（化学工艺专业论文）单分散嵌段聚合物稳定的纳米磁性聚合物制备.pdf

摘要 摘要 纳米磁性聚合物微球是指通过适当的聚合方法将无机磁性粒子包覆在有机聚合物里面形成的粒 径在纳米级的、具有一定磁性及特殊结构的微球。纳米磁性聚合物微球除了具有普通高分子微球的 众多特性，还具有磁性纳米材料的磁响应特性，因此在各个领域显示出了广阔的应用前景 本文针对当前传统的制备方法制备出的磁性聚合物微球磁含量低、多分散性且主要是微米级产 品的研究现状，采用反相微乳液的方法制备出了超顺磁的单分散纳米磁性聚合物微球。首先采用原 子转移自由基聚合的方法制备出单分散的嵌段聚合物p ( b m a - b - g m a ) ，在综合比较各种a t r p 体系 的基础上，筛选得到了较为理想的活性自由基聚合体系：t s c i c u c h ( c u ) p h e n ( 1 ：2 ：4 ) 。考虑到温度 的影响是具有两面性的，实验采用在7 0 下的水浴中进行反应。以连续单体加入法合成 p b m a b - p g m a 嵌段共聚物，实测分子量值同理论分子量值吻合得较好，s e c 谱图也显示聚合物中 混杂的均聚物等比较少。数均分子量值随单体转化率的增加基本呈线性增长趋势，表明整个反应过 程中增长链的浓度为常数，验证了活性聚合反应的实现。 在此基础上，将磺酸根引入到采用原子转移自由基聚合得到的嵌段聚合物p ( b m a b - g m h ) 。以 有利于环氧基团的开环的亚硫酸氢钠为磺化剂，选用溶度积参数与p ( b m a - b g m a ) 最相近的四氢呋 喃，使聚合物能更好地分散于溶剂中，链段更能自由伸展。磺化度随反应时间的延长而增大，但嵌 段聚合物的磺化反应在8 h 左右后，由于产物的磺化度较高，磺化反应速率接近于零，以后再增加反 应时间，产物的磺化度不会有太大变化，而且副反应也会随反应时间延长而会相应增加，甚至由于 随时间的增加，反应体系中酸、水浓度的等反应条件的变化还可能使磺化度下降。温度也直接影响 磺化反应速度，但当温度达到5 0 c 以后，由于临近t h f 沸点，即使在有回流装置的情况下，反应中 溶剂损耗也比较大，聚合物从溶剂中析出，降低了反应物之间的接触面积；而且较高的温度也会有 助于副反应的进行，都使得转化率有所下降。对磺化后的嵌段聚合物p 0 3 m a - b g m a ) 在选择性溶剂 中的胶束化行为进行了研究发现，随着嵌段聚合物浓度的增大，由于存在粒子簇的原因，胶束的平 均粒径也扶5 r t m 逐渐增大至2 4 r i m 。当嵌段聚合物中b m a 链段的比例增大时，由于其在选择性溶剂 h 2 0 d m f 中的伸展范围增大，整个胶束粒径也会跟着增大。 最后以引入了磺酸基团( s 0 3 h ) 的嵌段共聚物p ( b m a - b - g m a ) 为表面活性剂，制备磁性纳米 聚合物微球。t e m 测试观测到了粒径分布较均匀的磁性微球。当反应体系中的铁盐总量增多，铁离 子在聚合物上吸附的区域增多，形成的初始粒子增多，磁性粒子的粒径将变小。随着搅拌速度的加 快，磁性纳米粒子的粒径逐渐减小，搅拌速度达到s 0 0 u d m 以上时，该曲线呈现出平缓的趋势。从 v s m 测试中看出，所测样品没有任何的磁滞环，用i a n g e v i n 函数拟合图中的磁化曲线，也能获得 较好的一致，这进一步说明了合成的纳米磁性f b 0 4 乳液具有超顺磁性行为。实验发现f e 2 + 和f e ” 的配比太大或太小都不利于磁响应性的提高，当比值为0 6 时磁响应值达到了最大。温度的升高可 以加快反应的速度及产生更多的更强的磁性组分的缘故，磁响应性也就随之增大。但温度太高时， 粒子的凝结增多，导致磁响应性也会随之降低，所以反应选定在7 0 下进行。 关键词：磁性；纳米粒子；反相微乳液法；嵌段聚合物；制备 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n c t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，d u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e so f p o l y m e rm i c r o s p h e r e s a n dr a p i dm a g n e t i cs e p a r a t i o n , h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt ov a r i o u sa s p e c t si nm a n ya r e a s of a r , a l t h o u g hn u m e r o u sp r e p a r a t i o np r o c e s s e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r o d u c e m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，t h e r ea r es t i l lal o to fp r o b l e m sn e e d e dt ob er e s o l v e df o r p r e p a r i n gi d e a la n du s e f u lm a g n e t i cp o l y m e rm i e r o s p h e r e s t h e s ep r o b l e m si n c l u d el o w m a g n e t i t ec o n t 曲ll o we f f i c i e n c yo f e n c a p s u l a t i o n , p o l y d i s p e r s i t yo f p a r t i c l es i z ea n db i gs i z e , e t c t oa v o i dt h e s ep r o b l e m sa n do b t a i nn a n o s i z e dm a g n e t i cp o l y m e rs p h e r e sw i t hh i g ha n d u n i f o r mm a g n e t i t ec o n t e n t , ad e wm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e si s r e p o r t e d t h es t a b i l i t yo fr e a c t i o ns y s t e mw a sc o n t r o l l e db yr e v e r s em i c r oe m u l s i o n a n a m p h i p h i l i cb l o c kp o l y m e rw a ss y n t h e s i z e dt i n o b g ha t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a n dt h e nt h es u l f o n a t i o nr e a c t i o nw i l la d ds u l f u n i ca c i dg r o u p ( - s o s h lt ot h ep o l y m e rb y s o d i u mh y d r o g e ns u l f i t ei nt h f t h es u l f o n a t e da m p h i p h i l i cb l o c kp o l y m e rc a nb er e g a r d e d t os u r f a c t a n ti ns e l e c t i v i t ys o l v e n t ，a n df o r mal o to f w a t e rp o o l ”ar e a c t i o nb e t w e e nc a r r i e d o u ti nt h e w a t e rp o o l a sam i c r or e a c t o ra n dy i e l d e dp o l y m e r m a g n e t i t ep a r t i c l e s t h e r ei sb e t t e ra f f i n i t ya m o n gt r a n s i t i o nm e t a l l i cs a l t , a m m o n i aw a t e ra n dt h eb l o c k p o l y m e rw h i c hh a v et h es u l f o n i ea c i dg r o u p t h ea m p h i p h i l i cb l o c kp o l y m e ri nt h er e a c t i o n w h i c hp r e p a r et h em a g n e tl l a n om i c r op a r t i c l ec a na d s o r b ，w i n da ts u r f a c eo ft h ep a r t i c l e s i m u l t a n e i t y , b e c a u s eo f t h es u l f o n i ca c i dg r o u p ，m a g n e t i cp a r t i c l ea n dp o l y m e rc a nb e j o i n e d b yc h e m i s t r yb o n d ，a n dt h ep a r t i c l ew i l ld i s p e r s em o r ee q u a l i t yi ns e l e c t i v i t ys o l v e n t , t h e n m a g n e t i cm i c r op a r t i c l ew h i c hi sw e l ld i s p e r s ea n ds t a b i l i t yc a l lb eo b t a i n f r o mt h et e mi m a g eo fam a g n e t i cp a r t i c l es a m p l e , i tw i l lk n o w nt h a tt h er a n g eo f p a r t i c l es i z ei s4t o1 4n m , a n dt h en u m b e ro fp a r t i c l ew h i c hs i z ei s6 - 1 0 n mi sa b o u t9 0 p e r c e n to ft o t a la m o u n t i tc a nc o n c l u s i o nt h a tt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t e sm o r ee v a n t h e m a g n e t i cn a n o - m i c r o s p h e r e s e x h i b i tc h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r p a r a m a g n e t i s m ，a b s e n c eo f h y s t e r e s i s ，r e m a n g n c e ，c o 硎v i 戗 a n dn o n - s a t u r a t i o no fm a g n e t i cm o m e n t sa tr o o r f l t e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：m a g n e t i s m ；n a n o s p h e r e s ；b l o c kc o p o l y m e r , m i c r o e m u l s i o n ；p r e p a r a t i o n u 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 绪论 绪论 由于纳米磁性粒子的尺寸效应和表面效应，纳米磁性粒子的电磁性能与块状磁体截然不同。当 粒子尺寸小于临界值时，电阻反而比块体材料高几个数量级；1 0 2 5 n m 的铁磁金属微粒矫顽力比相 同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸小于1 0 r i m 时矫顽力变为0 ，表现为超顺磁性。因为纳米粒 子比其它磁性材料在化学稳定性方面要好得多，并且具有非常高的磁性晶体各向异性能石n 在一个 有序的内部界面中，置矿可以高达1 0 8 e r g m n 3 。如此高的晶体各向异性能可以使2 8 r i m 左右的纳米粒 子仍保持较好的热稳定性。与本体金属相比，金属纳米粒子的光学性能变化也十分显著。当纳米粒 子分散在聚合物基体中时，由于介电限域效应，即聚合物( 通常折射率低) 和金属( 通常折射率高) 折射率的不同，在光的照射下，粒子表露附近的场强由于折射率的变化造成的边界效应增大，从面 使这种材料具有特异的光学性能。 高分子纳米磁性材料具有高分子材料质轻、易加工、流动性好的特点，弥补了小分子合金纳米 磁性材料在这方面的不足。而且因其纳米尺度效应和表面效应显示出优于一般材料的磁性能，可广 泛应用在隐形材料、靶向药物释放以及生物分子固定化等诸多领域，进行量子自组装得到有序的磁 性聚合物量子点阵可作为大容量信息存储器件、电磁传感器、超高灵敏度生物传感器。 高分子纳米复合材料的涉及面较宽，包括的范围较广，近年来发展建立起来的制备方法也取得 了重大进展，可大致归为四大类：纳米单元与高分子直接共混，在高分子基体中原位生成纳米单元， 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。各种制备纳米复合 材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进 行有效的控制，尤其是要通过对制备条件( 空间限制条件，反应动力学因素、热力学因素等) 的控 制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内( 即控制纳米单元的初级结构) ，其次 是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。 尽管各国学者在磁性聚合物微球的制各、修饰和表征及初步应用研究等方面进行了大量卓有成 效的工作但是总体而言，还有一些关键的科学和技术闻题尚未解决，目前，磁性高分子粒子基本 为亚微米级，这类粒子易沉淀，同时比表面积亦小。纳米磁性粒子与聚合物结合的方法通常是首先 制备出纳米磁性粒子，然后进行物理包覆。或者是采用超微乳液乳液制备复合纳米磁性聚合物微球， 所有这些方法都不能得到接近单分散的磁性聚合物微球，因此难以自组装获得所需的分子器件。如 何高效地制备磁含量高、使用性能稳定的磁性聚合物微球；如何实现磁性聚合物微球的结构和粒径 可控性；这些问题的存在阻碍了磁性聚合物微球在许多领域的应用，还需要做大量深入细致的研究 工作来解决。 采用本课题的方法可合成出接近单分散的、具有两亲性质的嵌段共聚物，嵌段共聚物在合适的 条件下能够自组装形成形态、结构丰富的周期性有序材料，其有序微结构的尺寸可以通过分子及材 料设计从微米级到亚微米级，乃至纳米级。首先采用活性自由基聚合方法之一的原子转移自由基聚 合方法( a t r p ) ，通过溶液聚合合成出接近单分散的、具有两亲性质的嵌段共聚物。然后对该嵌段 聚合物进行改性，使其中一段具有更强亲水性的基团。在选择性溶捐或混合溶剂条件下，溶剂对改 性后的两亲嵌段聚合物中的一段是良溶剂，对另一段却是沉淀剂，则两亲嵌段聚合物分子的一部分 l 东南大学硕士学位论文 由于不溶而分离、迁移、聚集乃至形成胶柬，其它部分仍留在溶液中。该胶束的形成过程，与低分 子表面活性剂相似，可形成单分子胶束和多分子胶束：对嵌段组成、嵌段比例等实验条件加以控制 即可合成出纳米级、表面带有活性基团的高分子胶粒；再采用高速分散法制备出油包永型的纳米水 相反应器，其中水相中为金属的盐溶液、成核剂和还原剂，在此纳米水相反应器中进行还原反应， 通过金属离子与高分子上给电子基团( 如奇m 2 、c o o h 、( c o ) s h 、氮杂环等) 中的未成对电子间 的长程有序自旋作用，将具有未抵消的3 d 或4 f 电子的顺磁中心( 如各种过渡金属离子、稀土金属 离子，或是它们的组合等) 引至纳米高分子粒子，得到聚合物均匀包覆的不同结构、尺寸和超分子 聚集态的超顺磁微球。 本课题得到了东南大学基金和江苏省高技术项目基金b g 2 0 0 6 0 3 8 的资助，主要研究内容如下： 1 r 筛选得到了一个新的、较为理想的自由基活性聚合体系。在此基础上，以连续单体加入法合 成出了分子量分布较窄且分子量可控、含有环氧基团的两嵌段共聚物p ( bm a - b - - g ma ) ，并对其反 应动力学进行了研究。 2 以单分散两亲嵌段共聚物p ( b m a - b - - g m a ) 为原料，以亚硫酸氢钠为磺化剂制各磺化嵌段聚合 物p ( b m a - b - g m a ) ，系统地研究了磺化反应的影响因素，获得了最佳反应条件。并对磺化后的嵌段 聚合物p ( b m a - b o m a ) 在选择性溶剂中的胶束化行为进行了研究。 3 以磺化嵌段共聚物p ( b m a - b - g m a ) 为表面活性剜，在选择性溶剡中，该表面活性剂能够形成 粒径为纳米级的“水滴”，金属盐溶液与碱在其中反应，从而得到分散性和稳定性较好的磁性纳米聚 合物，系统地研究了反相微乳液法的影响因素，获得了晟佳合成条件。并对磁性纳米聚合物微球的 形成机理和磁性能进行了研究。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 由于纳米材料潜在的应用价值，箕研究引起了人们的广泛重视。通过各种不同方法物理的 和化学的用以制各不同纳米材料的研究报道屡见不鲜。两亲嵌段共聚物由于具有特殊的性质以及 广泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热点之一。此类聚合物在水中形成以亲水段为壳，疏 水段为核的胶柬结构。在有机溶剂中则形成结构相反的“反胶束”。金属盐溶液与碱在其中反应，从 而得到分散性和稳定性较好的磁性纳米聚合物。 1 1 活性自由基聚合 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域i l l 。自从1 9 5 6 年s z w a r e i 目 在负离子聚合中首次提出活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 概念以来，发展了许多活性聚合体系，如非 极性单体负离子活性聚合 3 ，”、基团转移聚合嘲、乙烯基醚活性正离子聚合嘲、异丁烯活性正离子聚 合忉、络合负离子聚合 8 】和开环活性聚合t g j 、开环易位聚合 i o - 1 2 】，配位活性聚合【1 3 】、不死聚合1 4 1 等。 所谓活性聚合是指那些不存在链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应，能完全满足这样条件 的反应体系较少。上述正离子活性聚合是通过碳正离子的可逆失活形成休眠种，抑制了质子链转移 终止副反应，而实现活性聚合。m a t y a s z e w s k i 和m o l l e r 指出有关活性、活性控制聚合的含义“ ：无 终止与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合；存在可逆终止( 可逆失活) 反应，即增长链自由基与其 它物质( 如外加的自由基) 可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行。这样的自由基聚合过程 为活性自由基聚合。 自由基聚合具有宽广的单体选择范围，温和的反应条件，可使大多数的乙烯基单体在简单的工 艺条件下发生聚合。甚至可在水中进行悬浮或乳液聚合。这些特点决定了其在工业生产中的主导地 位，约有7 0 以上的塑料源于自由基聚合。但在自由基聚合中，经典引发剂的慢引发、快增长，易 产生链终止和链转移等现象，导致聚合物相对分子质量和结构不可控，相对分子质量分布宽。因此， 活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。从动力学角度 考虑。引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的解离能密切相关，而解离能又是温度的函数，升高 温度固然可以提高引发剂的分解速率，但同时加快了链增长速度，并且导致链转移等副反应的增加。 因而活性自由基聚合的研究焦点集中在稳定链增长自由基方面，也就是说，聚合体系中必须具有低 而恒定的自由基浓度。既要维持可观的反应速度( 自由基浓度不能太低) ，又要确保聚合过程不发生活 性种的失活现象( 消除链终止，链转移) 。为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合的启发， 将可逆链终止与链转移概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种( 暂时失活) 之间建立快速交换反 应，成功地实现了上述矛盾的对立统一。 研究开发可控自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题”q 。典型活性艘制自由基聚合 体系主要包括，原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t r p ) 1 7 a 8 可逆加成一 裂解链转移活性自由基聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r , 黜蜢t ) “”，引发转移 终止剂体系( i n i f e r t e r ) 2 - 2 8 等。 3 东南大学硕士学位论文 1 1 1 原子转移自由基聚合( a 1 7 , p ) 1 9 9 5 年，王锦山等首次发现原子转移自由基聚合【2 8 1 。a t r p 以简单有机卤化物为引发剂，过渡 金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了 对聚合反应的控制( 如图1 1 所示) ，其中rx 为卤代烷；m m r l 分别为还原态和氧化态过渡金 属，l 为配位剂：磁，k d 分别为活化和失活反应速度常数：b 为增长反应速率常数。 r x + m , n lf 坠r + x m y l l - x + _ i = = j 生i _ r + x 1 啊州肌言 发 + 2 x - m t n i 几 她 p n + x m t n 1 ，l g 磋肋鸬 m + 2 x - m , + 1 ，l 图l 1 原子转移自由基聚合原理 增长 终止 a t r p 核心是引发剂卤代烷( r - 韵与单体中c = c 键加成，加成物中c - x 键断裂产生自由基，引 发聚合。要求引发剂和单体分子结构中有活化cx 键基团，如：苯基、羰基和腈基等。因此，a t r p 的有效引发剂为旺- 卤代芳香基化合物、a _ 卤代羰基化合物，卤代腈基化合物以及多卤化合物。多 官能团引发剂可以使聚合物链向不同方向增长。作为a t r p 引发剂必须满足两个重要条件：与链增 长反应比较，引发反应很快，链终止反应很小。选择引发剂时应考虑如下因素：引发剂中稳定基团 的顺序c n c ( o ) r c ( o i l o r p h c i m e ，多官能团会增加卤代烷的活泼性；烷卤键的强弱顺序 r - c i r - b r r - i ：引发剂选择与催化剂相关。常见的引发剂有卤代烷、苄卤、* 卤代酯、一卤代酮、弘 卤代腈、磺酰卤以及多肽。卤代烷，如：c h c l 3 或c c h ，是首先被用于a t r p 研究的引发剂；由于 苄卤与苯乙烯及其衍生物结构相似，使其成为苯乙烯及其衍生物的最有效引发剂 a - 溴代丙酸酯是 丙烯酸酯a t r p 的最佳引发剂。以多肽为引发剂，可两步制备齐聚多肽一聚丙烯酸正丁酯的嵌段共聚 物。 可实现a t r p 聚合的单体应具有能产生足够大的原子转移平衡常数的邻近碳自由基的稳定基 团，而不会干扰增长自由基和催化体系。另外，还要为特定的单体选择适当的反应条件( 如浓度、温 度、催化剂) ，这样才能得到适当的自由基浓度。目前已实现a t r p 的单体包括苯乙烯及其衍生物、 丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈等。它们可进行均聚或共聚。但是，酸性单体 和在自由基聚合具有较低活性及较小a t r p 平衡常数的单体，如卤代烯烃、具有烷基取代基的烯烃 和乙烯酯较难以进行a t r p 。a t r p 适应的单体范围是苯乙烯及其衍生物，( 甲基) 丙烯腈。( 甲基) 丙 烯酸酯类单体。 4 第一章文献综述 催化剂决定了原子转移平衡点和休眠与活性种交换动力学。a = r r p 理想的催化剂应该是对原子 转移具有高度的选择性但不参与其它反应，具有可容易调整的活化速率常数以适应不同单体。均相 和非均相催化剂都可用于a t r p 体系。a t r p 最初使用的催化剂是卤化亚锕( c u - x ) 联= 毗啶y ) 络 合物，属非均相催化体系。在联吡啶环的4 , 4 l 位上引入油溶性长链后，变为均相催化体系。均相a t r p 使人类有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散聚合物。但均相体系中的取代联吡啶价格高 昂，且聚合速率比非均相体系慢得多。p c r c e c 、s a w a m o t o 、t c y s s i c 、h a d d l e t o n ，m a t y j a s e t w s k i 等则 对c u 体系作了进一步的拓展，开发了f e ，n i 和r n 体系，配体也开始使用廉价的多胺、亚胺替代 昂贵的联毗啶。也有研究者在催化体系的更新上作了很多开创性的研究工作。发展了以邻二氮杂菲 和极其廉价易得的双( 二甲基胺基乙基) 醚为新配体的a t r p 体系 2 9 - 3 2 j 。发现零价过渡金属是a t r p 聚 合的高效催化剂，可使体系中金属离子含量降低到( 4 0 一1 0 0 ) p p m 的水平口”。更值得一提的是，为充 分利用我国丰富的稀土矿产资源，专门开发了具有中国特色的稀土金属催化的a t r p 体系p 4 】。 迄今为止，在水介质中进行a t r p ，国外文献报道屈指可数1 3 5 1 。华东理工大学活性聚合研究室 在水相a t r p 的研究方面取得了一些可喜的进展。不仅在水相乳液聚合中得到了结构可控的双峰甲 基丙烯酸甲酷( m m a ) 聚合物，而且得到高熔点聚苯乙烯( p s l ) 以及具有热塑性弹性体性质的苯乙烯 与丙烯酸丁酯的三嵌段共聚物【3 6 3 7 1 。 1 1 - 2 可逆加成一裂解链转移活性自由基聚合( r a f t ) 1 9 9 8 年，澳大利亚科学家r i z a a r d o 等p ”发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成断 裂链转移反应( e a f r ) ，其反应机理如图1 2 所示： 引发i + m p n 链转移p a + r a 粤p n - a r p n - a + r k a d d 重新引发r - 十m 啼嘧 链甲衡+ 艮a - 尽p n 导p m - a + 糖 链终止p ，+ p 击斗d e a d p o l y m e r 图1 2 可逆加成一断裂链转移反应机理 其中，p n - 和p m 分别是链长为n 和m 的活性自由基链，r 是链转移剂产生的新的活性自由 基，它可以继续引发聚合。r a 、p n - a 、p m - a 是链转移剂，一般认为，具有相同的链转移常数。由 图1 2 可以看出链转移剂r - a 一旦捕捉聚合体系中增长的自由基生成自由基中间体，就产生了一个 链平衡，使自由基聚合中的活性链增长过程得到了控制，从而实现了“可控”。r a f t 的反应机理可 通过质子核磁共振、紫外可见光谱等1 分析手段检测到聚合物链端基残存的链转移剂分子碎片而得 到证实。 5 东南大学硕士学位论文 础z z a r d o 】在1 9 9 8 年的报道中称烯丙基硫化物参与链转移的加成，断裂自由基聚合。如图1 3 所 示，其结构通常包括易发生加成反应和断裂反应的化学键。目前r a f t 试剂主要是在实验室合成。 r a f t 试剂的链转移常数取决于基团z 和r 的结构和性质。从反应机理可看出，链转移剂的选择原 则为：( 1 ) z 基团能活化c = s 双键。对于自由基加成，活化能力越强，越有利于链转移剂的转移反应。 ( 2 ) r 应为易离去基团，应具有电子分散体系，应能通过共轭或超共轭效应降低生成自由基的能量， 并且，新生成的自由基也能引发聚合反应。二硫酯类的制备多为先合成g r i g n a r d 试剂，然后再与c s 2 反应得到【4 l l ，该方法较复杂，需要多步有机反应才能完成。三硫酯类化合物的制备相对较为简单且 产率较高【4 2 】。其方法为：在相转移催化剂存在的条件下于k o h 水溶液中用c s 2 处理卤代烷制得。 最近，s t e f a n t 4 3 1 报道了将a 1 r p 的引发剂转化为r a f t 链转移剂的方法。 s z - p l i c h 3 ，o p h ，o c 6 f 5 ，s c h 2 p h r = c ( c h 3 ) 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c h 2 p h , c ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 2 c n ，c ( c h 3 x c n ) c h 2 c h 2 c 0 3 n a , c ( c h 3 ) ( c n ) c 2 比c o o h 图1 3 r a f t 试剂的结构 r a f t 反应使用的单体范围广，极性单体( 丙烯酸烷基酯类，如m m a 等) 、非极性单体( 苯乙烯 等) 、酸类( 从) ，盐、带活性基团的单体( h e m a ) 等均可进行r a f t 反应】。同时r a f t 聚合反应条 件较为温和，与传统的自由基聚合条件相似，且反应的适应温度范围广，无需保护和解保护 4 5 , 4 6 。 r a f t 反应还可以通过多种聚合方法来实现，如本体、悬浮和乳液等。所得聚合物分子量分布在 1 1 1 2 ( 有时小于1 d 之间，是一种有效的分子设计手段。r a f t 反应的特点常表现为：( 1 ) 聚合物分 子量随着单体转化率线性增加。分子量分布窄：( 2 ) 聚合物相对分子量正比于消耗单体浓度与链转移 剂浓度比值；( 3 ) 可以通过控制单体的加入顺序来合成不厨嵌段共聚物。 但是r a f t 反应也存在某些方面的问题，r a f t 试剂的制备繁琐就是其一。r a f t 试剂多为双硫 酯类的化合物，需要经过多步有机反应合成，也存在聚合物纯化的问题。目前，r a f t 反应还主要 停留在实验室阶段，实现工业化还有一段距离。 1 1 3 引发一转移终止剂体系( i n i f e r t e r ) i n i f e r t e r ( i n i t i a t o rt r a n s f e ra g e n tt e r m i n a t o r ) 即引发转移终止剂，是1 9 8 2 年由日本大阪市立大学 o t s u 教授首先提出。用i n i f e r t e r 引发乙烯基单体如苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯等进行聚合，单体转 化率与反应时间遵循一级动力学关系，产物的数均分子量h k 随转化率线性增加，因此是一类活性自 由基聚合反应。 6 ； 第一章文献综述 o t s u 等对i u i f e r t e r 引发的活性自由基聚合机理进行研究，提出了均相体系中活性自由基聚合的 模型【4 9 】如图1 4 所示： 删：r - c h 2 扣静 a b 七h ： 瞒c h 2 7 bi 圭卡h z 吐c h 2 p + 砂 嵩器芋 十h ： 呻枣h 2 咕c h 2 r b + 图1 4 引发一转移一终止剂体系中活性自由基聚合模型 增长链中的c b 键是h i f e z t e r 的特征键，它断裂形成反应性的自由基a 和惰性的自由基b ，其中 a 引发乙烯基单体的聚合，b 则主要进行自由基终止反应和链转移反应而重新形成c b 键。此时若继 续相遇单体，可进行同样的引发反应。由于i n i f e r t e r 的终止反应和链转移反应相对于引发反应速率 要大的多，通常自由基聚合容易发生的双分子终止反应可忽略不计，使得体系中自由基浓度相对较 低且比较恒定，因此，l o i f 蝴的引发聚合反应具有活性性质。i n i f a - m - 引发乙烯基单体聚合所形成 的聚合物两端带有i n i f e r t e r 的碎片，被称为大分子i n i f e r t e r ，它可继续引发同种单体进行扩链反应， 也可引发异种单体进行共聚合反应，制得嵌段共聚物。 r = h x = y = c n ，o c 6 h $ o s i ( c h 3 ) r r = o c h 3 , x = y = c n r = h ，x = h ，y = c 毋1 5 图1 5l ，2 取代的四苯基乙烷衍生物通式 i n i f e r t e r 是指在自由基聚合过程中能同时起到引发、转移和终止作用的一类化合物。一般可分为 热分解和光分解两种类型1 5 0 - 5 ”。文献中对热分解i n i f e r t e r 研究的报道比较少，除了三苯甲基偶氮苯 ( p a t ) 和四乙基秋兰姆( t d ) 分别依靠偶氮键和s s 键分解产生自由基外，其余的均是含c - c 键的对称 六取代乙烷类化合物。其中，又以1 , 2 - 1 玟代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图1 5 所示，包括四 苯基丁二腈( t p s n f ) 、四( 对甲氧基) 苯基丁二腈( t m p s n - ) 、五苯基乙烷( p p e ) 、l ，1 2 ，2 四苯基，1 2 二苯 氧基乙烷( t p p e ) 和1 ，1 ，2 ，2 四苯基1 2 一二( 三甲基硅氧基) 乙烷f r p s e ) 等1 5 4 4 。 研究发现，这些对称的c - c 键热分解i n i f c r t e r 主要可引发极性单体m m a 的活性聚合。所得的 p m m a 可以作为大分子引发剂引发第二单体苯乙烯聚合，制备p m m a - b - p s t 共聚物1 5 5 1 。但对于非极 性单体s t 来说，c c 键热分解i n i f e r t c r 虽能引发聚合，但它们的作用与传统自由基聚合引发剂类似。 没有活性聚合的特征田j 暑】。研究结果认为，这是由于当1 , 2 ，二取代的四苯基乙烷衍生物引发s t 聚合 7 东南大学硕士学位论文 时，得到的聚合物u 端为五取代的c c 键，键能比较高，受热时不能再分解，因此得到的是无活 性的聚合物；而在引发m m a 聚合时得到的聚合物，其一端为六取代的c - c 键，键能较低，受热时 仍能可逆分解，因此表现出活性自由基聚合的特征。 光分解i n i f e r t e r 主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基( d c ) 基团的化合物。相对来讲，它的 种类比较多，文献中报道的有n i n - - 7 , 基二硫代氨基甲酸苄酯( b d c ) 、双( n , n - - - l 基二硫代氨基甲 酸) 对苯二甲酯( x d c ) 、n 一乙基二硫代氨基甲酸苄酯( b e d c ) 、双( n - l 基二硫代氨基甲酸) 对苯二甲酯 ( x e d c ) 、2 - n , n - 二乙基二硫代氨基甲酰氧基异丁酸乙酯( m m a d c ) 、2 - n ，n 一二乙基二硫代氨基甲酰氧 基丙酸乙酯( m a d c ) 和n i n - - 7 基二硫代氨基甲酸( 4 乙烯基) 苄酯( v b d c ) 等。这些光分解型i n i f e r t e r 多用来引发乙烯类单体活性聚合，制备端基功能化聚合物以及嵌段、接枝共聚物口”。可引发单体 品种多是光分解i n i f e r t e r 的一大优点，尤其是能实现醋酸乙烯酯和异戊二烯等单体的活性聚合，这 是目前采用其它活性自由基聚合方法都难以实现的。 与其他活性自由基聚合方法相比，i n i f e r t e r 法对聚合过程的控制尚不是很好，由于自由基聚合的 连锁性，单体增长反应速率较快，面端基t u i f e t t e r 的均裂速率却较慢，导致所得产物的分子量与理 论值偏差较大，分子量分布较宽，通常在1 5 2 5 之间。但它的显著的优点是可聚合单体比其他方法 要多，能方便地制备嵌段和接枝共聚物。许多结构新颖的i n i f e r t e r 已经被合成并用于制各端基功能 化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体、嵌段和接枝共聚物等 5 9 4 9 1 。随着研究工作的深入，用i n i f e r t e r 法制备a b a 型三嵌段共聚物和接枝共聚物的技术将不断改进，其优点也将不断显露，工业化前景十 分良好。 1 2 磁性纳米聚合物微球的制备 磁性纳米聚合物微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成具有一定 磁性及特殊结构的微球，同时兼具普通高分子聚合物微球的众多特性和磁性纳米材料的磁响应特性， 不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基团( 如- o h 、- c o o h 、c h o 、- n h 2 、s h 等) ， 还能在外加磁场作用下方便迅速地分离。园此以磁性聚合物微球作为种新型的功能材瓣，特别是 以其为固相载体的磁性分离技术，在生物医学( i 临床诊断免疫分析靶向药物) 6 2 - 6 4 、细胞学( 细胞标记 细胞分离) 6 5 一、分子生物学( c d n a 文库、基因测序、d n a 和m r n a 的提取与杂交) 1 6 7 - 6 9 、生物工 程( 酶的固定化) 0 7 0 及生物芯片技术等领域将有广泛的应用前景。 磁性纳米聚合物微球的研究自2 0 世纪7 0 年代中后期以来，受到了国内外学者的普遍关注。2 0 多年来有关磁性聚合物微球的制备和应用方面的研究论文和专利逐年递增，但是磁性聚合物微球制 备方面的关键技术尚未解决，迄今国内外商品化的磁性聚合物微球的品种较少。目前商品化的磁性 聚合物微球的代表商品是挪威d y n a l 公司开发的d y a a b e a d s 系列产品，该产品已被成功地应用于微 生物免疫学、分子生物学和癌症研究等领域。9 0 年代以来，国内也有一些研究单位相继开展了该领 域的研究工作，在磁球的制备方法、原理和初步应用等方面都作出了许多有益的尝试。 从目前国内外的相关文献来看，磁性纳米聚合物微球的制各根据不同的结构类型具有不同的制 备方法。就高分子包覆磁性无机粒子类微球而言，目前通常采用包埋法、单体聚合法和原位法来制 8 第一章文献综述 各。 1 2 1 包埋法 包埋法是制备磁性聚合物微球最早的一种方法。它是将磁性微粒分散于天然或合成的高分子溶 液中，通过雾化、沉积、蒸发或絮凝等手段得到磁性聚合物微球。b a h a r 等7 1 1 将悬浮有v e 3 0 。粒子的 油相倒入水相搅拌，然后在室温下蒸发出油相溶剂氯仿，制得带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球。 y e n 等”】在f e c l 2 和f e c l 3 的酸性水溶液中溶解壳聚搪，然后升高p h 值，形成f e 3 0 4 ，同时壳聚糖 在f e 3 0 4 微球表面沉积，最终形成功能性磁性粘多糖( 如壳聚糖) 微球。 利用包埋法制备磁性聚合物微球的优点是方法简单，缺点是所得的粒子粒径分布宽、形状不规 则、粒径不易控制，壳层中难免混杂一些诸如乳化荆之类的杂质，用于免疫测定或细胞分离等领域 会受到很大的限制；同时该方法仅限于某些可溶或可熔的聚合物，而且需要额外的分离设备和能源 消耗。 1 2 2 单体聚合法 单体聚合法是在磁性粒子和有机单体存在的情况下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活 性剂、稳定剂等物质聚合制备磁性聚合物的方法。制备聚合物的常规方法，如悬浮聚合法、乳液聚 合法，微乳液聚合法和细乳液聚合法等，均被尝试用于磁性聚合物微球的制备。 m a r g e l 等口3 】利用悬浮聚合，在合适的表面活性剂存在的条件下得到了粒径范围为o ，0 3 8 0um 的 磁性聚丙烯醛类微球，并对其表面醛基、羧基及双键含量进行了测定。d a n i e l 等。刊首先均化含有乳 化剂的水相和分散有磁粉、油溶性引发剂及单体的油相，然后引发进行悬浮聚合反应得到了粒径范 围为o _ o 5pi n 的磁性憎水聚合物胶乳粒子。这种方法所得的磁性微球中磁性颗粒倾向于迁移至徽 球的四周。a l a m o t 等“同样采用了微悬浮聚合合成了粒径范围o 0 5 1 0 1 t m 的憎水交联聚合物微 球。在该发明中磁性微粒集中在微球的内部，即聚合物微球的壳体几乎不含磁性颗粒，但是所得的 微球中仍有大于1 0 的不含磁粉的空白微球，需要在磁场作用下加以分离。悬浮聚合法具有微球粒 径分布宽的缺点。 s o l e ( 7 6 在分散有磁性粒子的水相体系乳化单体，得到稳定的乳化体系，然后应用乳液聚合得到 了胶体尺寸的疏水磁性聚合物微球。邱广明等【7 1 利用乳液聚合法