（环境工程专业论文）γ辐照法降解酚类污染物的研究.pdf

武汉理工火学硕七学位论文 摘要 以y 射线为基本手段的辐照技术，在环境污染治理中的应用日益广泛，同时 它被国际原子能机构列为2 l 世纪和平利用原子能的主要研究方向。酚类有机污 染物的控制与防治，是近几年来水污染防治领域面临的新挑战。本论文对利用 6 0 c o - t 射线辐照降解酚类污染物进行了研究，完成的主要工作及得出的结论如 下： ( 1 ) 研究了4 氯酚在不同体系中的丫辐照降解过程。实验结果表明，不同体系 中4 氯酚降解脱氯效率的大小符合以下顺序：o h 氧化体系 混合体系 e - a q 还原体系 h 还原体系。在o h 氧化和混合体系中，4 氯酚的降解效率显 著大于c l 。生成的效率，这说明，4 氯酚的反应中间产物中仍然包括相当多 的氯代有机物。在e a q 还原体系中，4 氯酚降解的效率基本等于c l 生成效率， 且降解产物单纯( 苯酚) ，e 加还原脱氯具有很强的选择性。 ( 2 ) 对2 一氯酚、4 一氯酚、2 ，4 二氯酚和2 ，4 ，6 一三氯酚的辐照还原降解进行了比较研 究。结果表明，四种氯酚降解和脱氯效率的大小顺序一致：2 , 4 ，6 三氯酚 2 ，4 二氯酚 2 氯酚 4 氯酚，多氯酚比单氯酚更易降解脱氯，氯取代基在 邻位上的氯酚要比在对位上的更易释放。在辐照反应前期，2 ，4 二氯酚降解 较快，随着反应的进行，辐照中间产物与2 ，4 二氯酚共同争夺e i a q ，导致2 ，4 二氯酚降解效率不断下降。在中间产物中，4 氯酚的浓度比2 氯酚高。 ( 3 ) 研究了辐照氧化降解苯酚的情况。结果表明：苯酚的初始浓度越低，苯酚的 。去除率越高；苯酚溶液的初始p h 值对其辐照降解有明显的影响，低p h 值 有利于苯酚的降解；在不同的饱和气体中苯酚的去除率的大小遵循如下顺 序：氧气 空气 氮气；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚是苯酚辐照氧化降 解的主要中间产物，反应生成的邻苯二酚和对苯二酚的浓度明显高于间苯 二酚。 ( 4 ) 对辐照氧化技术与零价铁联合处理4 氯酚进行了研究，发现二者具有协同作 用，且效果明显，这主要是因为f e o 和辐照过程中产生的h 2 0 2 发生芬顿反 应，产生更多的- o h 自由基，促进了4 氯酚的降解，从而使反应速率大大提 高。 关键词：氯酚，苯酚，辐照降解，羟基自由基，水合电子 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fi r r a d i a t i o nt e c h n o l o g yi ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sa n o v e la n d p r o m i s i n gr e s e a r c hf i e l d ，a n dh a sb e e nr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r a t t h es a m et i m e ，i r r a d i a t i o nt e c h n o l o g yi sam a i nr e s e a r c hd i r e c t i o no ft h e 21s t c e n t u r yf o rt h ep e a c e f u lu s e so fa t o m i ce n e r g yb yt h ei n t e m a t i o n a la t o m i ce n e r g y a g e n c y ( i a e a ) i nr e c e n ty e a r s ，t h ec o n t r o la n dp r e v e n t i o no ft h ep h e n o l i co r g a n i c p o l l u t a n t s i san e wc h a l l e n g ei nt h ef i e l do fw a t e rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 t l l i sp a p e r i n v e s t i g a t e dt h ed e g r a d a t i o no fc p sa n dp h e n o li na q u e o u s s o l u t i o nb y ? - i r r a d i a t i o n ( 1 ) t h ei r r a d i a t i o n i n d u c e dd e g r a d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o li na q u e o u ss o l u t i o nb y 6 0 c o 吖i r r a d i a t i o nt e c h n o l o g y w a si n v e s t i g a t e di nd i f f e r e n ts y s t e m s n e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d a t i o na n dd e c h l o r i n a t i o n o f4 一c h l o r o p h e n o lm e tt h ef o l l o w i n gl a w s ：。o ho x i d a t i o ns y s t e m m i x e ds y s t e m e 。蜩r e d u c t i o ns y s t e m 。h r e d u c t i o ns y s t e m ；4 - c h l o r o p h e n o l s h o w e dh i g h e r d e g r a d a t i o nr a t et h a nd e c h l o r i n a t i o ni n o ho x i d a t i o na n dt h em i x e ds y s t e m t h i s p r o v e st h a ti ti n c l u d e sa c o n s i d e r a b l en u m b e ro fc h l o r i n a t e do r g a n i c sd u r i n gt h e i r r a d i a t i o nr e a c t i o n h o w e v e r , t h ee f f i c i e n c yo f4 - e h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o ne q u a l t od e c h l o r i n a t i o ni ne 。胡r e d u c t i o ns y s t e m a tt h es a m et i m e ，t h ed e g r a d a t i o n p r o d u c ti so n l yap h e n o la n de k w h i c hh a sas t r o n gs e l e c t i v i t yi ne a qr e d u c t i o n s y s t e m ( 2 ) t h e i r r a d i a t i o n - i n d u c e dr e d u c t i v e d e g r a d a t i o n o f 2 - c h l o r o p h e n o l 、 4 一c h l o r o p h e n o l 、2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l 、2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o li na q u e o u ss o l u t i o nb y 6 0 c o i r r a d i a t i o nt e c h n o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r d e r o f d e g r a d a t i o n a n dd e c h l o r i n a t i o n o ff o u r c h l o r o p h e n o l w a s ： 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o l 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l 2 - c h l o r o p h e n o l 4 一c h l o r o p h e n o l ， 2 ，4 ，6 一t r i c h l o r o p h e n o l a n d 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o ld e g r a d e d m o r ef a s t e rt h a n m o n o - c h l o r o p h e n o l sa n dh y d r a t e de l e c t r o n sp r e f e r e n t i a l l ya t t a c kt h eo r t h o p o s i t i o no f c h l o r i n ea t o mr a t h e rt h a nt h ep a r a - p o s i t i o no fc h l o r i n ea t o m i nt h ee a r l yi r r a d i a t i o n r e s p o n s e ，s o m e r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa n d2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o lw i l lc a u s e c o m p e t i t i v er e a c t i o nl e a d i n gt o2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y d e c l i n i n g i nt h i si n t e r m e d i a t e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o lw a sh i g h e r i i 武汉理工大学硕十学位论文 t h a n 2 - c h l o r o p h c n 0 1 ( 3 ) t h ei r r a d i a t i o n - i n d u c e dd e g r a d a t i o no fp h e n o li na q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h e l o w e rt h ei n i t i a lc o n c e n w a t i o no f p h e n o l ，t h eh i g h e rt h ep h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c y t h ei n i t i a lp hv a l u eo fp h e n o ls o l u t i o nw i l la f f e c tp h e n o ls o l u t i o n ，a n dl o wp hi s c o n d u c i v et ot h ed e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 r e m o v a lo fp h e n o lm e tt h eb a c kl a wi n t h ed i f f e r e n ts a t u r a t e dg a s e s ：o x y g e n a i r n i t r o g e n h y d r o q u i n o n e 、r e s o r c i n o l a n dc a t e c h o lw e r et h em a i ni n t e r m e d i a t e s ，a tt h es a m et i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f c a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n ew e r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nr e s o r c i n 0 1 ( 4 ) c o m b i n e dt r e a t m e n to fi r r a d i a t i o no x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n d z e r ov a l e n ti r o nh a d as y n e r g i s t i ce f f e c t b e c a u s eo ff e n t o nr e a c t i o nw i t hz e r ov a l e n ti r o na n dh e 0 2 ， m o r eo hr a d i c a l s w e r e p r o d u c e ， w h i c h p r o m o t e dt h ed e g r a d a t i o no f4 一c h l o r o p h e n o la n di n c r e a s e dt h er e a c t i o nm t e k e y w o r d s ：c h l o r o p h e n o l ，p h e n o l ， i r r a d i a t i o n d e g r a d a t i o n , h y d r o x y l r a d i c a l ，h y d r a t e de l e c t r o n i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 中国水资源短缺现状 我国是一个严重缺水、干旱的国家。据统计，目前我国淡水资源总量约为 2 8 万亿立方米，占全世界水资源总量的6 ，位居世界第四位，然而淡水资源 的人均拥有量只有大约2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 、美国的1 5 、俄 罗斯的1 7 、加拿大的1 5 0 ，位列世界第1 2 1 位。同时，中国也是联合国列出的 十三个最为缺水的国家之一，目前全国有6 0 0 多个城市，然而其中有4 0 0 多个 是缺水城市，1 0 0 多个是严重缺水城市，天津、北京等大型城市目前的供水已经 到了最艰巨的时候，以北京市为例，其人均水资源占有量已经不足3 0 0 立方米， 是全国平均水平的l 8 ，世界平均水平的1 3 0i l l 。同时，我国水资源的分布极不 均衡，特别是在西部和北方部分极度缺水地区，按照目前的国际标准，淡水资 源人均占有量小于2 0 0 0 立方米的区域属于严重缺水地区，而在我国华北地区， 水资源人均占有量仅有3 5 7 立方米，比以色列的3 8 2 立方米还要少。 与此同时，中国又是世界上需水量最多的国家。仅在2 0 0 2 年，我国淡水取 用量就达到5 4 9 7 亿立方米，大约占世界年取用量的十分之一，是美国1 9 9 5 年 淡水供应量( 约4 7 0 0 亿立方米) 的1 2 倍。根据统计，目前我国工业用水重复 利用率仅有3 0 左右，这个数据远远低于发达国家7 5 的水平，同时单位g d p 的用水量是发达国家的十五到一百倍，一些重要的产品单位耗水量比国外先进 水平高几倍，甚至几十倍。 淡水资源的短缺已经严重影响到我国生态环境安全。目l j 我国国土荒漠化 面积已经达1 8 8 万平方米，接近国土面积的四分之一；而黄河已经持续二十多 年出现断流。全国目前大约有三分之二的城市，其供水和农业灌溉用水要依靠 超强度地下水的开采，全国地下水年超采量已达八十多亿立方米。由于长期的 地下水开采，同时又不能得到回补，全国已经形成了五十六个区域性地下水下 降漏斗，直接导致地下水水位的持续下降、漏斗范围的不断扩大和地面沉降的 武汉理工人学硕士学位论文 日益严重。以包括天津、北京在内的华北平原，其地下复合漏斗区为世界之最， 面积超过了4x1 0 4 平方米 2 1 。 从八十年代以来，我国的水资源短缺现象已由局部区域逐渐蔓延至全国， 水资源短缺情势越来越严重，这对社会经济的发展已经带来了严重影响。根据 统计，我国目前年平均缺水总量已达四百亿立方米【3 】，其中农业年平均缺水总量 达三百多亿立方米，每年因缺水而受早面积达2 0 0 2 6 0 万平方千米，直接影响 粮食产量一百五十至二百亿公斤，造成农业损失达1 5 0 0 亿元。而我国工业平均 年缺水总量达一百多亿立方米，直接影响工业产值达2 0 0 0 多亿元。 另外，水污染的加剧使得水资源短缺更加“雪上加霜”。近些年来，我国废 水排放总量仍在不断增长，2 0 1 0 年，全国废水排放总量达到6 1 7 3 亿吨，比上 一年增长了4 7 ，c o d 排放总量为1 2 3 8 1 万吨1 3 j ，超过环境容量的5 4 7 6 ( 根 据专家按照全国水系常年平均径流量计算，我国地表水全部达到国家m 类水质 标准时的c o d 容量为八百万吨1 4 1 ) 。目前我国有大约七亿人在饮用大肠杆菌含量 超标的水，1 7 亿人饮用被有机化合物污染的水【5 j 。根据2 0 1 0 年中国环境状况公 报的数据【6 1 ，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体为 轻度污染；在2 0 4 条河流4 0 9 个地表水国控监测断面中，i 类、v 和劣v 类水质的断面比例分别为5 9 9 、2 3 7 和1 6 4 ；主要污染指标为高锰酸盐指 数、b o d 5 和氨氮；其中，长江、珠江水质良好，松花江、淮河、为轻度污染， 黄河、辽河为中度污染，海河为重度污染；主要污染物为悬浮物、有机物、石 油类、挥发酚、氰化物、硫化物、汞、镉、铬、铅、砷等r 7 1 。 中国水资源的基本特点可以概括为水资源稀缺，人均水资源占有量少，水 资源利用率低，水资源污染形势严峻。目前我国尚是一个发展中的国家，社会 和经济发展的压力，对水的需求也将不断增加，水危机将是长期制约中国社会 经济发展的最紧迫的问题之一。为此，我们需要积极开发潜在的各种水资源， 节约利用已有的水资源，加强水资源的综合可持续管理，提高用水效率，同时 尽快整治严重的水污染，使水资源进入再生的良性循环。 1 1 2 有机污染物现状 随着近代工业，尤其是化工、石油、医药、农药、杀虫剂以及除草剂等生 产工业的迅速发展，化合物的产量和种类与日俱增。目前无机物约有3 万种， 而有机物超过1 千万种，据估计每年约有1 0 0 0 种新型有机物投入市场，其中它 2 武汉理工大学硕士学位论文 们大多数是相当难生物降解的有机物质【引。这类难降解有机物大多为人工合成化 学品，容易在环境中累积，其中有些还具有对生物和人类的毒害作用，甚至可 能产生致癌、致畸、致突变效应，构成了对人类健康以及自然生态系统的严重 威胁。现代医学证明，在致癌因素中，环境因素占8 0 ，在环境因素中，有毒 化学物质污染占8 0 ，在有毒化学物质中，有毒有机物占9 5 以上1 9 1 ，因此，近 几年来世界各国对有毒有机物研究日益重视，已成为当今水环境研究的主题和 热点。 1 1 3 酚类有机污染物现状 酚类有机物为细胞原浆毒物，属高毒性物质。这类物质被广泛地用作炼焦、 制药、颜料合成、木材防腐剂、防锈剂、塑料制造、杀菌剂和杀虫剂等。目前 对酚类有机物研究较多的是氯代苯酚和苯酚。 氯代苯酚简称氯酚( c h l o r o p h e n 0 1 ) ，是一种非常典型的难降解有机污染物， 一般可以利用亚硫酰氯与苯酚在铁催化剂存在的条件下反应制得，或者是直接 将苯酚氯化产生。由于氯酚的自身结构使其具有广谱的抗、杀菌和杀虫功效而 被经常用来作为杀虫剂、消毒剂、防腐剂或者农药，同时氯酚类有机物还是许 多工业合成的中间产物。例如，4 一氯酚和2 ，4 二氯酚就经常用作木材的防腐剂而 且也是多氯代氯酚的生成原料，同时，p c p 的钠盐五氯酚钠( p c p - n a ) 曾被作 为防治血吸虫病的灭钉螺药而大量使用，造成了世界范围内的土壤和水体污染， 仅我国当时的p c p - n a 年生产量就近万吨i l 川； 2 , 4 二氯酚( 2 ，4 d c p ) 和2 ，4 ，5 三氯酚( 2 ，4 ，5 t c p ) 也被大量用于农药的生 产。氯酚类有机物是毒性很高的物质，对任何生物体都具有毒害作用，致畸、 致突变性高，而且毒性随着含氯度的增加而明显提高。据研究，氯取代基增多 能够提高亲脂性，这更有易于生物体摄取。此外，邻位取代的毒性要较间位或 对位取代的类似物低些，这是因为邻位氯取代基好像遮蔽了o h 自由基，而o h 自由基显然与水中生物的活性位点具有相互作用，见表1 1 。另一方面，毒性也 取决于氯酚解离的程度，当p h 降低时，其毒性会变强，这是因为在低p h 条 件下以未解离的毒性形式占主导地位【1 1 1 。美国环保局规定的1 2 9 种和我国规定 的6 8 种环境优先污染物黑名单中都包括了2 一氯酚、2 ，4 一二氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚和 五氯酚等氯酚类物质1 1 2 - 1 4 j 。 武汉理t 大学硕十学位论文 表1 - 1 常见酚类物质的毒性 氯酚 鼠经口 2 4h - l d 5 0 ( m g k g ) 2 一氯酚 3 氯酚 4 氯酚 2 4 二氯酚 2 , 4 ，6 三氯酚 五氯酚 6 7 0 5 7 0 2 6 1 5 8 0 2 8 0 0 5 0 苯酚是最简单的酚类有机物，也是重要的有机物制造原材料，经常做为塑 料、炼油、炼焦、造纸、医药合成和农药等行业生产的中间体( 或者原材料) ， 广泛用于制造环氧树脂、酚醛树脂、显影剂、锦纶纤维、增塑剂、杀虫剂、防 腐剂、医药、杀菌剂、炸药、香料和染料等。随着相关产业对苯酚需求量的日 益增加，其企业所排放的含有苯酚的废液也越来越多1 1 6 1 。 苯酚对人体任何组织都有显著腐蚀作用，可通过黏膜、皮肤的接触、吸入 和误服而侵入人体内部。接触眼后，能引起角膜严重损害，甚至失明；接触皮 肤后，不引起疼痛，但在暴露部位最初呈现白色，如不迅速冲洗清除，能引起 严重灼伤和全身性中毒；吸入后，可致头痛、头晕、乏力，视物模糊，肺水肿 等，但较少见；误服后，引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呼吸气带酚气味，呕 吐物或大便可带血液，有胃肠穿孔的可能。 1 2 酚类污染物的物理化学特性 1 2 1 氯酚类 l 、单氯酚 单氯酚( c h l o r o p h e n o l ，简称c p ) ，是个苯环上带有一个氯基及一个羟基 的化合物，分子量为1 2 8 5 6 ，有三种异构体，即对氯苯酚( 4 c p ) 、间氯苯酚( 3 c p ) 和邻氯苯酚( 2 c p ) ，图1 1 和表1 2 分别为单氯酚的三种异构体结构式和物理 性质： 4 武汉理t 大学硕士学位论文 o h c l 对氯苯酚( 4 c p ) o h h o h 间氯苯酚( 3 c p )邻氯苯酚( 2 c p ) 图1 - 1 单氯酚的三种异构体结构式 表1 - 2 单氯酚的物理性质 单氯酚主要用作多氯酚和染料的前体物，还可用作防腐剂、防锈剂、杀菌 剂和除草剂等1 1 7 1 。 2 、2 ，4 二氯酚 2 ，4 二氯酚( 2 ，4 d i c h l o r o p h e n o l ，简称2 ，4 d c p ) 是一个苯环上带有二个氯 基及一个羟基的化合物，分子式是c 6 h 4 c 1 2 0 ，分子量为1 6 3 0 0 ，图1 2 为2 ，4 二氯酚的结构式。在室温下2 ，4 一二氯酚一般为针状晶体，密度为1 3 8 9 c m 3 ，熔 点4 2 4 3 ，沸点2 0 9 2 1 0 ，具有刺激性，容易挥发，易溶于乙醇、碱性水溶 液中，微溶于水，有一定的酸性，遇到铁盐会变成紫红色。2 ，4 二氯酚主要用作 防蛀剂、杀菌剂、防腐剂和制造杀虫剂。 5 武汉理工大学硕士学位论文 口 图1 22 ，4 二氯酚( 2 ，4 。d c p ) 的结构式 3 、2 ，4 ，6 一三氯酚 2 ，4 ，6 三氯酚( 2 ，4 ，6 t r i e h l o r o p h e n o l ，简称2 , 4 ，6 一t c p ) 是一个苯环上带有三 个氯基及一个羟基的化合物，分子式是c 6 h 3 c 1 3 0 ，分子量为1 9 7 4 4 ，图1 3 为 2 , 4 ，6 一三氯酚的结构式。2 , 4 ，6 三氯酚为无色针状结晶或灰色片状物，有强烈的苯 酚气味，熔点在6 1 6 3 c ，沸点2 5 2 * ( 2 ，密度为1 6 7 8 9 c m 3 ，不溶于水，溶于四 氯化碳、醇、苯、醚等，一般用作杀霉菌剂。 c i 图1 32 , 4 ，6 一三氯酚( 2 ，4 ，6 一t c p ) 的结构式 从结构上看，由于氯酚本身的芳环结构及氯取代基的存在，其抗降解性能 也很强。氯取代基上的p 电子和苯环上的丌电子形成稳定的共扼体系，同时， 氯取代基还会抑制苯环裂解酶的活性，从而增加了它们的抗生物降解能力，并 且这种抗降解能力随着氯取代基位置和数目的不同而变化【博1 9 1 。此外，氯取代 基产生的诱导效应能够使苯环上的碳原子电子云密度降低，更容易受到亲核粒 子的攻击而被还原。而且，随着氯取代基数量的增加，这种趋势更加明剧2 0 1 。 1 2 2 苯酚类 苯酚( p h e n 0 1 ) ，又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机物。分子式为 c 6 h 6 0 ，分子量为9 4 1 1 。图1 4 为苯酚的结构式。常温下为一种无色晶体，有 特殊气味。熔点为4 0 6 ，沸点为1 8 1 9 ，有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶 于有机溶液。当温度高于6 5 * ( 2 时，能跟水以任意比例互溶，其溶液沾到皮肤上 6 ? 武汉理工大学硕士学位论文 - 用酒精洗涤。苯酚暴露在空气中呈粉红色，主要用作消毒剂和防腐剂。 图1 4 苯酚的结构式 在苯酚分子中，酚羟基上的氧原子处于甲2 杂化状态。氧原子上两对孤对电 子，一对占据印2 杂化轨道，另一对占据未参与杂化的p 轨道，p 电子云正好能 与苯的大兀键电子云发生侧面重叠，形成p - n 共轭体系，从而增加了苯环上的电 子云密度，增强了羟基上氢的解离能力，从而更加适合氧化降解。 1 3 酚类有机污染物的处理技术 为了减轻酚类有机物的污染，除了要从源头上对污染物加以控制外，还要 找出最佳处理酚类有机污染物的方法，将污染降低到最少程度。目前现有的降 解技术可分为常规物化技术、生物降解技术和高级氧化技术。 1 3 1 常规物化技术 1 3 1 1 吸附技术 利用吸附技术处理污水中的低浓度性有机污染物、重金属离子是一种深度 的、具有卓越性的净化方法，主要依靠物质间的分子力、化学键力、静电引力 等三种作用力。目前工业应用上主要采取固定吸附装置来去除污染物，吸附法 的关键在于吸附剂的使用。目前，在食品、医药、化工等行业领域中使用最为 广泛的一种典型吸附剂是活性炭，活性炭吸附能力的大小是由活性炭的孔隙结 构和比表面积决定( 活性炭的比表面积可达5 0 0 17 0 0 m 2 儋) ，活性炭具有良好的 吸附性能和处理稳定性。污水中有机物质的浓度、溶液的p h 值、水温等都会影 响吸附的效果。覃业贤等【2 l 】利用活性炭去除水中2 ，4 二氯酚，去除效果较好。 利用活性炭来吸附污水中的有机杂质并不能起到真正降解污染的作用，它 只能使污染物从一个位置移到另外一个位置。另外，活化煤、焦炭等也经常作 7 武汉理：f 大学硕士学位论文 为吸附剂而被使用。当然，吸附法的去除对象也是有选择性的，它并不是对所 有的物质都具有良好的吸附性，例如一些大分子量的腐殖酸类物质就不太容易 进入吸附剂的孔隙中从而被吸附 2 2 1 。同时，使用后吸附剂的处理处置也是需要 解决的一个很重要的问题，如果不对使用过的活性炭进行回收处理再利用，那 么这些活性炭将会二次污染环境，同时也是对资源的一种浪费。目前全国活性 炭再生装置很少，再生和操作费用昂贵，再生技术和效率有待提高，同时活性 炭再生的问题也日益得到了人们的重视，对于这些方面的研究也在不断增加团l 。 1 3 1 2 萃取技术 萃取技术是利用物质在不同溶剂中的分配定律，使物质从一个溶剂中转移 到另外一个溶剂中的过程。在废水处理中，萃取法利用污染物在水和某种溶剂 ( 与水不溶) 溶解度的差异性来转移污染物，达到净化废水的目的1 2 4 - 2 5 1 。一般 经过多次萃取步骤后，可以将大部分的污染物转移出来。另外，从萃取法的定 义中可以看出，物质在不同溶剂中的分配系数差别越大，萃取效率就会越高。 目前在高浓度有机废水资源再利用和化工、冶金等行业领域中利用萃取技术的 较为广泛。高浓度含酚废水的处理一直是一个研究重点，在现有的去除技术中 萃取技术对其最为有效，葛宜掌等【2 6 1 对含酚废水中利用协同络合萃取法回收利 用其中的酚类物质，取得了较好的效果，克服了一般萃取法中萃取效率低下的 问题。 1 3 1 3 化学沉淀技术 化学沉淀技术是指向废水中投加某些化学物质，使它们和废水中欲去除的污 染物发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离去除的方法， 主要有中和沉淀、絮凝沉淀等。化学沉淀技术经常用于处理含有铅、汞、锌、 铜、六价铬、氟、硫、氰、砷等有毒化合物的废水；利用向废水中投加硫化物、 碳酸盐、卤化物、氢氧化物等生成金属盐沉淀可以去除废水中的金属离子；向 废水中投加钡盐则可以用于处理含六价铬的工业废水生成铬酸盐沉淀；向废水 中投加石灰可以生成氟化钙沉淀去除水中的氟化物。中山市环境研究所研究人 员采用石灰乳c a ( o h ) 2 碱式氯化铝( p a c ) 聚丙烯酰胺( p a m ) 混凝沉淀工艺， 对农药生产废水进行预处理，获得良好的效果瞄】。由于化学沉淀法普遍要加入 大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，所以会有大量二次污染产生， 对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作。 武汉理工大学硕十学位论文 1 3 1 4 膜分离技术 膜分离技术是一种利用溶液( 或者混合气体) 与膜接触时的压力差( 或者 温差作用、电场作用) 使得部分物质穿透膜，而剩下一部分物质不能穿透从而 被截留下来的选择性分离、过滤、浓缩、纯化的技术。膜分离技术是指在分子 水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时实现选择性分离的技术，无疑， 膜是膜分离技术的核心，膜的好坏会直接影响着分离的效果，制膜技术和方法 也是膜分离技术领域的关键研究内容。膜的分类一般按照膜孔径的大小或者制 膜原材料的不同来区分的，膜孔的大小一般来说是微米级的，根据孔大小的不 同( 也称作截留分子量) ，将膜分为微滤膜( ) 、超滤膜( u f ) 、纳滤膜( n f ) 、 反渗透膜( r 0 ) ；由于材料的不同，可将膜分为有机膜和无机膜，有机膜是利用 高分子材料做成的，如聚醚砜、醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚氟聚合物等等， 而无机膜主要有微滤级别的膜，主要是金属膜和陶瓷膜等。在上个世纪六十年 代以后，膜分离技术很快的发展成为一个新的污染处理技术，由于膜分离技术 对能源的较高节约性、没有相态的变化、膜生产中无污染、能够在常温下操 作等优点，该技术在工业用水处理、饮用水( 饮料用水) 净化、食品、生 物活性物质回收、除菌等方面取得了大量的应用，并且迅速推广到电力、 纺织、机械、化工、石油、制药、发酵、冶金等行业，成为当今世界最为 关注的一种污染处置、分离纯化的技术，为社会带来了较大的收益。由于 所利用的膜孔径的差异使得膜分离技术具有选择处理性，而且膜分离的装 置和工艺较为简单，易于自动化操控，对于过滤之后的物质还能进行二次 利用，环保性强，在具体应用中可以根据实际情况设定膜分离技术的处理 规模，具有较强的发展潜力1 2 7 , 2 8 】。柳丽芬f 2 明以廉价的涤纶布为基膜，用壳聚 糖作为母体聚合物，以活性碳纤维作为吸附剂制成复合膜去除污水中2 , 4 一二氯 酚，实验结果表明，复合膜能很好的去除水中的2 ，4 二氯酚，去除性能受到溶液 的p h 值，2 , 4 二氯酚的初始浓度，反应温度等实验因素的影响，并且在较低的 p h 值，较低的污染物初始浓度和较低的反应温度下有利于复合膜对2 ，4 二氯酚 的去除。虽然与其他处理技术相比，膜分离技术具有多种优势，但是该技术本 身的特性决定了仍然存在着一些有待攻克和解决难题，例如在实际应用中膜孔 容易受到堵塞以至于无法正常处理，还有膜分离技术是一种深度净化技术，对 于所要处理的对象有较高的水质要求，所以在用膜分离技术进行分离之前都要 有一个预处理的过程，以保证最后能取得较好的效果。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 生物降解技术 生物降解技术是指利用微生物代谢降解有机物转化成无机物来处理废水的 一种方法，一般是通过创造适合某种微生物生长、繁殖的环境，让其新陈代谢 进而大量繁殖达到降解污染物的目的，生物降解技术一般分为好氧生物降解技 术和厌氧生物降解技术。 好氧生物降解技术是指好氧微生物在有氧气存在的条件下大量生长、繁殖 从而达到降解污染物的目的。典型的好氧生物降解技术有活性污泥法、生物接 触氧化、生物膜法、生物流化床等方法。在有氧气存在的条件下，氯取代基数 量较少的氯酚容易被降解，降解速率也较快，但是随着氯取代基数量的增加， 氯酚的脱氯和苯环的断裂会更加的困难，例如五氯酚( p c p ) 在好氧条件下降解 效果不是特别明显 3 0 l 。 厌氧生物降解技术是利用厌氧微生物在无氧( 或缺氧) 的条件下进行代谢 活动从而达到降解有机污染物来处理废水的目的。厌氧生物降解技术的操作条 件比好氧生物降解法苛刻，但是有很好的经济效益，具有一定的地位。目前研 究出的有厌氧流动床法、厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧膨胀床法、厌氧池法、 厌氧旋转圆盘法、升流式厌氧污泥床( u a s b ) 法等。对于含氯有机物的辐照降 解，氯离子浓度的检测指标是非常必要的，它是含氯有机物脱氯降解的最直观 指示。在厌氧( 缺氧) 条件下，氯酚的脱氯就是一个还原脱氯的过程，化合物 得到电子的同时脱去一个氯取代基并且释放出一个氯离子，对于氯取代基数量 较多的氯酚在厌氧环境中是易于还原脱氯的【3 1 】。吴德礼等研究了氯代有机物的 结构特性对其还原脱氯的影响，认为氯取代基产生的诱导效应使碳原子上的电 子云密度降低，更容易受到亲核粒子( 例如水合电子) 的攻击而被还原，而且 随着氯取代基数量的增加，这种趋势更加明显，所以，氯取代基数量较少的氯 酚适合氧化降解，氯取代基数量较多的氯酚则更适合还原降解【3 2 j 。 目前生物降解技术研究发展的一个趋势是研究自然环境中无机污染物和有 机污染物的生物降解途径，寻找自然界中具有生物净化能力的特殊群体并探讨 生物降解和污染物的相互作用关系，以便制定消除污染物质的措施。另外一个 趋势是利用遗传学方法将多种有益特性基因重组成具有多功能、高降解能力的 菌株。生物降解技术是治理污染物中最经济、最清洁的技术，但是生物降解技 术处理污染物速率较慢，处理周期较长，受外界因素如温度、p h 值、通氧量等 影响较大。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 高级氧化技术 1 9 8 7 年，g l a z e 等【3 3 l 首次提出了以反应产生o h 自由基为标志的高级氧化技 术( a d v a n t e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，从上个世界八十年代以来，科 学技术的快速发展使得该项技术的水平不断得到提高。高级氧化技术的分支众 多，例如有化学氧化技术、光催化氧化技术等，但在反应过程中都会形成氧化 性很强的o h 自由基，有机污染物通过与o h 自由基之间发生的加合、取代、电 子转移、断键等一系列反应，使水体中难降解有机物氧化降解成低毒的小分子 物质，有的甚至可以直接降解为c 0 2 和h 2 0 ，使有机污染物完全矿化，具有很 好的应用前景。相比较其他传统氧化技术，该技术具有如下优点： l 、较高的氧化性。高级氧化技术能够产生大量的非常活泼的o h 自由基， 其氧化电位为2 8 0v ( 仅次于氟的2 8 7v ，位居第- - ) ，它作为反应的中间产物 可以诱发后面一系列的链反应，并且- o h 自由基能够氧化一般氧化剂难以氧化的 有机污染物j 。 2 、反应效率高、选择性小。表1 3 中列举了几种典型有机污染物同臭氧和o h 自由基的反应速率常数。从表中可以看到臭氧与不同有机污染物的反应效率差 别很大，对于处理对象有较高的选择性；而- o h 自由基则不然，它与有机污染物 的反应效率差别不大，例如o h 自由基与氯酚类、多氯联苯等反应速率常数的数 量级基本相同，另外o h 自由基对含c h ( 或c c ) 键的有机物的反应速率都很 快。o h 自由基处理范围广，针对性小，对于绝大多数的有机污染物都具有良好 的降解效果，有的甚至能够达到扩散速率控制的极限，所以o h 自由基的生成速 率就决定了整个氧化反应的速率。 表1 3 几种典型有机污染物与臭氧、o h 自由基的反应速率常数口5 。6 】 武汉理工大学硕十学位论文 3 、处理效率高，二次污染小。由于o h 自由基具有很强的氧化性，它可以 和高级氧化反应过程中产生的中间物质发生作用，直至完全分解为c 0 2 和h 2 0 。 由于一般化学氧化法选择性和氧化能力较差，往往不能够完全降解有机物和降 低化学需氧量。由o h 自由基引起的高级氧化技术，在降解目标物时所产生的中 间产物会与- o h 自由基之间进一步的发生反应，最终分解为c 0 2 和h 2 0 ，使得 c o d 和t o c 得到降解最终达到去除污染物的目的。由于高级氧化反应容易控制， 同时它既可以作为单独处理，又可以与其他处理技术相匹配，以此来降低处理 成本。由于高级氧化技术具有以上特性，在实际运用中将有很好的前景，而且 对有机污染物的降解有很大的进展，以下就介绍几种典型的高级氧化技术，主 要包括化学氧化技术、光化学氧化技术、电化学氧化技术、声化学氧化技术、 臭氧氧化技术、辐照降解技术等l 了硝踟。 1 3 3 1 化学氧化技术 化学氧化技术是指利用化学氧化剂的氧化能力，分解破坏水中有机污染物 的结构，将其转化成微毒甚至无害的物质。常用的化学氧化剂包括臭氧、过氧 化氢、c 1 0 2 、k e m n 0 4 、k 2 f e 0 4 等。 臭氧由于其在水中具有较高的氧化电位( 2 0 7 v ，仅次于氟、o h 自由基， 位居第三) ，所以具有非常强的氧化能力。臭氧经常被人们用来进行杀菌、除味 等，尤其是水体的深度净化中会经常用到。研究表明，染料中的不饱和共轭基 团( 又称发色基团，具有不饱和键) 能够部分吸收可见光导致染料颜色的不同， 而臭氧能够将这些基团断裂生成若干小分子量的物质( 例如酸或醛类等) ，最终 达到使印染废水脱色的目的。臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单， 没有二次污染等问题。皮运正等【3 9 j 研究了臭氧氧化4 氯酚的去除效果，实验结 果表明，当溶液中没有o h 自由基清除剂时，臭氧氧化4 氯酚产生中间产物一 过氧化氢，在中性条件下，过氧化氢和臭氧分子联合作用生成较多的o h 自由基， 1 1 3m g l 的臭氧投加量能完全去除浓度为2 0m g l 的4 氯酚以及3 9 的t o c 。 溶液中完全清除o h 自由基后，臭氧分子也可以高效去除4 氯酚，4 。氯酚先被氧 化成黄色的对苯醌，进而转化成甲酸和乙二酸。臭氧的制备在现场进行，不必 储存和运输，但是目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约消耗2 0 3 5 度电， 臭氧制作的高成本降低了臭氧工业运用的经济性，同时也造成了中国目前难以 将臭氧技术全面推广使用，因此需要继续改进生产技术，降低电耗，同时需要 加强对气、水接触方式和接触设备的深入研究，最终达到提高臭氧的利用率的 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 目的。由于臭氧技术在水体净化方面的特殊性，在欧美地区被认为是种较为清 洁环保的处理方法。 化学氧化技术分支众多，其中特别要属芬顿试剂法在去除污染物方面尤为 突出。芬顿试剂法是一种均相催化氧化法，在具体处理过程中向h 2 0 2 中投加酸 性亚铁溶液，这种体系中二种物质会相互作用从而发生化学变化产生二种活性 极强的粒子，进而产生一系列的反应，最终使得目标污染物被降解，具体反应 式见下： h 2 0 2 + f e 2 + 一f e 3 + + o 旷+ o h o h + f e 2 + 一f e 3 + + o h f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + h + + h 0 2 。 h 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + h 2 0 + 。o h r h + o h r + h 2 0 r + f e 3 + 一i r + f e 2 + r + + 0 2 一r o o + 一一c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 ：3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 大量的实验研究表明，f