u r i t yc o n t e n t s e c o n d l y , h s cc h e m i s t r yw a su s e dt os t u d yt h er e a c t i o n si n t h er e d u c t i v e d e c o m p o s i t i o no fp g t h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tc oa n d c a r b o nb o t hl o w e ri n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h e o r e t i c a lh e a t c o n s u m p t i o n h o w e v e r , c a si se a s i l yg e n e r a t e du n d e rl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，t h ef o r m a t i o no fc a ss h o u l db ea v o i d e di nt h ec o u r s eo fl o w t e m p e r a t u r e p r e - h e a t i n go f p g t h i r d l y , t h e r m a la n a l y s i sw a su s e dt oc o m p a r a t i v e l ys t u d y t h ed e c o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc h e m i c a lr e a g e n t sc a s 0 4 2 h 2 0i nt h ea i ra n dt h en i t r o g e n a t m o s p h e r e ，c h e m i c a lr e a g e n t sc a s 0 4 2 h 2 0m i x e di nd i f f e r e n td o s e so f c o k ei nt h e n i t r o g e na t m o s p h e r e ，p gi nt h ea i ra n dn i t r o g e na t m o s p h e r e ，a n dp gm i x e dc o k ei n t h ea i ra n dt h en i t r o g e n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei m p u r i t yi np gl o w e r si t si n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dp r o m o t e st h ed e c o m p o s i t i o n i nt h en i t r o g e n a t m o s p h e r e ，c o k ed o s eh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ed e c o m p o s i t i o nr e s u l to fc a s 0 4 t h em a i np r o d u c ti sc a oi nt h ec a s eo fc s = o 5 ，w h i l ec a sb e c o m e st h em a i n p r o d u c ti nt h ec a s eo f c s = 2 u n d e rt h ec o n d i t i o no f11 0 0 。c 一1 2 0 0 c ，0 2 = 3 ，c a s c a nb es l o w l yo x i d i z e dt oc a o ，r e l e a s i n gs 0 2 f o u r t h l y , h i g h t e m p e r a t u r ea t m o s p h e r ef u r n a c e t e s t sw e r eu s e dt os t u d yt h e d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp g i nd e c e n t r a l i z e ds t a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r e a let h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s t h a ta f f e c tt h e d e c o m p o s i t i o n o fp g w e a k l yr e d u c i n ga t m o s p h e r e i s b e n e f i c i a lf o rt h e d e c o m p o s i t i o n o fp gi nt h et e s t s t h eb e s td e c o m p o s i t i o nc o n d i t i o nf o rp g i s 1 0 0 0 1 1 0 0 ，3 5 c o ，2 5 3 0 c 0 2 ，a n d2 0 r a i no f d e c o m p o s i t i o n t i m e u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，d e c o m p o s i t i o nd e g r e ec a nr e a c h9 5 w h i l ed e s u l f u r i z a t i o n d e g r e ec a ne x c e e d8 5 u n d e rf l u i d i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h ed e c o m p o s i t i o n t i m e n e e d e di se x p e c t e dt ob e15 3 0s e c o n d s l a s t l y , s u g g e s t i o n sa r eg i v e nf o rt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gs u l p h u r i ca c i da n d l i m ew i t ht h ef l u i d i z e d p y r o l y s i so fp ga c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h r e s u l t so fp g d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s k e y w o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ( p g ) ， d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，c a s 0 4 ， f l u i d i z e d p y r o l y s i s ，s u l p h u r i ca c i d ，l i m e h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：避导师签名：赵盔盐 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究的背景 第1 章绪论 磷石膏是磷化工行业生产磷肥所排放的废渣，即用硫酸与磷矿石反应，湿 法生产磷酸时所得的副产品，其主要成分为c a s 0 4 - 2 h 2 0 ，以二水法制磷酸生产 为例，其产生过程可用化学方程式简单表示如下【l 】： c a 5 ( p 0 4 ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + 1 0 h 2 0 号3 h 3 p 0 4 + 1 0 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f 伴随磷酸生成的以二水硫酸钙为主的副产物，经2 3 次洗涤、过滤后以固体 废弃物的形式排出，这种固体废弃物即为磷石膏。大多数磷石膏中c a s 0 4 - 2 h 2 0 的含量大于9 0 。在湿法磷酸生产工艺中，每生产1 吨磷酸( 以p 2 0 5 计) 就要产生4 5 吨磷石膏干基陶。 磷石膏不同于天然石膏，它的纯度虽高达9 0 以上【3 】，但除含c a s 0 4 2 h 2 0 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸以及氟化钙、铁铝化合物、酸不 溶物、有机质等多种危害人体健康及生物生长的有害杂质【4 】。近年来我国磷化工 行业发展迅速，磷石膏年排放量以1 5 的速度逐年增长( 图l 一1 ) ，2 0 0 8 年排放量 约5 0 0 0 万吨，而总的利用率只有1 0 左右【5 】。由于没有找到有效的利用途径，磷 石膏以堆放为主，不仅占用大量土地和农田，耗费较多的堆场建设和维护费用， 而且露天存放，长期受风吹、日晒、雨淋，磷石膏中所含的部分磷与氟等有害 成分会通过大气、土壤地表或地下水等介质破坏生态环境，降低农作物产量和 质量，给生态带来危害，直接或间接影响当地居民健康，成为工业固体废弃物 中数量巨大的污染源之一【6 】，造成的损失不可估量( 图1 2 ) ，开发利用磷石膏已 经迫在眉睫。 另一方面，随着我国磷肥工业的高速发展，磷石膏的排放量迅猛增加，同 时硫酸的消耗量也必然猛增。“十一五磷肥工业发展规划目标是2 0 1 0 年底形成 磷肥年产能力约1 5 0 0 万吨( 1 0 0 p 2 0 5 ) ，若按照生产1 吨磷酸需消耗2 吨硫酸计算， 贝, u 2 0 1 0 年将需硫酸3 0 0 0 万吨。而我国硫资源十分短缺，硫磺制硫酸约占4 3 ，而 9 0 硫磺依靠进口【7 1 ，硫磺的国际价格节节攀升，造成磷化工业生产成本增加， 效益严重下滑。2 0 0 8 年硫酸价格上涨到1 8 0 0 - - 2 0 0 0 元吨，按此计算，2 0 1 0 年磷 武汉理工大学硕士学位论文 肥工业仅为购买硫酸将耗资2 1 6 亿元( 硫酸按1 8 0 0 刃吨计) ，同时将排放磷石膏 7 5 0 0 万吨( 按1 吨磷酸排放5 吨磷石膏计算) 因磷石膏外运及环境污染补偿费将 达5 亿元( 按3 0 万吨磷石膏需2 0 0 z i 元计算) 。由此可见2 0 1 0 年磷肥工业仅因购 买硫酸与排放磷石膏的总费用将达2 2 0 亿元。因此，如何解决磷石膏的综合利用 和硫资源短缺的问题是磷化工行业面临的亟待解决的问题。 图卜1 我国每年磷石膏排放量 图卜2 贵阳磷石膏堆场照片 1 2 磷石膏的综合利用现状 围绕磷石膏的资源化途径及最终处理国内外已经开展了不少的研究工作， 现简要概述如下： 1 、磷石膏在农业上的应用n 1 硼 磷石膏一般呈弱酸性，因此，农业上可利用磷石膏作为土壤改良荆，改良 盐化、碱化及酸化土壤。大量的研究指出，在盐化、碱化及酸化土壤地区施用磷 武汉理工大学硕士学位论文 石膏后，土壤的各种物理性状能得到明显改善。磷石膏中富含磷、钙、硫、硅 等作物生长所需要的营养成分，因此，农业上既可直接将磷石膏作为磷、钙、 硫及硅肥来施用，也可将其作为添加剂生产长效氮肥。 磷石膏对农业环境的影响也是磷石膏农用研究的课题之一。这方面的研究 主要集中在磷石膏中残留氟对土壤及作物毒性元素的影响上。 2 、磷石膏做建材原料【1 1 1 磷石膏的主要矿物成分为c a s 0 4 2 h 2 0 ，因此，经过处理，可替代天然石膏 应用在建筑、建材行业中应用。利用磷石膏作为原料或掺料，可以生产水泥缓 凝剂、建筑石膏及各种石膏墙板、烧结砖、建筑胶结材料等各种建材制品。利 用磷石膏生产建材制品的核心问题是对其进行预处理，即改性。磷石膏中含有 一定量的残留磷、氟等酸性杂质和大量的游离水，直接将其作为建材原料或掺 料使用时，杂质会对制品性能产生不良的影响，通过对磷石膏改性，可以大大 改观它作建材原料或掺料的品质。近年来，随着开发利用磷石膏技术的不断完 善，磷石膏在建材行业的利用正在成为其资源化的主流。目前，国内己经建立 起了一批以磷石膏为原料或掺料生产建筑材料的项目。 3 、在水泥行业中的应用 ( 1 ) 利用磷石膏制硫酸联产水泥 1 2 - 1 6 】 磷石膏中s 0 3 含量为4 0 5 2 ，c a o 含量约2 0 。因此，将磷石膏分解利用其 中的s 0 3 n 硫酸及c a o 生产水泥，是磷石膏资源化利用的一种重要途径。1 9 1 5 年， m u l l e r 在研究焦炭还原分解c a s 0 4 的基础上，最先提出以焦炭为还原剂，掺入 a 1 2 0 3 、s i 0 2 和f e 2 0 3 ，在高温下分解石膏的办法，后来k u h n e 进一步研究并应用 于试验工厂，此后英国、奥地利、波兰、印度等国也相继建厂。除天然石膏或 无水石膏外，前苏联等国还研究用磷石膏生产硫酸和水泥。最早出现的 m u l l e r - k u h n e 流程是中空回转窑生产工艺，后来也出现了带立筒预热器的回转窑 生产工艺。我国在考查借鉴国外经验的基础上，于1 9 8 7 年在山东鲁北建立磷石 膏联产2 万吨硫酸和3 万吨水泥生产线。1 9 9 6 年，又建成一条年产3 万吨磷铵4 万 吨硫酸一6 万吨水泥( 即3 ，4 ，6 工程，简称p s c 工程) 的工业生产线。随后又在 我国各地推广建成了7 条磷石膏制硫酸联产水泥装置。但由于该工艺将磷石膏分 解与水泥熟料烧成放在回转窑一个装置内完成，在工艺制度上存在难以调和的 矛盾，效率低、投资大、产品质量差，生产规模小，经济效益差，难以推广， 国外的生产线已完全淘汰，国内也仅存鲁北。 3 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 生产低碱型硫铝酸盐水泥 1 7 1 8 】 磷石膏低碱度水泥是以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫铝 酸盐水泥熟料，熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙( 约为6 5 左右) 和硅酸三钙( 约为 2 5 左右) ，外掺磷石膏和石灰石磨制而成。根据实验室和工厂生产试验表明，该 水泥具有早期强度高、硬化快、碱度低、微膨胀等特性，成本低于硅酸盐水泥， 用该水泥制造的玻璃纤维增强水泥制品具有重量轻、强度高、韧性好、耐入、 耐火、耐水、可锯、可钉、不翅曲、不变形等优点，现已经广泛用于制造“g r c ” 轻质多孔板。 ( 3 ) 用作水泥生产矿化剂【1 9 “2 0 l 水泥生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物，可以促进生料中碳酸钙的分 解，与固相及液相反应，生成有利于熟料矿物的过渡相。从而有利于反应 c z s + c a o = c 3 s 的进行，c 3 s 晶体得到良好发育。当生料掺适量磷石膏的同时，磷 石膏中的p 2 0 5 在较低温度下与c a o 作用生成磷酸钙盐，这些钙盐能与c 2 s 生成固 溶体c 7 p s 2 和c 9 p s 3 从而稳定高温型c 2 s 。同时，这些固溶体具有较大的液相值， 也能降低液相温度，增加液相含量，形成利于c 3 s 生成的环境。当含磷量低 ( p 2 0 5 o 3 ) 时，生成的具有水硬性的磷酸盐和p 2 0 5 本身对硅酸盐矿物具有活化 作用，可使液相温度降低4 0 5 0 c 。根据文献，当熟料中含有0 0 8 以上的p 2 0 5 就可以稳定1 3 。c 2 s 不再向y c 2 s 转变。因此采用磷石膏配入生料可防止熟料的粉 化。并生成一些新的熟料矿物无水硫铝酸钙等。这就是少量元素在熟料煅烧过 程中矿化作用的结果。在立窑水泥熟料生产中掺入适量的磷石膏对改善熟料的 产质量，降低熟料热耗具有显著的效果。 ( 4 ) 做水泥调凝剂i z l 硒】 磷石膏的主要成分是c a s 0 4 2 h 2 0 ，因此，只要具备足够的工艺条件，磷 石膏就可代替天然石膏用于水泥生产。但长期以来用磷石膏生产水泥缓凝剂的 状况却不尽如人意。究其原因，主要是未经处理的磷石膏直接应用于水泥生产 时有以下危害：( 1 ) 磷石膏呈弱酸性，加快了设备的腐蚀；同时由于可溶p 2 0 ，的 存在，水泥的凝结速率不正常，造成了快凝和凝结迟缓，还有可能造成水泥强 度的降低。( 2 ) 磷石膏中含水量一般为2 0 一3 0 ，这就会造成下料仓的结块、堵 塞等。因此，磷石膏在水泥生产中要得到长足的发展，就必须进行改性。目前， 对磷石膏改性的主要研究集中在生石灰改性，有的采取石灰粉煤灰综合改性， 改性效果优于石灰单独改性。 4 武汉理工大学硕士学位论文 4 、磷石膏转化生产硫酸钾 2 6 - 2 8 用磷石膏制硫酸钾有一步法和两步法。一步法是以氨为催化剂，在氨的饱 和水溶液中磷石膏和氯化钾直接进行反应来制取硫酸钾： c a s 0 4 2 h 2 0 - i - 2 k c l 一k 2 s 0 4 - i - - c a c l 2 - 4 - 2 h 2 0 一步法的副产物为难以处理的氯化钙，所以应用前景不被看好。 两步法是先以碳酸氢铵与磷石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵，然后，硫酸铵 再与氯化钾进行复分解反应来制取硫酸钾，反应分两阶段。 第一阶段： c a s 0 4 2 h 2 0 - t - 2 n h 3 h c 0 3 叫c a c 0 3 ( s ) - 4 - ( n h 4 ) 2 s 0 4 - 4 - c 0 2 ( g ) - 4 - 3 h 2 0 第二阶段： k c l - 4 - ( n i t 4 ) 2 s 0 4 叫k 2 s 0 4 - i - 2 n h 4 c 1 两步法的副产物为氯化铵和碳酸钙，前者可作肥料，后者可用于生产水泥。 磷石膏转化法制取硫酸钾是很成熟的工艺，已经有成功的以磷石膏为原料制取 k 2 s 0 4 的中试和工业性试验的报道。 5 、其他综合利用f 2 9 弓1 】 对于磷石膏的资源化，除上述的主要利用途径外，也有其他利用的研究报 道。例如，可利用磷石膏回收稀土元素、生产陶瓷装饰材料、制硫酸铵、制饲 料级磷酸氢钙、制过磷酸钙制造用于建筑装饰材料的各色高钙乳浊玻璃、生产 元素硫，以及生产活性硅酸钙等。此外，工程上可以利用磷石膏加固软土地基， 也可利用磷石膏作为公路的路基填料或路面材料。 虽然国内外对磷石膏的综合利用进行了大量研究，取得许多重要成果，目 前已有约1 0 磷石膏得到了处理和利用，但是利用率还远远不够，存在的主要问 题有【lo j ： l 、许多综合利用的方法目前仍处于试验阶段，未形成产业化。 2 、利用磷石膏生产石膏建材以及作为水泥调凝剂虽己形成产业化，但因其 产品的市场需求量不足以及经济效益不明显等原因所限，不能大量综合利用磷 石膏，且硫元素从硫磺、硫铁矿等经硫酸流向石膏，这种物质的单向流动不符 合可持续发展。 3 、目前的磷石膏制硫酸联产水泥工艺存在许多技术方面的问题需要解决： ( 1 ) 水泥熟料中允许的p 2 0 5 含量不宜超过0 4 5 ，否则会影响水泥质量； 而磷石膏中p 2 0 5 量一般超过l 2 。因此，要保证水泥质量，磷石膏必须经过 5 武汉理工大学硕士学位论文 严格水洗去磷。这一方面消耗大量的水资源，另一方面所排出的污水还要进一 步处理，提升了成本。 ( 2 ) 由于c a s 的形成温度低，在预热段焦炭会与磷石膏直接形成c a s ，而 c a s 氧化成s 0 2 的热耗高，速度慢。 ( 3 ) 磷石膏分解温度高达1 0 0 0 c - - 一1 2 0 0 c ，1 3 0 0 c 左右才能完全分解，分 解时间长，而磷石膏中的杂质以及加入的粘土、焦炭等生料辅助成分导致液相 出现温度降低，熔融温度低于1 2 8 0 ，出现的液相包裹未分解的c a s 0 4 ，不仅阻 止其继续分解，还因液相的交替熔解与凝固造成窑内结圈。 ( 4 ) 由于生产水泥的高效率窑外分解技术难以应用，只能采用干法长窑生 产工艺，结果窑的尺寸大、能耗高、投资大且生产规模小、产量低。 ( 5 ) 煤的充分燃烧和优质熟料的形成，均需氧化气氛，而磷石膏分解又需 还原气氛，这是一对难以调和的矛盾，生产控制难度大，熟料质量差且波动大。 ( 6 ) 水泥烧成温度高( 1 3 0 0 - - 一1 4 5 0 。c ) ，热耗高，所需气体量大，结果尾气 中s 0 2 浓度低，加之尾气中粉尘含量高，因此硫酸生产、净化、干燥、转化、吸 收等制酸工艺过程复杂，设备投资大。 以上问题的存在导致现存磷石膏分解制硫酸联产水泥工艺难以推广应用， 于是，在水泥窑外分解技术的启发下，人们进行了磷石膏流态化分解技术的研 究。 1 3 磷石膏流态化分解制硫酸联产水泥技术 粉体分散悬浮在热气流中，其传热系数较堆积状态提高1 3 2 3 倍，传热面积 提高2 4 0 0 倍。研究表明，c a c 0 3 悬浮在分解炉中，其分解效率比在回转窑中提高 2 0 倍【3 2 1 。正是如此，水泥工业采用流态化分解技术，形成了新型干法水泥生产 技术窑外分解，掀起了水泥工业的重大变革，使得水泥熟料生产实现了日 产2 0 0 0 吨1 0 0 0 0 吨的高效、低能耗生产【3 3 1 。 将磷石膏的分解过程从回转窑内分离出来，使之在流化床内分解，分别得 到回转窑废气和流化床富气( 富含s 0 2 ) 两列气体，组成磷石膏窑外分解系统，是 近四十年来国内外努力的方向，这一技术不仅可以大幅度提高产量，降低热耗， 稳定操作，而且可相应提高s 0 2 气体浓度( 达1 4 - - 1 6 ) ，因而受到国内外普遍 的重视研究。 1 9 6 8 年美国衣阿华州立大学和k e e t f e e d s 公司联合研究开发了磷石膏流 6 武汉理工大学硕士学位论文 化床分解的新工艺，流化床分解炉分成上下两个床层，均以低速流态化操作， 下层流化床进行燃烧及分解反应，上层流化床则用于预热物料。分解流化床温 度控制在1 2 0 0 。 在该类双层流化床装置中分解磷石膏，为防止生成过多的c a s 昌i 产物，必须 严格限制还原气体浓度，同时应尽可能提高温度。从磷石膏分解动力学研究可 知，还原气体浓度过低，反应速度相应降低。虽然升高温度能同时起到降低c a s 副产率和加速反应的作用，但其升高值又受到液相出现温度的限制，故该类流 化床分解层操作的温度必须严格控制，物料在分解炉内停留l 2 h 后排出，分解 气体中s 0 2 浓度可达1 2 6 。 前苏联【3 4 】在研究磷石膏分解流化床方面进行了大量工作，有较多的研究思 路都是在同一流化床内控制弱还原气氛以较高的温度分解。弱还原气氛是由燃 料不完全燃烧提供，一般选取燃烧空气比例系数为0 7 6 0 8 6 ，控制反应温度在 1 1 0 0 - - - 1 2 0 0 ，气体中s 0 2 体积含量8 。 采用单气氛流化床分解炉时，要求严格控制温度和还原气体浓度，同时照 顾c a s 副产率和液相粘结这对矛盾，过程反应速度较低。针对单气氛反应机制存 在的问题，t d w h e e l o c k 等人提出在同一流化床内双气氛分解磷石膏的新思路。 在双气氛分解炉内，一部分区域维持氧化气氛，而另一部分区域维持还原气氛， 由于颗粒在流化床内循环，磷石膏在还原区部分分解成c a o 、s 0 2 ，同时也副产 c a s ，进入氧化区后，副产的c a s 被氧化成c a o 和s 0 2 ，或转变成c a s 0 4 ，然后回 到还原区再次分解。经多次还原及氧化分解后，将达到高于9 7 的分解率。t 、 d w h e e l o c k 等人从1 9 7 5 年开始进行中试研究，试图将研制的双气氛磷石膏分解 炉装置应用于生产，但由于经济和原料放射性的原因未能实现。 1 9 8 5 年德匡 l u r g i 公司m 】推出一种循环流化床( c f b ) 磷石膏分解炉，并完成了 日处理1 0 t 磷石膏的中问试验。c f b 石膏分解炉仍采用双气氛反应机制，物料除 炉内循环反复经过还原及氧化区外，还依靠炉外循环，由分料器完成部分循环 入炉反复分解过程。以煤粉为燃料，并以不完全燃烧方式提供还原气氛。氧化 气氛则依靠外a n - - 次空气实现，成品由分料器排出。在热模装置上分解炉的操 作温度为1 0 0 0 。c ，磷石膏分解率达9 9 ，s 0 2 气体浓度为1 5 。但是迄今尚未见 到工业规模装置投产的报道。 早在6 0 年代，我国南京化工研究院就进行过流化床分解磷石膏的试验研究 工作。他们采用鼓泡流态化技术设计了一种磷石膏分解炉，但因磷石膏的高温 7 武汉理工大学硕士学位论文 结渣、粘结现象严重，试验未取得成功。 1 9 9 0 年，我国南京化工学酣3 5 刁7 1 承接了国家八五重点攻关项目磷石膏分解 新技术的研究。使用磷石膏配合成水泥生料，研究了磷石膏在还原介质c o 中的 分解反应动力学，通过分散态试验，探讨了各因素对磷石膏脱硫率的影响，得 出其主要影响因素是温度和气氛，认为在1 0 5 0 ，p c o ： p c 0 2 - - 0 1 0 2 ( c o = 3 一5 ) ，反应时间3 - - 5 m i n ，分解率可达9 8 ，脱硫率约8 0 以上，还原产物在1 1 0 0 ，3 0 2 的氧化气氛停留5 m i n 可使c a s 氧化进一步脱硫， 脱硫率达到9 0 以上。在此基础上，研究开发了一种新型磷石膏分解炉一c f g 炉。 c f g 炉是一种快速流化床型炉。从上至下分为三个区：燃烧区、还原区、氧化区。 还原区采用分段进风及椎结构相结合，以达到延长反应时间及稳定流态化的效 果。同时，采用物料炉外循环工艺，以提高脱硫率。并采用磷石膏生料进行热 态试验，在限温1 1 0 0 条件，s 0 2 浓度可达1 4 。采用该技术，1 9 9 7 年，鲁北集 团将“3 、4 、6 p s c 工程放大，目标是达到年产3 0 万吨磷铵、4 0 万吨硫酸联产 水泥6 0 万吨的生产能力。但是，由于采用水泥配料成分，该配料的共熔温度很 低，使烧成窑尾的分解炉极易产生结皮、堵塞，难以工业化连续生产，所采用 的窑外分解工艺未能实现工业化生产，该系统的实际产量为：1 2 万吨硫酸，1 8 万吨水泥，没有达到原设计能力。 1 4 国内外关于磷石膏分解的研究现状 c a s 0 4 直接分解温度约为1 7 0 0 ，磷石膏约1 4 0 0 ，分解热高达 8 5 8 5 5 8 k j m o l t s s l 。直接分解c a s 0 4 制酸分解温度高、能耗大，没有使用价值。 1 9 1 5 年，m u l l e r 提出了焦炭还原分解c a s 0 4 的固固反应机理【川，认为 c a s 0 4 与焦炭在9 0 0 1 1 0 0 通过固固反应生成c a s ，多余的c a s 0 4 再与中间 产物c a s 在l1 5 0 1 2 0 0 的氧化气氛条件下能继续反应生成c a o 和s 0 2 。c a s 转化为c a o 和s 0 2 的反应速率很慢，是整个反应的控制步骤。还原性介质焦碳 的掺入降低了磷石膏的分解温度，提高了分解反应的速率，是磷石膏分解研究 的一次突破，奠定了用中空式回转窑和带立筒预热器窑回转窑分解磷石膏制硫 酸联产水泥的生产工艺基础。 随后在分析c 与c a s 0 4 的反应机制后，认为并非焦炭直接参与反应，而是 c 先气化成c o ，然后按下述反应进行，从而建立了c a s 0 4 还原分解的气固反 应机理【3 9 枷】： 8 武汉理工大学硕士学位论文 c a s o 。+ c o 旦坚坠与c a o + s o ，+ c o ，( 主反应) c a s 0 4 + 4 c o c a s + 4 c 0 2 ( 副反应) 进一步的研究表明，还原分解c a s 0 4 反应过程很复杂，多种反应交织在一 起【4 1 。5 1 。迄今为止，对中间相是c a o 还是c a s ，或是c a s 0 3 尚无定论。 c a s 0 4 还原分解的物理化学过程十分复杂，影响因素很多。除了物料种类 和化学组成外，温度、气氛和粒径等都直接影响到磷石膏分解速率和产物组成。 国内外以磷石膏或磷石膏生料为对象，对温度和气氛两个重要影响因素进行了 大量研究。 还原分解磷石膏的最主要影响因素是温度，温度不仅影响磷石膏的分解速 率，丽且还直接影响到分解产物的组成，因而影响到脱硫率的高低。i g r u n c h a r o v 4 6 - 4 8 认为9 5 0 1 1 0 0 。c 范围内，温度越高，分解速率越快。在较低温度( 9 5 0 ) 下分 解时产物中c a s 含量较少。t d w h e e l o c k t 4 9 1 对磷石膏分解反应的最终脱硫率与 温度的关系研究结果表明，在1 2 0 4 下，最终脱硫率接近1 0 0 ，而在1 1 5 0 下的最终脱硫率只能达到8 8 ，产物中c a s 的含量显著增加。 随着温度的升高，脱硫速率增快。但当温度超过1 2 2 0 左右时，由于开始 出现液相，最大脱硫速率便迅速降低。在1 1 5 0 1 2 0 0 c 范围内最大脱硫速率为 ( 8 一1 4 ) m i n 。在1 1 5 0 下，需4 0 分钟才能达到8 8 的脱硫率。 气氛也是还原分解磷石膏的重要影响因素，其中c o ( 或h 2 ) 、c 0 2 和s 0 2 气体对分解反应速率和产物组成的影响各不相同。t d w h e e l o c k t 4 9 认为，采用 c o 作为还原性介质时，随着c o 气体浓度的增加，磷石膏的初始分解速率和最 大分解速率都呈现线性增加，但是当c o 浓度高于5 时，两者的关系逐渐偏离 线性。提高还原性气体浓度，对加快磷石膏的分解反应速率有利，但是也会使 产物中c a s 的含量大幅度地上升。c 0 2 对磷石膏分解过程中形成的c a s 有抑制 作用，要加快反应速率，在提高c o 浓度的同时，必须提高c 0 2 的浓度。j a es e u n g o h 和t d w h e e l o c k 提出了用还原势( p c o p c 0 2 ) ，即c o 与c 0 2 的分压比来控 制混合气体介质中c o 与c 0 2 气体的浓度。在低还原势( p c o p c 0 2 _ o 1 ) 下， c a s 0 4 全部转化为c a o ；在中等还原势( p c o p c 0 2 - - 0 2 ) 下，c a s 0 4 先转化为 c a o ，然后缓慢转换为c a s ，认为c a o 是分解反应的中间产物；在高还原势 ( p c o p c 0 2 - - 0 3 5 ) 下，大部分c a s 0 4 转换为c a s 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 南京化工学院鼽5 刁用自行设计的分散态试验炉，研究了用磷石膏加焦炭等 配置的水泥生料的分解特性，对温度、气氛等影响因素，得出相同的规律。并 指出，分散态条件下，磷石膏生料在1 0 5 0 、p c o p c 0 2 - - 0 1 - - - - 0 2 时( c o ：3 5 ) 5 分钟的分解率可达到9 8 ，脱硫率约8 5 以上。同时还研究了c a s 的氧 化脱硫，结果表明低温高氧条件下生成c a s 0 4 ，高温低氧条件下生成c a o ，3 0 2 的氧化气氛中，在1 0 6 0 ，3 m i n 、4m i n 、5m i n 、6 m i n 脱硫率分别达到 5 6 5 、5 8 1 、6 4 ：4 、6 7 8 ，而在1 1 0 0 ，4m i n 、5m i n 、6 m i n 脱硫率分别 达到6 3 6 、6 5 4 、6 8 4 。 磷石膏水泥生料在1 0 5 0 、p c o p c 0 2 = o 1 - - - 0 2 ( c o ：3 5 ) 的分散 态高温炉下停留3 - - - 5 m i n ，分解率可达到9 8 ，脱硫率达8 0 以上。还原产物 再度进入1 1 0 0 ，3 0 2 的氧化气氛中，停留5 m i n ，脱硫率达9 0 以上。通过 炉外物料循环，入窑物料可以接近完全分解和脱硫，制酸气体中s 0 2 浓度达到 1 4 1 6 。 南京化工学院随后的悬浮态气固反应试验3 5 7 1 结果表明，1 0 0 0 c 。1 0 6 0 。c 在悬浮态的反应时间为3 0 , - - - 6 0 秒的条件下，磷石膏水泥生料一次分解率为8 5 9 5 ，脱硫率为8 0 , - - , 8 5 。采用双气氛分解炉( 下部为还原气氛，上部为氧化 气氛) ，还原区：1 0 0 0 - - - 1 0 6 0 ，还原介质：p c o = 3 ，p c 0 2 = 2 0 ，氧化区 110 0 ，氧化介质：0 2 = 2 8 可使分解率和脱硫率达到9 0 9 6 。 四川大学王成波【5 3 】等提出了一种能降低磷石膏分解温度的s i 、a 1 2 0 3 、m g o 、 n a c l 复合还原剂，在该固态还原剂的作用下，在9 5 0 下反应3 小时，反应几 乎完全，该法虽降低了磷石膏的分解温度，但反应时间过长，有待于提高效率。 1 5 研究目的与意义 在研究分析磷石膏分解制硫酸联产水泥的技术以及磷石膏流态化分解制硫 酸联产水泥技术的基础上，课题组提出了如图1 3 所示的磷石膏流态化分解制 硫酸联产石灰的新工艺。其总体思路是：采用流态化技术，将磷石膏分解置于 符合其分解特性的流态化分解炉中高效分解，所得高浓s 0 2 用于硫酸生产，分 解所得的石灰