（环境工程专业论文）非热等离子体促进甲烷活化转化的研究.pdf

非热等离f 仆促边甲炕活化转化的研究 化剂的方式，促进了甲烷在较低温度下( 5 0 3 0 0o c ) 向甲醇的转化。甲醇的 产率与所引入的催化剂相关。当介质阻挡放电输入能量为3 6 6k j 几，c h 4 a i r = l ，在m o c u 0 a 1 2 0 3 催化剂上15 0 。c 条件下反应3 0m i n ，甲烷的转化率和甲 醇产率分别为3 5 3 和3 6 2 。同时结合发射光谱图和产物分析，对等离子体 篷化体系中台成甲醇的可能反应途径进行了探讨。 关键词：甲烷、介质阻挡放电、催化剂、原子发射光谱、二氧化碳重整、 甲醇合成 i v 浙；l ：人学博十学f t 沦文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i mt h eg i o b a lw a n n i n ga n de n e r g yi s s u e sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s t h r o u 曲o u tm ew o r l d ，t h ec o n v e r s i o no fn a t u r a lg a s ( m a i n l ym e t h a n e ) a st h e f e e d s t o c kf o rt h ep r o d u c t i o no fh i 曲l yv a l u a b l ec h e m i c a l sa n d o rc l e a nm e l sh a s b e c o m eo n eo ft h eh o tf l e l d si nt h ew o r d c o l dp l a s m a ，彻e f f e c t i v et e c h n i q u ef o r a c t i v a t i n gm e t h a n em o l e c u l a r h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i n t h i sw o 如b yu s i n gd i e l e c t r i c a lb a r r i e rd i s c h a r 咎( d b d ) p l a s m at e c h n o l o 既s t u d i e s o nt h ep r e p a r a t i o na l l dm o d i f i c a t i o no fh i 曲l ye f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rm e t h a n e c o n v e r s i o na n dt h ed i r e c tm e t h a n ec o n v e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a ne x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n h a sb e e nc o n d u c t e df i r s tt 0e x a m i n et h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i e l e c t r i c a lb a r r i e rd i s c h a 唱ep la s m aa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a c t i v es p e c i e si na r ，c i 4 锄d0 2p l a s m aw e r ea n a l y z e dw i t h 廿l ed i a g n o s i st e c l l l l i q u e o fo p t i c a le m i s si o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) ，a c t i v es p e c i e so fc h ，h a ，h d ，h 丫a n d0 w e r eo b s e r v e di np l a s m a a tm es 锄et i m e ，m ee l e g t r o ne x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n d e l e c t r o nd e n s i t y t h ek e yp a r 锄e t e r so fd b dp l a s m 如w e r em e a s u r e d ，a n dt h ee 拜e c t s o fi n p u tv o l t a g ea n df e e df l o w r a t eo nt h ee l e c 们ne x c i 诅t i o nt e m p e r a m r ew e r ea l s 0 i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee x c i t a t i o nt r a n s f e ri s av e 巧i m p o r t a n tp r o c e s si n d b d p l a s m aa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h en i l a 2 0 3 一一a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e du s i n gd b dp l a s m at r e a t m e n tm e t h o d e x h i b i t e dam u c hb e t t e ra c t i v i t yf o rc h 4 c 0 2r e f o r m i n gi nc o m p a r i s o nw i t ht h e u n 仃e a t e ds 踟p l e s t h ec o n v e r s i o no fc h 4a n dc 0 2o v e rp l a s m at r e a t e ds a m p l ea r c 9 0 1 a n d9 1 3 a t6 5 0 。c ，w h i l e ，a tt h es 踟et e m p e r a t u r e ，t h e ya r e8 0 3 a n d 81 2 ，r e s p e c t i v e ly ，o v e rt h ep l a s m au n t r e a t e ds a m p l e a tt h es 锄em e t h a n e c o n v e r s i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t hp i a s m at r e a t e dn i - b a s e dc a t a l y s t s i sa t l e a s t3 0 8 0o cl o 、v e r i tw a so b s e e d 疗o mv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o n st h a tt h ep l a s m a t r e a t e ds a m p l e sd i s p l a y e dt h es m a l l e rp a r t i c l es i z eo fn i ，b e t t e rh i g ht e m p e r a m r e s i n t e r i n gr e s i s t a n c e ，a n dh i g h e re x p o s e dn ic o n c e n t r a t i o n ，t h ep r o m o t e dc a t a l y t i c p e r f o m l a n c ew a sa s c r i b e dt oh i g hd i s p e r s i o na n de n r i c h m e n to f n io nt h es u r f 砬eo f v 1 f 热等离j ，体健迎甲炕活化转化的研究 c a t a l y s t si n d u c e db yp l a s m a i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h ea d d i t i o no fp r o m o t e rt 0 n i - b a s e dc a t a l y s ta n dp l a s m at r e a t m e n ti su s e 如lt oe n h a n c et h er e s i s t a n c et oc a r b o n d e p o s i t i o n r a r ee a n h d o p e dc o p p e r _ b a s e d c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yu s i n gd b d0 2 p l 如m at r e a t m e n tf o rl e a nm e t h a n ec a t a i ”i cc o m b u s t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p l a s m at r e a t e dc u - b a s e dc a t a l y s tr e v e 甜e de x c e l l e n ts t a b i l i t ya n ds u p e r i o ra c t i v i t yf o r m e t h a l l ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t hp l a l s m at r e a t e ds 锄p l e i sa tl e a s t2 5 3 5o cl o w e r t h ep r e l i m i n a r ys t u d i e ss h o w e dt i l a tt h eh i g h e rm e t a l d i s p e r s i o ni n d u c e db y p i a s m at r e a t m e n ta n dg r e a t e r s u r f a c e o x y g e nm o b i l i t y e n h 锄c e db yd o p i n go fr a r ee a n he l e m e n t si m p r o v e dt h ec a t a l ”i cp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et om e t h a n o li nap l a s m a c a t a l y t i c s y s t e mw a se x p l o r e d t h er e s u l t so f t h ec o m b i n a t i o no fd b dw i t l lm o c u o 一- a 1 2 0 3 c a t a l y s ts h o w e dt i l a t t l l ei n t r o d u c t i o no fc a t a l y s tt 0p l a s m az o n eh a s h e l p e dt 0 p r o m o t et h ec o n v e r s i o no fm e t h a n e t om e t h a n o la tl o w e rt e m p e r a t u r eo f5 0 3 0 0o c t h ee f f e c t so fc a t a l y s to nm e t h a n o ly i e i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e t h a n ec o n v e r s i o n p e r c e n t a g ea n dm e t h a n o ly i e l dd u r i n g3 0m i nw e r e3 5 5 a i l d3 6 2 o v e r m o c u o 丫- a 1 2 0 3c a t a l y s ta t l5 0 。cw i t h3 6 6k j lo fs p e c i f i c i n p u te n e r g y m e a n w h i l e ，c o m b i n e dw i t hp r o d u c t sa n a l y s i s ，t h em e c h a n i s m so fm e t h a n o ls y n t h e s i s i np l a s m a - c a t 鲥”i cs y s t e mw e r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：m e t h a n e ，d i e l e c 仃j cb a r r i e rd i s c h a 唱e ，c a t a l y s t ，o p t i c a le m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ，0 0 2r e f o r m i n go fm e t h a n e ，s y n t h e s i so fm e t h a n o l 浙；l ：人学博十学化论文 致珊 致谢 本论文是在导师雷乐成教授的精心指导和严格要求下完成的。在博士研究 期间，雷老师为我选取了具有创新性和挑战性的课题，提供了一流的研究条件， 对工作悉心指导，严格要求，同时也给予广阔的自我发展空间。雷老师以他开 阔的学术视野和严谨勤奋的工作态度为我树立了优秀学者的风范，不仅传授给 我知识，更使我学会了许多为人处事的方法和做人的道理，让我终生受益。本 论文无论是在研究方向的把握，还是在具体工作中问题的处理和解决，乃至论 文写作修改及定稿，每一步都凝结着导师的智慧和心血。在此，特向我的导师 表示最深地感谢! 诚挚感谢张兴旺副教授来对研究工作的关注和支持，以及提出的宝贵意见 和建议，是我论文顺利完成的重要保证。 感谢同门学友陈琳、古励、戴启洲、陈秀琴、张轶、沈拥军、苏雅玲、韩 松、辛青、李小娟、李中坚、张建灵、林君、史念、黄燕、刘贤君、李宇、姚 敏王小平、刘鼎。蓝天、高文立，王骁、钱永兴。、王千里、余呈祥、胡惠蓉 等对我的帮助和支持，求学路上结下的友谊是我一生的美好记忆。衷心的祝愿 他们前程似锦，心想事成! 感谢我的父母和亲人们，他们无私的爱和鼓励使我不畏艰难、不断前行， 是他们的默默奉献才能让我顺利完成了多年求学生涯。他们的爱是我终其一生 都无法报答的，他们永远是我生活的希望和前进的动力。 最后，再次向所有关心和帮助我的人表达我衷心的谢意! 黄亮 2 0 1 1 1 1 2 6 浙；l ：人学博十学何论文绪沦 1 绪论 1 1 甲烷转化的重要意义 自然界中蕴藏着丰富的天然气资源( 主要成分为甲烷，含量为8 3 9 9 ) ， 日益短缺的石油资源使人们对天然气资源的开发利用越来越重视。根据美国 能源情报署2 0 1 0 年的最新数据显示，全球天然气储量目前探明储藏量为1 8 7 万 亿立方米。天然气资源因其可观的蕴藏量而成为未来最有希望替代石油的主要 能源和化工原料之一。各国专家普遍认为，2 l 世纪将是天然气的世纪。据国际 能源机构预测，从现在起到2 0 2 0 年，天然气消费量将以每年2 8 的速率增长。 全球天然气的需求将从目前3 6 万亿立方米，增加到2 0 2 0 年的4 9 万亿立方米。 天然气在世界能源结构所占的比例近年来也不断上升，据专家预测【引，到2 l 世 纪中叶，天然气在世界能源结构中的比例将达到4 0 ，从而替代石油成为全球 最主要的能源。因此天然气作为一种重要的资源在化工和能源等领域受到人们 的极大的关注。我国的天然气资源十分丰富，目前已经探明的储量达1 0 5 万亿 立方米，可开采的储量为1 3 7 万亿立方米f 引。我国的煤层气资源也十分丰富， 据专家估算，陆上浅煤层气其储量与常规天然气资源相当，在世界前1 2 个煤层 气资源中占1 3 1 4 l 。储量丰富的资源为发展天然气化工提供了有力保障。天然 气除作为清洁的能源外，还可以直接产氢气，间接生产液体燃料和多种基本化 学品，如制备甲醇、合成氨和二甲醚等。另一方面，c h 4 是大气中主要的温室 气体之一，大气中的c h 4 浓度虽然远小于c 0 2 ，但其温室效应是c 0 2 的2 5 倍1 5 1 ， 大量甲烷的随意排放加剧了温室效应。全球每年通过各种途径排放于大气中的 甲烷达到4 1 6 6 亿吨，通过人类活动产生的c h 4 排放量约为总排放量的 5 0 7 0 左右【6 1 。因此，合理有效的开发利用甲烷具有双重的意义，既可以有 效的利用资源，也可以有效的控制甲烷产生的温室效应，减少甲烷对全球变暖 的影响。 1 2 甲烷转化的研究现状 从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化利用方法可分为间接转化 讣热警离t f f 本促逍甲炕活化转化的研究 和直接转化( 见图1 1 ) 。甲烷作为化工原料，目前其工业化大规模应用主要集 中在甲烷的间接转化。间接转化法是先将甲烷转化为合成气( s y n g a s ) ，然后进 t 乙 炔 氢 碳 黑 等 、 直接转化 1 11 r1 无 氧 低 温 制 乙 烷 等 氧 化 偶 联 制 乙 烯 等 无 氧 芳 构 化 然气( 甲烷) 部 分 氧 化 制 甲 醇 和 甲 醛 间接转化 合成气( c o + h 2 ) 合甲 二 液 低低 成 醇 甲体碳碳 氨醚 燃烯混 料烃 台 烃 图1 1 甲烷转化与利用途径 f i g 1 一lt h ep a t h w a y so fm e t h a n ec o n v e r s i o na n du t i i i z a t i o n 一步合成氨、甲醇、低碳混合醇等，或是利用c o 在合成一系列精细化工产品 以及燃料和烯烃等重要基础化工原料或合成液体燃料等，其中甲烷转化为合成 气是甲烷间接转化工艺的基础。资料显示，合成气的制备约占总生产成本的 6 0 i7 1 。目前已经工业化和正在开发的间接转化法制合成气制备工艺主要包括水 蒸汽重整，二氧化碳重整和部分氧化等工艺。 一、水蒸汽重整 水蒸汽重整制合成气的生产技术已较为成熟，已有几十年的工业化生产史。 其主要反应式为： 明4 十h 2 d 专3 2 + h ? = 2 0 6l ( j m o l g 0 _ 1 4 2u m o l ( 1 一1 ) 此法的甲烷转化率很高，产生的合成气中的h 2 含量高，在工业上被广泛用 于氨的生产。但水蒸汽重整是一个强吸热过程，需要大量的热量输入反应须 在高温( 1 1 7 0k ) 和高压( 2 0 3 0a t m ) 条件下进行，易于产生积碳，从而导致催化 剂失活【8 1 。由于产生的合成气h 2 c o 比例偏高，难以满足合成甲醇、液体燃料 和二甲醚产品的要求。且该法的设备投资大，能耗和生产成本较高。 二、二氧化碳重整 浙j i ：人学博十学化论文绍论 二氧化碳重整反应是比甲烷水蒸汽重整更强的吸热反应。其主要反应式为： c h 4 + 鹏专2 2 + 2 c dh ； = 2 4 7l ( j m 0 1 g # 1 7 1l ( j m o l ( 1 - 2 ) 二氧化碳重整也被称为干法重整( d 叫r e f o r n n i n g ) l 引，其产生的合成气可应 用于甲醇和其他长链烃的合成。干法重整利用c h 4 和c 0 2 反应生成h 2 和c o ， 由于c h 4 和c 0 2 是造成温室效应的主要气体，因此这一技术不仅可以对天然气 加以开发利用，而且可以减少温室气体的排放，降低温室效应。由于该反应是 强吸热反应，即使在催化剂作用下也需要较高的反应温度( 1 0 0 0k ) 才能进行。 三、部分氧化 部分氧化甲烷为合成气反应是一个温和的放热反应，其主要反应式为： c h 。+ 坛d 一2 见+ c d h ? = 一3 6u m o l g ? = 一8 7u m o l( 1 3 ) ，i 、 甲烷部分氧化制合成气可在较高空速下进行，其反应器体积小、效率高、 能耗低，可显著地降低设备投资和生成成本。就甲烷间接制甲醇而言，与水蒸 汽重整方法相比，采用甲烷部分氧化制合成气的工艺，可降低能耗l o 1 5 ，降 低基建投资2 5 3 0 ，产生的合成气h 2 圮o 比例接近于2 ，可满足甲醇二甲醚 和液态烃类燃料等含氧化合物合成的要求，因此受到国内外的广泛关注1 1 0 _ 2 1 。 间接法工艺比较成熟，已实现工业化。但大都流程复杂，能耗与生产成本 高，投资较大。甲烷的直接转化相较于间接转化在理论上有着优势，可节约成 本和降低能耗，一直以来得到人们持续的关注，国内外对其开展了大量的研究， 但目前真正实现工业化生产的例子还很少。 直接法就是将甲烷直接一步转化为甲醇、甲醛、乙烯等化工原料，由于无 需经过合成气过程，在理论上有着潜在的优势。1 9 8 2 年联碳公司( u c c ) 的 k e l l e r 和b h a s i n 发表甲烷氧化偶联制乙烯的论文后【13 1 ，在世界范围内引起众多 科学家的高度重视，此后利用甲烷直接转化为高附加值产物的研究成为全世界 研究的热点之一。甲烷直接转化的研究主要集中在甲烷部分氧化制c l 含氧化合 物( p o m ) ，甲烷氧化偶联( o c m ) 以及甲烷无氧芳构化三个方向上。 在甲烷部分氧化制c l 含氧化合物( p o m ) 的研究中，甲醇和甲醛的直接合 成是人们关注的重点之一。甲醇和甲醛是重要的有机化工原料，目前世界上8 0 的甲醇都是采用间接法制取，即甲烷先转化为合成气后制得。但在这种方法中， 合成气的合成占据了投资的很大部分( 6 0 以上) ，因此工业上最为理想的反应 1 f 热等离j ：体促进甲炕活化转化的研究 途径是由甲烷直接部分氧化合成甲醇及甲醛。目前甲烷直接转化制取甲醇的方 法可分为液相催化氧化、气相氧化和气固多相催化氧化三大类，其中气固多相 催化氧化和液相催化合成多年来一直是人们研究较多的方向。气固多相催化 氧化大多采用负载型催化剂，以s i 0 2 、a 1 2 0 3 及z r 0 2 等为载体，以m 0 0 3 、v 2 0 5 等作为活性元素，在温度为3 5 0 7 5 0 0 c 条件下进行反应。利用气固多相催化氧 化的方式制取甲醇的研究，在2 0 世纪初就已开始，并有相关专利提出。此后人 们对于催化机理、热力学分析、工艺条件等均进行了大量的工作，但一直进展 不大，没有重大的突破。主要问题为甲醇的产生量太低，收率大都小于5 。从 工业化的角度考虑，产率小于l o 对于实现工业化生产并不现实【刀。液相合成 是近年来较为活跃的研究领域。液相催化氧化法使甲醇的合成反应可在等温条 件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反 应过程，降低了反应温度和压力。液相催化氧化合成甲醇的选择性较高，但合 成条件也较为苛刻1 1 4 。16 1 。目前，甲烷直接转化合成甲醇的主要限制因素为，甲 烷分子十分稳定，具有较高的活化能，而甲烷分子一旦被活化，其反应进行的 程度很难被控制，产生的甲醇会被进一步氧化掉。研究显示甲烷转化率与甲醇 选择性基本呈现反比例关系。 在甲烷的直接活化转化中，另一种研究较多的技术是甲烷氧化偶联反应。 迄今为止，经世界上4 0 多家实验室对数百种催化剂的筛选，大多数碱金属、碱 土金属、过渡金属和稀土金属被用于氧化偶联反应过程中，试制的催化剂超过 2 0 0 0 种。但甲烷转化率与c 2 烃选择性之和超过1 0 0 的并不多。目前，性能较 好的催化剂是s 内l a 2 0 3 【1 7 - 1 9 1 和m n n a 2 w 0 4 s i 0 2 【2 0 ，2 1 1 。总体来说，降低c h 4 0 2 比，可以提高甲烷转化率，但反应的选择性则会降低。为了提高c 2 选择性，需 对乙烯进行分离，以循环利用甲烷，然而运行费用会增加。为降低成本，提高 该过程的经济可行性，诸如膜反应分离系统吲、分布式进氧【2 3 】、电催化反应分 离系统2 4 1 以及层析分离法【2 5 】等均已被用于氧化偶联过程中。 在甲烷无氧芳构化方面，研究证实许多的金属及其氧化物对无氧芳构化都 有着较高的转化效率。其中以负载在h z s m 5 沸石分子筛上的金属钼的氧化物 效果最佳。但由于受反应热力学限制，在高温条件下，催化剂表面易于积碳而 失活，以及活性组分的流失使得催化剂的稳定性较差。因此如何克服在高反应 4 浙：l ：人学博 。学一似论文 绪沦 温度条件下的催化稳定性，是今后进行甲烷芳构化的主要研究方向。 上述的甲烷部分氧化( p o m ) 和氧化偶联( o c m ) 过程均需要在反应体系 中引入分子氧。当有氧存在时，一方面有利于降低反应活化能，提高反应活性； 但另一方面，由于氧的引入，反应条件下甲烷和目标产物极易深度氧化为c 0 2 和h 2 0 ，导致目标产物的收率和选择性低。另外，c h 4 分子是由四个等价的c h 键通过碳原子的杂化形成对称性很强的正四面体结构，c 原子位于四面体的 中心，h 原子位于四面体的顶点，c h 键键角都是1 0 9 0 2 8 ，键长为0 1 0 9 5 8n m ， 碳原子的四个矿杂化轨道分别与四个h 原子的s 轨道交盖，形成完全相等的 四个。键，因此c h 4 分子的热力学性质非常稳定，c h 键的平均键能为4 1 4 k j ，m o i ，c h 3 h 键的解离能为4 3 5l ( j m 0 1 ，临界压力为4 5 6m p a ，堪称结构最为 稳定的有机分子2 6 1 ，直接转化的反应条件甚为苛刻。 尽管甲烷分子非常稳定，它的活化要比其他烃类化合物困难，但由于实现 高效直接转化利用具有很大的吸引力，甲烷直接转化成为目前催化领域中最具 挑战性与应用前景的课题。虽然传统的催化方法目前仍是甲烷转化研究的主要 手段，但采用一些新兴的甲烷转化工艺流程及催化剂制备方法显得十分必要。 近年来，用于甲烷转化的各种非常规方法越来越引起人们的重视。如仿生催化， 光催化，膜催化、等离子体技术及超临界的应用等。其中，非热等离子体( 冷 等离子体) 技术因其设备简单、操作方便、转化率高等优点使其在甲烷转化方 面的应用研究得到越来越多的关注。 1 3 等离子体技术在甲烷转化中的应用 1 3 1 等离子体简介 等离子体被称为物质存在的第四态1 2 引，是气体分子受热或外加电场、辐射 等能量激发而解离、电离形成的由原子( 基态或激发态) 、分子( 基态或激发态) 、 离子、电子、自由基等粒子组成的集合体。简而言之，等离子体即电离气体。 其主要特征是：粒子问存在长程库伦力相互作用；等离子体的运动与电磁场的 运动紧密耦合；存在及其丰富的集体效应和集体运动模式1 2 引。根据等离子体的 能量状态、气体温度，等离子体可分为高温等离子体( 粒子温度为1 0 8 一v 1 0 9 k ， 如太阳内部、核聚变和激光聚变等) 和低温等离子体( 粒子温度从室温到3 1 0 5k ) ，其温度范围可参见表l 一1 。通常运用于化学上的等离子体属于低温等离 j f 热等离子f 本促进甲炕活化转化的研究 子体范畴1 2 9 j ，其带电粒子温度范围约为0 o le v ( 1 0 0 。c ) 1 0k e v ( 1 1 0 9o c ) 。 在低温等离子体中，根据空间内的重粒子温度还可分为热等离子体( t h e m l a l p l a s m a ) 和冷等离子体( c o l dp l a s m a ) 。热等离子体的电子温度( 瓦) 与气体温 度( 疋) 相同，温度约为5 0 0 0 一5 0 0 0 0k ，具有统一的热力学温度，处于热平衡 状态，也称为平衡等离子体，通常是由稠密气体在常压或高压下电弧放电或高 频放电产生。平衡等离子体主要应用与金属氧化物、氮化物、碳化物等超细、 超硬材料和化工原料的制备。冷等离子体，也称为非平衡等离子体，其电子温 度较高，可达1 0 4k ，但气相主体却可以保持在很低的温度( 室温到几百k ) 。 是由低气压下的稀薄气体用高频、微波等激发辉光放电或常压下气体电晕放电 产生( 兀 驴室温几百度) 【3 0 1 。冷等离子体的非平衡特性对于化工工艺有 着重要意义：一方面，高能电子可是气体分子激发。解离或电离而引发化学反 应；另一方面，反应体系可以保持较低的气体温度，接近室温，为化学反应提 供了有效而迅速的骤冷机制，保证了反应的定向进行和产物的获取1 3 。同时， 也使反应物和产物避免了热分解。由于等离子体空间内的粒子具有极强的化学 活性，运用冷等离子体可实现在低温条件下对c h 4 、c 0 2 等稳定分子的活化， 实现化学反应和能量的有效利用。 表1 1 几种典型等离子体的温度范围3 2 1 冷等离子体技术的主要应用形式有：电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放 电( g l o wd i s c h a 略e ) 、微波放电( m i c r od i s c h a 唱e ) 和介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a 州e r d i s c h a r g e ) 等。这些非平衡等离子体的相同点都是通过气体进行放电，从而发生 化学反应。区别在于气体放电过程中的平均电子能量等参数的差异较大【3 3 ，3 4 1 。 6 浙：l ：人学m j 学侮沦文绪论 电晕放电可利用非对称电极在常压下放电产生等离子体，但难以获得大体积的 等离子体；辉光放电可在低电压下发生，但需要较低的气压，电子能量较低； 微波放电属于无电极放电，可获得纯净的等离子体，但也需要在低气压条件下 进行。介质阻挡放电，又称无声放电，兼具辉光放电大空间均匀放电和电晕放 电高压运行的特点，可产生稳定而均匀的大气压等离子体，由于可在常压下运 行，且实验室获得的优化参数可以直接放大运用到较大装置中，具有较好的应 用前景。 1 3 2 等离子体直接转化甲烷 等离子体作为一种有效的分子活化手段，能在温和的条件下有效的实现对 结构稳定的甲烷分子的活化，进而完成化学反应。等离子体为甲烷转化提供了 一条新型工艺途径，吸引着众多的科学家进行着大量的研究。 l - 3 2 1 单纯等离子体甲烷转化 等离子体甲烷转化制含氧化合物是人们研究的重要方向之一。研究表明， 不同的氧化剂对甲烷部分氧化反应选择性有较大影响。以分子氧为氧化剂时， z h o u l 3 5 1 等人采用介质阻挡放电等离子体，氧气浓度为1 5 ，甲醇产率达到3 ， 甲醇的选择性为3 0 。以空气代替0 2 后，甲醇产率降为2 。o k a z a k i 【3 6 】等同样 采用介质阻挡放电等离子体，当氧气浓度为5 时，甲醇的选择性为3 2 。 h u a n g 【3 7 】等以微波放电形式激发c h 4 幻2 混合物，甲醇产率仅达到o 4 。而 o k 啪o t o f 3 8 1 等以脉冲电源在介质阻挡放电反应器中对甲烷直接转化甲醇和甲醛 进行考察，在反应条件为：c h 们2 = 8 5 ：1 5 ，氩气压力为5 0 k p a ，甲醇与甲醛混 合物的选择性可达6 5 ，甲醇的产量高达6 。同时指出，将稀有气体( a r ) 引入等离子体反应中，对等离子体发生和甲醇的产量具有促进作用。从上述结 果可以看出，在等离子体直接转发甲烷的反应中，相较于0 2 c h 4 比例，即参与 反应的氧气浓度，采用何种等离子体发生方式对反应动力学和产物收率的影响 较大，可以通过调节等离子体反应器的参数来调控甲烷转化的效率和产物的分 布。除0 2 外，以二氧化碳作为氧化剂，将甲烷转化为甲醇的反应也受到人们的 关注。c 0 ：作为共反应物具有一定的优势：一方面c 0 2 可以为反应提供额外的 碳原子；另一方面可替代0 2 作为温和的氧化剂，避免过度氧化。z h a n g 【3 9 1 等采 用介质阻挡放电等离子体，对c h 托0 2 混合物等离子体化进行了研究。产物中 非热等离子f 奎促进甲炕活化转化的研究 含有气态碳氢化合物、合成气及含氧化合物，没有检测到液态产物。当 c h 4 c 0 2 = 6 4 3 ：4 3 1 时，产物中的乙酸、丙酸、甲醇和乙醇的选择性分别为5 2 、 1 0 、0 3 和1 8 。但c 0 2 的参与使反应产物趋于复杂化。 等离子体氧化偶联研究也是不少科学家关注的课题。y 幻【4 0 j 等以高频脉冲 等离子体激发c h 4 c 0 2 进行氧化偶联和重整反应，在5 0 0 0 c 和2 9 2 k h z 条件下， c 2 h 4 选择性可达6 4 ，c h 4 与c 0 2 的转化率为3 l 和2 4 。作同轴反应器内脉 冲电压的上升时间对甲烷的影响，结果表明，使用上升沿陡的脉冲电压比上升 沿缓的脉冲电压更易产生脉冲流光火花放电，注入到放电空间的能量速率随着 上升沿时间的增加而降低。电压上升沿时间会对乙烷和乙炔的选择性有很大的 影响。作者认为相比较与其他放电形式，高频脉冲等离子体是适用于甲烷与二 氧化碳体系的氧化偶联和重整反应的。l i u 【4 l l 等采用交、直流电晕放电形式对 c h 4 c 0 2 混合气的氧化偶联反应进行了研究，在输入电压为5k v ，交流电压频 率为3 0h z ，气体流速为1 0 0c m 3 m i n 条件下，c 2 产物( 乙烷和乙烯) 的选择性 最高达到4 8 - 3 ，甲烷转化率可超过5 0 。延长停留时间，甲烷转化率随之增 加，但c 2 产物的选择性下降。 c h 状0 2 混合物于等离子体中转化制取合成气( h 2 c o ) 是其应用的另一个 重要途径，近年来研究较多。一方面，甲烷和二氧化碳是公认的温室气体，将 其转化利用，有利于环境保护；另一方面，自然界存在着丰富的天然气资源， 未来将其作为燃料电池和化学品的合成原料有着广阔的应用前景。李明伟【4 2 】等 研究了常压下二氧化碳和甲烷在直流电晕放电条件下的反应，对c h 4 c 0 2 进气 比例，流速、放电功率和电晕放电类型进行了系统研究。实验表明，甲烷和二 氧化碳的转化率随着放电功率的增大而上升，随流速的增加而降低。反应物的 转化率于正电放电中要普遍高于负电晕放电，产物中除合成气和水外，还检测 到烃类和含氧化合物。同时发现反应过程中有碳沉积与阴极之上，推断积碳来 源于甲烷的裂解。m o 仃e t 【4 3 】等采用脉冲介质阻挡放电等离子体转化甲烷和二氧 化碳制取合成气，并利用发射光谱法对反应进行了诊断。z h o u 【4 4 j 等考察了甲烷 与二氧化碳在介质阻挡放电条件下转化为合成气，实验表明，进气c h 4 c o ：比 例是影响产物中h 2 c o 的最重要参数，而其他参数，如能量密度，气压和温度 等对合成气的比例影响甚微。合成气的产率与输入的功率相关。当实验条件为 浙；j ：人学比十学f 沦文绍沦 气体流量：2 0 0m l m i n ，功率：1 0 4 4w ，c h 。以：0 2 = 4 时，产物中h 2 c 0 = 3 7 ， 二氧化碳和甲烷的转化率分别为5 4 和6 4 。实验发现低气压条件下有利于合 成气的生成，同时在实验中也观察到积碳的生成，而提高进气中二氧化碳的比 例可抑制积碳的沉积。 上述结果表明等离子体在甲烷转化方面具有很强的优势，以等离子体活化 转化甲烷为高附加值化合物是非常有研究价值的课题。但由于等离子体反应体 系的复杂性，人们对等离子体甲烷转化机理缺乏清晰的认识，目前还存在较多 的争议。一般比较认同的是自由基反应理论，认为在等离子体转化甲烷的反应 中，自由基和电子发挥着主要的作用。基本原理是空间内的高能电子( 冷等离 子体其内在激发能可达9 1 2 e v ，远高于c h 4 分子的解离能4 2 6 e v ) 通过非弹 性碰撞经能量传递给甲烷分子，使甲烷分子活化为激发态分子，然后解离成若 干c h ，( 户0 3 ) 、h 等自由基。 c h 4 七e 专c h ：+ e 专c h ；+ h + e 专c h 2 + h z + e j c h + h + h 2 + e 专c + 2 月2 + p 对于等离子体转化甲烷生成各种产物， 应机理1 4 5 4 6 l 。如： c h 3 + c h3 专c 2 h ：c 2 h 6 卜m 、) c h + c h 2j c 2 h ：c 2 h 6 卜m 、) c + q 亿一c 缟+ g 红 p + c ：见斗c 2 见+ 红+ p ( 1 4 ) 人们大都认为是遵循自由基链式反 e + c ，h 。j c 、h ，+ h ，十e 当进气中有含氧物种( 如0 2 、c 0 2 和n o 。等) 时， 氧化合物( 如醇、醛、酸等) 如： c h 3 + 0 2 专c h ) o ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 通过链式反应可生成含 ( 1 一1 0 ) 1 f 热等离子f 小促进甲炕活化转化的研究 c h p o + c h ，斗2 c h p 叫d + 吼专呱伽+ 叫 ( 1 - 1 2 ) 0 u m g h a r 【4 7 1 等在研究氮气微波等离子体转化甲烷的动力学时罗列了数十个 相芳的自由基反应，并提出了甲烷在等离子体中的反应历程： 卜c h 3 _ c 2 h 6 _ c 2 h 5 一+ c 2 1 1 4 p l 嬲m a+ c h 4 + _ 卜c h 2 ，c h ，cj + c 2 h 2 h k c h 舫o h ，h _ c h 3 0 h ，c h 3 0 ，c h 2 0 ，c h o - + c o 。h 2 0 图1 2 冷等离子体作用下甲烷转化的反应历程 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cm e c h a n i s mo fm e t h a n ec o n v e r s i o ni nc 0 1 dp l a s m a 其中途径b 比途径a 、d 需要的能量高，即乙炔的生成需要较高的能量。途 径d 须在有含氧物种的条件下进行。据此可推断在相同条件下，甲烷在空气等 离子体中的转化要比在纯氮气等离子体的转化率高，但c 2 烃类的产率会降低 k i m 【4 8 】等研究了甲烷在介质阻挡放电中的反应途径如图1 3 所示。 图1 3 甲烷在介质阻挡放电等离子体条件下的转化反应途径 f i g 1 3t h er e a c t i o np a t h w a y so fm e t h a n ec o n v e r s i o ni na d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e 虽然对等离子体转化甲烷的反应机理和反应动力学的方面的相关研究目前 有一些报道，但都没有系统的掌握等离子体甲烷转化的反应机理。全面的了解 其反应机制需要准确测定等离子体空间内诸如电子温度、电子密度、激发态物 种及其分布状况等参数；并建立这些参数与甲烷活化转化反应的内在联系，以 及操作条件与等离子体参数之间足够精确的定量关系。 1 3 2 2 等离子体催化甲烷转化 由上述可知，等离子体可在低温条件下实现对甲烷的活化转化，但产物的 选择性与催化转化相比，存在着一定的差距。如在介质阻挡放电转化甲烷过程 l o 浙；l ：人学博 十：学化论文绪论 中，乙烷是其主要产物，其他组分的选择性相对较低。而以脉冲火花等放电过 程中，甲烷转化的主要产物为乙炔。因此。在等离子体甲烷转化过程中，一些 研究把催化荆置于等离子体区，将等离子体对反应分子的有效活化和催化剂对 反应物选择性转化这两个优势结合起来，实现甲烷的定向转化，以提高某些产 物的选择性。等离子体与催化剂对甲烷的协同作用已成为国内外学者新的探索 方向。 e l i a s s o n f 4 9 1 等在介质阻挡放电反应器中引入n 拭沸石催化剂，对甲烷和二 氧化碳转化制取高级烃进行了研究。产物中检测到烷烃、烯烃、含氧化物和合 成气。产物的分布情况受输入功率、气体流量、c h 。c 0 2 比例、气压和催化剂 类型影响。等离子体区引入n a x 沸石催化剂后，甲烷与二氧化碳的转化率有所 下降，但烃类产物的选择性有所提高，积碳的生成也受到了抑制。 朱爱民f 5 0 1 等考察了常温差压下脉冲电晕等离子体作用下金属氧化物对甲烷 脱氢偶联反应的催化作用，观察到不同催化剂在脉冲电晕等离子体作用下的催 化活性差别很大，且对c 2 产物的分布具有一定的调节作用。丫m n 0 3 一a 1 2 0 3 催 化剂的c ：烃产率较空白载体提高了近2 倍，c 2 烃选择性提高3 0 以上，该催 化剂与脉冲电晕等离子体的结合可使能量效率提高2 倍以上，并提出了一种等 离子体催化作用促进甲烷脱氢偶联反应的初步模型。张秀玲1 5 1 1 等通过研究也发 现在脉冲电晕放电等离子体中引入p d 。l a 2 0 3 钾一a 1 2 0 3 催化剂后，由c h 托0 2 混 合气制取c 2 烃的产率得到大幅提高。与单纯等离子体条件乙烯的产率相比，等 离子体催化体系条件下乙烯的选择性和产率均提高了约7 倍，分别达到5 5 和 1 3 8 。催化剂与等离子体的协同作