（材料学专业论文）铝质材料自润滑表面改性的电化学制备工艺及摩擦学性能研究.pdf

， 摘要 y 398 47 3 以改善铝质材料的摩擦学性能为目的，本文主要研究了铝质材料表面 n i m o s ，自润滑复合镀层的制备工艺条件对材料摩擦磨损性能的影响。 比较了磷酸阳极氧化法、二次浸锌法和浸镀z n - n i 合金法三种预处理 工艺，浸镀z n n i 合金法和前两种预处理工艺相比综合性能更好，在铝质 材料表面可制得结合力良好，结晶细致，外观平整光滑的预镀n i 层。在此 基础上，详细研究了阴极电流密度、镀液温度、镀液中m o s ，微粒含量等 工艺条件对n i m o s ，自润滑复合镀层硬度及摩擦学性能的影响。通过对n i m o s ：复合镀工艺条件和其镀层摩擦磨损性能关系的综合考查，获得了在一 定实验条件下的具有最佳摩擦磨损性能的复合镀工艺参数。 f 研究表明，在本实验条件下，当镀液中m o s ：粒子浓度在3 9 l 1 2 e d l 时，所获得的n i m o s ，复合镀层对铝材对偶件具有明显的耐磨减摩效果， 其原因是摩擦副界面形成了比较均匀、连续、完整的m o s ，自润滑膜及复 合镀层硬度的提高。与约f 镜层络杉摩擦副严重的粘着磨损不同，n i - m o s 。 复合缆屏智7 撵擦副的磨损机理转变为轻微的疲劳磨损为主。 在本实验条件下，n i - m o s 2 复畲笈屠g c r l 5 钫摩擦副对摩时同乡孛f 镜屏g c ，j j 钫摩擦副对摩时相比，摩擦系数由0 2 0 9 降至0 15 5 ，n i m o s ， 复合镀层耐磨性是镀n i 层的3 倍，其对偶件g c r l 5 钢的磨损量由1 5 r a g 降至0 1 m g 。r 本实验还考察了n i - m o s ：复合镀层耐磨粒磨损性能，发现n i m o s ，复 合镀层同纯n i 镀层相比，耐磨粒磨损能力没有明显提高。 关键词：铝质材料 n i m o s ：自润滑复合镀层 表面改性耐磨减摩 f 产。一 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t oi m p r o v et r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e so fa l u m i n i u mm a t e r i a l ，t h e e f f e c to ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gn i - m o s 2s e l f - l u b r i c a t i n g c o m p o s i t e c o a t i n go nt h es u r f a c eo fa l u m i n i u mm a t e r i a l so nt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t yo f m a t e r i a l sw a s i n v e s t i g a t e d p r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fh 3 p 0 4a n o x i cm e t h o d ，d o u b l ez i n c a t i n gm e t h o da n d z n - n id i pp l a t i n gm e t h o dw e r e c o m p a r e d ，c o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rt w om e t h o d s ，d i p p l a t i n gm e t h o d w a sc o n s i d e r e dt op o s s e s sab e r e r p r o p e r t yo ot h ew h o l e t h en id e p o s i t u s e da sa nt r a n s i t i o n a ll a y e rw i t hg o o da d h e s i o n f i n e rc r y s m la n db r i g h ta p p e a r a n c eo n t h es u r f a c eo fa l u m i n i u mm a t e r i a lc o u l db eo b t a i n e db yt h i s p r e - t r e a t m e n tm e t h o d b a s e do nt h i s ，t h ee f f e c to fc e r t a i nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h eh a r d n e s sa n d t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e s o fn i m o s 2 s e l f - l u b r i c a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n g ，s u c h a s c a t h o d ec u r r e n t d e n s i t y , t e m p e r a t u r e a n d p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o ni nt h e b a t h ，w a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l b yi n v e s t i g a t i n gt h er e l a t i o nb e t w e e nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f n i - m o s lc o m p o s i t ec o a t i n g a n di t sf f i c f i o na n dw e p r o p e r t yo nt h e w h o r e ， t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so f c o m p o s i t ec o a t i n gw i t ho p t i m u m f r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t y w e r eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h i se x p e r i m e n t u n d e r t h ec o n d i t i o n so f t h i se x p e r i m e n t ，w h e np a r t i c l ec o n c e n t r a t i o no f m o s 2i nt h e b a t hi si nt h e r a n g eo f3 9 l 1 2 9 l ，n i - m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n g s o b t a i n e ds h o w s o b v i o u se f f e c to f w e a rr e s i s t a n c ea n da n t i f r i c t i o no nt h em a t i n ga l u m i n i u ms u r f a c e t h i s i sd u et ot h ef o r m a t i o no fi n t e r f a c i a lm o s 2l u b r i c a t i n gf i l mw h i c hi su n i f o r m ，s u c c e s s i v e a n di n t e g r a l h a r d n e s si n c r e a s eo fc o m p o s i t ec o a t i n ga l s oc o n t r i b u t e st ot h ee f f e c t c o m p a r e dw i t ht l l es e r i o u sa d h e s i o nw e a ro fp u r en ic o a t i n ga n da l u m i n i u mm a t e r i a l r u b b i n gp a i l t h ew e a rm e c h a n i s mo fn i m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n ga n da l u m i n i u m m a t e r i a lr u b b i n g p a i ri st u r n e di n t os l i g h tf a t i g u e u n d e r t h ec o n d i t i o n s o f t h i se x p e r i m e n t ，c o m p a r e d w i t hp u r e n ic o a t i n g a n d g c r l 5 r u b b i n gp a i r , f r i c t i o nc o e f f i c i e n to f n i - m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n g a n dg c r l 5 r u b b i n gp a i r d e c r e a s e df r o mo 2 0 9t oo 1 5 5 w e a rr e s i s t a n to f n i m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n gi s3t i m e s t op u r en ic o a t i n g t h ew e a rw e i g h tl o s so f t h e i rm a t i n gg c r l 5d e c r e a s e df r o m1 5 m g t 0 0 1 m g a b r a s i v ew e a r - r e s i s t a n c eo ft h en i m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n gw a si n v e s t i g a t e da l s o c o m p a r e d w i t hp u r en i c o a t i n g ，a b r a s i v ew e a r - r e s i s t a n c eo f n i - m o s 2c o m p o s i t ec o a t i n g i m p r o v e so n l y al i t t l e k e y w o r d s ：a l u m i n i u m m a t e r i a l s u r f a c em o d i f i c a t i o n n i - m o s 2s e l f i l u b r i c a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n g w e a rr e s i s t a n c ea n da n t i f r i c t i o n 第一章绪论 1 1 前言 铝质材料是类仅次于钢铁而被机械工业等广泛采用的金属材料。随 着航空航天等国防工业和其它高技术产业的发展，为了适应高强度、耐腐 蚀和轻量化等要求，铝质材料的用途越来越广泛川。然而，作为摩擦学材 料，铝质材料的严重弱点是质软、摩擦系数高、磨损大、容易拉伤且难以 润滑等。这样，当铝质材料作为工业制品遭受摩擦学负荷的作用过程往往 会造成制品的磨损。磨损逐渐积累到临界状态时，制品将产生损坏，并同 时伴随着制品技术功能的丧失，因此而造成国民经济巨大的损失。 铝质材料工业制品的可靠性及使用寿命受到磨损率的显著影响。因此， 降低磨损率必将提高遭受摩擦学负荷的工业制品的可靠性。从这一观点出 发，人们在努力追求铝制品功能上的高效率的同时，还应该使其保持尽可 能低的磨损率。由于磨损导致的制品损坏过程发生在摩擦副( 作为摩擦学 系统的元素) 的表面区域，因而提高这一区域的耐磨性对减少摩擦学系统 的磨损是特别有效的。这可以通过耐磨表面保护，例如对铝质材料进行表 面处理或表面履层来实现。由于磨损是系统特性而非材料本身的性质，因 而在任何情况下，每一具体的表面保护措施都须取决于对所涉及的摩擦学 系统的分析。也就是不仅应对铝质材料耐磨表面保护的工艺方法进行选择， 还应对工艺参数和摩擦副的选择进行优化。 以改善铝质材料的摩擦学性能为目的，人们已经陆续报道了许多有关 铝质材料摩擦学表面改性的方法”。一类是利用各种现代制膜工艺直接在 铝质材料表面成膜的技术：另一类是以传统的阳极氧化技术为主，包括在 多孔质结构的阳极氧化层微细孔中原位合成或沉积润滑性物质的自润滑阳 极氧化铝的处理技术。这些方法实际上是将各种固体润滑剂固定在摩擦界 面上，克服了液体润滑剂的缺点。因为在摩擦界面上添加液体或膏状润滑 剂虽然对减少机器工作时的摩擦力，降低磨损有极好的效果，但是由于液 体润滑剂难于牢固地粘附于摩擦界面上，在机器运转时往往会大量流失， 并且造成对周围环境的污染。随着科学技术的发展，很多设备需要在强氧 化性介质、强腐蚀性介质及高温条件或真空等特殊环境中工作，普通液体 润滑油在这些条件下润滑效果较差。因此在航天航空工业中所使用的各种 飞行器内的电动机、齿轮、轴承等滑动部件中，固体润滑剂已得到广泛应 用。 1 2 铝质材料表面膜的现代制备技术 金属材料表面膜的现代制备技术很多，适用于在铝质材料表面成膜并 能有效地改善其摩擦学性能的主要方法有复合电镀法、粘结涂层法、c v d 和p v d 法、火焰喷涂法、激光表面涂敷法和复合离子注入法等。 复合电镀法【6 8 1 是在一般电镀法的基础上，将具有特定性能的不溶性固 体粉粒加入到电镀液中，利用电镀过程中这些粉粒在电镀层中的共析作用， 形成具有类似于复合材料性能的复合镀层。复合镀层经特殊组合后，显示 出优异的耐磨特性，而且复合电镀法与其它制膜技术相比具有如下的优点 和特点： ( 1 ) 用热加工法制备复合材料，一般需要用5 0 0 1 0 0 0 或更高的温 度处理或烧结，因此很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外，由于 烧结温度高，基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间会发生相互扩散作用 和化学反应，这往往会改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望的现 象。用复合电镀法制取复合材料时，大多都是在水溶液中进行，温度低于 1 0 0 。因此，各种有机物和其它一些遇热易分解的物质，也完全可以作为 不溶性固体颗粒分散到镀层中。在这种情况下，基体金属与微粒之间基本 上不发生相互扩散作用，而保持它们各自的特性。但是，如果需要复合镀 层中的基体金属与固体颗粒之间发生相互扩散，则可在复合镀之后，再进 行热处理，从而使它们获得新的性质。 ( 2 ) 与其它制备复合材料的方法相比，复合镀的设备投资少，操作比 较简单，易于控制，能源消耗少，原材料利用率比较高。所以，通过复合 电镀来形成复合材料，是一种比较方便而且经济的方法。采用热加工法制 备复合材料时，不但需要比较复杂的生产设备，而且还需要采用保护性气 体等附加措施。 2 ( 3 ) 同一基体金属可以方便地镶嵌种或数种性质各异的固体颗粒， 同一固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基体金属中，制成各种各样的复 合镀层。而且改变固体颗粒与金属共沉积的条件，可使颗粒在复合镀层中 的含量在很宽的范围内变动，镀层性质也会发生相应的变化。因此，人们 可以根据使用中的要求，通过改变镀层中颗粒含量来控制镀层的性能。也 就是说，复合镀技术为改变和调节材料的机械、物理和化学性能，提供了 极大的可能性和多样性。 ( 4 ) 很多零部件的功能，例如，耐磨、减摩、抗高温氧化能力等均是 由零部件的表面层体现出来的。因此，在很多情况下可以采用某些具有特 殊功能的复合镀层取代用其它方法制备整体的实心材料。也可以使廉价的 基体材料镀上复合镀层，代替由贵重原材料制造的零部件。因此，所取得 的经济效益是非常大的。复合镀层还可以在零部件的局部位莺上得到镀覆， 当零部件磨损后，能进行重新修复。 表1 1 给出了用于改善镀层性能的可能的固体微粒与电镀金属的组合及 复合镀层的性能特点。可以看出，在电镀液中添加陶瓷粉等无机非金属微 粒，可以提高复合镀层耐热性、硬度和耐磨性；添加某些固体润滑剂或树 脂可以使复合镀层的润滑性得以明显改善，值得一提的是近年来研究成功 的含油微胶襄的复合电镀工艺，它使含油复合电镀变成了现实。 电镀具有自润滑功能的复合镀层是一种很有前途的把固体润滑剂固定 在摩擦界面上的方法。固体润滑剂的微粒和金属共沉积的复合镀层，因摩 擦系数小，镀层本身的磨损少，所以可作为自润滑镀层。固体润滑剂有 m o s ：、w s 、氟化石墨( c f ) 。、聚四氟乙烯( p t f e ) 、云母、氮化硼( b n ) 等。 它克服了液体润滑剂的缺点，可在高温、超低温、高真空和强辐射等环境 下工作。不需要定期补充润滑剂，几乎没有润滑剂的流失，因而对环境污 染很小。这点对于容易产生放射物质污染的核工业和对污染要求较高的食 品工业，更具有特殊意义。 镍作基体与m o s ：共沉积的复合镀层已用于偏心地球物理观测宇宙飞 船的轨道平面实验装置上。因这种装置要求润滑膜不能释放任何气态产物， 而n i m o s ，复合镀层，其摩擦系数低，不但没有任何杂质，而且是抗蚀膜， 因而满足了空间技术要求。 表1 - 1 部分固体微粒与电镀金属组合为复合镀层后的性能特点 ! ! ! ! 塑p ! 型l ! g 塑! ! ! ! ! p r o p e r t i e s s o l i d o f c o m p o s i t e m i c r o p a r t i c l e s n in i c uc oz nc ra u a g f c a l l o y p e r o x i d eo f z i n coo ooooo h i g hh a r d n s a n t i w e a r s i 0 2 ooo oo a n t i w e a r , a n t i c o r r o s i o n s i coooo ooo a n t i w e a r , h e a tr e s i s t a n c e w co0 0 h c a tr e s i s t a n c e t i co x o h i g i lh a r d n s ，a n t i w e a t c r 3 c 1 0 x0 x h i g h h a r d n e s s ，a n t i w e a r b n00000 0 l u b r i c i t y m o s i o00 xoo l u b r i c i t y b o f i d eoo ooo x o h i g h h 删i 煳，e a t i w e e r m e t a l0 xo0 x a l l o y i n g g r a p h i t e ooo oo o x l u b r i c i t y d i a m o n do 0o h i g l lh a r d n e s s ，a n t i w e 虾 阿f eo0 x 0 l u b f i c i 睁 r e s i noo o ooo l u b r i c i t y m i c r o c a p s u l e 00 a d j u s t a b l e s h o r t f i b r eo x h i g h - s t h n g t i l ，a n t i w e a r 坚! 些虫竺竖罂! i ! 坐q兰2兰兰兰兰兰旦兰垒虫坚望! ! ! 。u 瞄。咖d 蛳c h l n o t e ：0m e sc o m b i n a b l c m e a d s u n c o m b l n a b l o 粘结涂层法6 1 是将固体润滑剂分散在有机或无机粘结剂中，用类似于 涂膜的制备工艺将其涂敷于机械零部件表面并固化成膜使其具有自润滑 性。这种方法适用于多种底材，制成的涂层依组分不同具有摩擦系数低、 耐磨寿命长和或耐负荷性能好等特点。目前，发达国家已将粘结涂层法 4 广泛应用于铝质材料的机械零部件的表面改性上。中国科学院兰州化学物 理研究所已经研制出几十个品种的粘结固体润滑涂层1 1 7 】，并在航空和航天 等工业部门的铝质零部件上获得了成功的应用。 铝质材料的熔点低、热膨胀系数大，因而在其表面制备高硬度的陶瓷 膜相当困难。研究表明，p v d i ”1 和c v d t ”1 法均可用来在铝质材料表面制备 碳化物、氧化物、氮化物、硼化物系的陶瓷薄膜：火焰喷涂法和激光金属 表面熔融涂敷法主要用于制备金属和陶瓷厚膜( 敷层) 1 3 , 1 4 1 。此外，在复 合离子注入方面，针对铝质材料先后开展过在真空等离子体环境中注入氮 离子以形成氮化铝的研究、异种金属离子注入铝表面以形成硬质耐磨合金 表面层的研究【l ”，以及在铝表面注入氮和硅以形成氮化硅的研究等。这些 研究在改善铝及其合金材料的摩擦学性能方面都有一定的效果。 1 3 自润滑铝阳极氧化复合膜的研究进展 1 3 1 概述 阳极氧化技术是目前铝质材料最重要的表面改性技术，能显著改善铝 质材料表面质软的缺点，在现代工业生产中获得了广泛的应用 1 9 - 2 0 1 。多孔 质铝阳极氧化膜具有均匀而规则的微观多孔质结构，越来越多地被应用于 研究开发各种新型表面功能材料，自润滑铝阳极氧化复合膜就是其中之一。 它能够克服铝质材料阳极氧化处理后，摩擦系数高，易拉伤摩擦对偶的缺 点。所谓自润滑铝阳极氧化复合膜，是在多孔质铝阳极氧化膜孔中及其表 面，沉积或原位合成具有润滑性的物质，在保持多孔质铝阳极氧化膜固有 的质硬、耐磨及其与底材结合牢固等优点的同时，赋予其自润滑特性，改 善铝阳极氧化膜的摩擦学性能【2 1 1 。 在航天航空工业上，出于安全性、可靠性及节省燃油的考虑，具有高 的强度重量比的材料受到青睐。因此铝及其合金材料无疑是最理想的材料， 尽管随着新技术革新，出现了一些颇具竞争性的新材料，铝及其合金材料 仍具有突出的地位口”。然而，由于铝质材料同许多工程材料对摩时易发生 粘着与磨粒磨损，其应用受到局限。铝及铝合金的表面阳极氧化层 2 3 - 2 6 1 能 提高表面硬度并增强对磨粒磨损的抵抗，但是铝阳极氧化膜同其它材料组 成摩擦副时其粘着磨损依然严重。这样，科学工作者想到运用适当的润滑 剂来改变摩擦副界面原有的接触方式，降低摩擦系数，防止粘着磨损【2 7 】。 m o s ，就是一种具有优良特性的固体润滑剂，特别是在高载荷和真空条件 下。但是对这种化合物来说，用传统的技术一直难以将其固定在铝质材料 表面上【2 8 】。为了解决这个问题，人们注意到利用阳极氧化层的多孔质结构， 借助于化学、物理或电化学的方法，向其中沉积或原位合成润滑性物质以 改善其润滑性能。基于这种思路，已经开发了多种自润滑铝阳极氧化复合 膜的处理技术1 3 , i s l 。进入本世纪八十年代以后，自润滑阳极氧化铝的研究日 益引起了科学工作者的关注，仅在日本就陆续发表了相关专利几十件【2 9 】， 给问世已久的阳极氧化技术注入了新的活力，部分产品已经进入商品化生 产，并在汽车、家电、精密机械和原子能等产业部门得到了推广应用，效 果良好。 1 3 2 自润滑铝阳极氧化复合膜制备的方法分类 1 3 2 。1 润滑油脂含浸法 铝质材料的多孔质阳极氧化层中存 在许多微细孔( 图1 - 1 为结构模型) 。 以文献 3 报道的硫酸系硬质阳极氧化 层为例，在每平方微米的面积上就有 几十到几百个直径为数十到数百a 的 微细孔，孔径的大小及孔隙率的高低 与电解液种类、电解方式和电解液温 度密切相关。这些微细孔，特别是刚 形成的膜上微细孔的吸附性强，能够 存贮润滑油。这种方法可以细分为真 空含浸法和热含浸法两种，由于它的 工艺简单，工业上比较常用。真空含浸 法是为了排出微细孔中的空气，在微孔 中存贮更多的润滑油。 6 图1 - 1 阳极氧化层的多孔质结构 文献 3 0 持臣道了工业纯铝草酸阳极氧化后，在一定浓度的硬脂酸钠水溶 液中热含浸，发现样品的摩擦系数显著降低( 由0 7 降至0 1 以下) ，但其 自润滑寿命短，只有6 0 m i n 左右。这是因为含浸法沉积在微孔中的润滑性 物质较少，而且大都集聚在孔口或表面。在摩擦过程中，当润滑性物质被 磨去后，摩擦系数很快恢复到与阳极氧化膜同样的水平。 1 3 2 2 涂膜法 涂膜法就是在含有聚四氟乙烯纤维等摩擦系数低的树脂成分或不含这 些树脂成分的涂料中，分散固体润滑剂，然后将其涂在吸附能力强的阳极 氧化膜表面上烧结，形成含有固体润滑剂的表面复合膜。其缺点是阳极氧 化膜上要涂很厚的涂膜，因而没有尺寸精度，若涂膜消耗，则润滑性能会 降低，寿命便会缩短，故而不能充分利用铝材阳极氧化膜的优点。 1 3 2 3 协合含氟聚合物涂层技术 协合含氟聚合物涂层技术是近2 0 年发展起来的一项铝合金表面改性新 技术，也是现代硬质阳极氧化技术的最新成果。8 0 年代中、后期，美国多 家工业公司先后开发出了这项技术 3 1 - 3 4 1 。虽然它们所采取的工艺途径有所 不同，但实质上都是在硬质阳极氧化之后或过程中，通过特殊的电化学方 法和精密热处理方法在膜层中引入聚四氟乙烯润滑物质。它不同于由沉积 作用形成的常规涂层，而是聚四氟乙烯与硬质阳极氧化膜完全融合在一起 的整体涂层。正因为这种独特的涂层结构，使其获得了许多优异的表面功 能特性。尽管新技术的工艺细节是保密的但就结果丽言不存在秘密，这 些优异的综合性能包括： ( 1 ) 硬度和耐磨性涂层硬度最高达h r c 6 0 5 0 或莫氏硬度9 2 9 7 ，可承受2 0 0 0 0 0 转的1 a b e r 摩擦磨损试验。 ( 2 ) 耐蚀性耐5 中性盐雾试验达1 7 0 0 2 0 0 0 h ，涂层还具有反应 惰性，不受大多数溶剂或腐蚀介质的侵蚀。 ( 3 ) 自润滑性动摩擦系数低至o 1 4 或更低，并具有永久自润滑能力。 ( 4 ) 介电特性击穿电压最高可达2 0 0 0 v 。 ( 5 ) 热阻性可抗华氏6 0 0 0 f 高温达1 5 m i n ，为基体铝材提供可靠的 热屏蔽。 ( 6 ) 柔韧性薄涂层允许作1 8 0 。弯曲而不剥落或碎裂。 ( 7 ) 涂层表面极为光滑，并可精确控制厚度，涂层具有不粘性表面。 协合含氟聚合物涂层实际上是一些系列涂层，通过控制硬质阳极氧化 膜的孔隙率和孔隙深度、涂层厚度、聚合物品级粒度和热处理条件可获取 不同特性的表面p “。如t u f r a m 涂层系列就包含有1 5 种具有不同特性的涂 层，其他涂层系列还包括n i t u f f 、b a n a d i z e 、h c rp o l y l u b e 以及h a r d t u f 等。 协合含氟聚合物涂层因其优异的综合性能，使其具有广泛的应用价值， 如注塑成型铝质原型模具经协合涂层处理后，使用寿命可从几百次提高到 几十万次口”，其他的应用还包括电子、计算机元件、阀门、活塞、化工设 备、船舶构件、医疗仪器、轻兵器、厨房用具等。美国甚至已将其应用于 航天器，经协合涂层处理的设施至少有1 30 1 ：摄影机、遥感接收器与发射器、 钻机、燃料阀、土壤取样机、着陆架、保护罩、航天服等。 1 3 2 4 原位合成法 这种方法包括二液交互浸渍反应合成法和电解合成法。其中，比较引 人注目并且已经显示出良好发展前景的是八十年代问世的电解合成法 1 3 , 15 , 3 5 1 。这是一种在特定的溶液中，通过二次或三次电解，利用电极反应在 阳极氧化层的微细孔中原位合成润滑性物质的方法。石禾和夫i ”1 开发的二 次电解原位合成m o s ：基自润滑阳极氧化铝技术，曾被赞誉为是铝质材料 表面改性技术的一场革命，已经授予日本表面技术协会技术奖。 1 3 2 4 1 二次电解法原位合成m o s ，基自润滑铝阳极氧化复合膜的 基本原理 一般情况下，铝质材料的多孔质阳极氧化层中的微细孔均匀分布于整 个阳极氧化层中，要使润滑性物质进入孔径【3 l 如此之小的微细孔中，似乎 只有通过在溶液中原位合成的方法才可能实现。 二次电解法的实现过程如下： 在硫酸电解质溶液( 其它许多酸的电解质溶液也行) 中预先进行阳极 氧化，从而在电抛光的铝上得到多孔的阳极氧化膜。然后，将硫代钼酸铵 溶解于水： ( n h ) f l o s 4 2 n h ：+ m o s ； 接着，在这种水溶液中对阳极氧化试样进行二次电解，便于阳极氧化 层微细孔的底部产生新的活性层与氢离子： 2 a l + 3 h 2 d 爿，2 0 i + 6 h + + 6 e 同时，氢离子何+ 与电解液中的硫代钼酸根离子朋d s ：一发生反应生成钼 的硫化物m o s ，生成物m o s ，再在多孔质阳极氧化层内从那些电阻最小的 微细孔的孔底开始沉积于孔中： 如墨一+ 2 h + 叫 矗心3 山+ h 2 s 山 最后，在保护性气氛中加热脱硫，以使m o s 3 转化为m o s ，： m o s 3 ! 唑! ：生m o s + s 经过二次电解处理，得到了类似于微型镶嵌材料的表层结构模型( 图 1 2 ) ，形象地说明了润滑性物质在多孔质阳极氧化层中的存在状态。 图1 - 2 = 硫化钼基自润滑阳极氧化铝表层结构模型 m o s ，基自润滑阳极氧化铝的摩擦系数仅约为普通阳极氧化铝的5 0 【3 “，表明二次电解法自润滑表面处理的减摩效果良好，而且沉积在微孔中 的m o s ，固体润滑剂还会随着膜层的磨损而逐渐释放，在表面形成润滑层， 从而使摩擦系数随磨损的进行进一步降低i 。 二次电解法由于存在溶液稳定性差、处理后氧化膜硬度降低等问题， 还未能完全得到工业界的认同。尽管如此，日本仍已经将此项技术应用于 汽车、电子、纺织机械等工业部门m 】。 应当指出，即使是摩擦系数显著地比普通阳极氧化铝低的m o s ，基自润 滑阳极氧化铝，其摩擦系数也依然高于0 3 ，这作为润滑材料显然不够理想。 分析其原因很可能有以下两方面： 首先，固相钼的硫化物可以进入到多孔质中，但很难如图l - 2 所示那样 填满整个微孔。这是因为随着孔底原位合成的进行，不导电的润滑性物质 占据了孔底部位以后，使孔底的导电率迅速降低，由孔内流动的电解电流 越来越小，在定电流电解的情况下，电解电流大量由电击穿比较容易的样 品棱角上流出，致使微细孔中的电解合成反应难以持续进行，因而润滑性 物质很难填满整个微孔。这就使表层中润滑性物质的相对含量不足，故此 润滑性能不佳。其次，在已查阅的关于m o s ，基自润滑阳极氧化铝的所有文 献中，均未发现表明有& l o s ，相存在的有力证据。仅从所用脱硫转化工艺条 件( 4 0 0 c ，氮气中) 来看，其与经典理论( 9 0 0 ，氮气中) 3 9 1 的差异很 大，似乎不太可能完成石禾和夫所设想的脱硫转化反应。由于铝质材料的 熔点大都只在6 0 0 以上，因而转化温度显然不宜过高，所以在石禾和夫 的转化工艺条件下，其表面产物充其量也只不过是介于m o s 2 和m o s 3 之间 的中间体【4 0 】。这也可能是商品m o s 2 基自润滑阳极氧化铝润滑性能不佳的重 要原因之一。 文献1 认为，妥善解决上述两方面的问题是提高这类材料润滑性能的 关键。对于第一个方面的问题，可以通过特定的工艺设计以实现非导电性 的润滑性组分与导电性材料的复合沉积加以解决；或者通过扩孔处理以及 使阳极氧化层表面具有导电性的方法加以解决。为了解决第二个方面的阚 题，只有采用新的电解液和新的反应途径，探求在较低温度范围内实现向 m o s ，更完全的化学转化。 1 3 2 4 2 电化学原位合成金属皂白润滑铝阳极氧化复合膜 这种方法与二次电解法有些类似。以文献 3 0 】为例，用电化学原位合成 制备了硬脂酸锌基自润滑铝阳极氧化复合膜，制备过程如下： 首先，铝质材料在草酸溶液阳极氧化后预镀金属z n 。 接着将经预镀处理的试片，在给定浓度的硬脂酸钠电解液中进行二次 电解反应： z n 一2 p _ z n 2 + l o z ，1 2 + + 2 c 1 7 h c o o 一= z n ( c 1 7 h ，5 c o o ) 2 山 即阳极多孔质结构中溶解下来的勐2 + 与在电场力作用下进入孔中的 c 。，h 。c o o 一反应生成了不溶于水的z n ( c ，h ”c o d ) ：沉积在阳极氧化铝的 多孔质层中。 表面分析结果表明，电化学原位合成法的改性样品，润滑性物质大都 进入到了多孔质层中，形成了一种类似于“微型镶嵌轴承”结构。它能改 善阳极氧化膜与金属对摩时对偶材料的粘着转移现象和对对偶材料的犁削 作用，有效地降低了摩擦系数，且润滑寿命很长( 比含浸法高1 0 多倍) 。 从理论上讲，应该与阳极氧化膜同寿命，具有优异的摩擦学性能。 1 3 2 5 交流电解技术制备自润滑铝阳极氧化复合膜 利用铝交流电解技术制造干润滑、低摩擦系数的铝氧化膜层，在国外 已工业化了。一般方法是先将铝和铝钨金属间化合物制成铝合金基底材料， 也有的是将铝粉和直径为1 0 0 微米以下的m o s ，、w 2 、c f 、p b s 等减摩材 料烧结成复合材料，然后在低浓度的硫酸液中阳极氧化，再在含硫金属化 合物中交流或交直流重叠电解，使氧化膜孔隙中充盈含硫的金属化合物， 这种膜的摩擦系数可小到o 1 5 o 2 5 t 4 2 1 。 还可以把铝或铝合金放在硫酸电解液中，周期性地变换极性进行电流 反转电解，在阳极氧化膜形成的同时，通过负电流使硫酸电解液还原，在 氧化膜中使硫化合物蓄积。再在金属盐的溶液中处理，在氧化膜中生成润 滑性的金属硫化物。 也可采用电解交流着色技术，使氟化石墨、二硫化钼等润滑性粒子与 金属离子一起，沉积于氧化膜孔隙之中。 1 3 2 6 共生沉积法 为了改善轻兵器铝合金件的摩擦磨损性能，美国陆军于1 9 8 0 年提出了 铝合金硬质阳极氧化共生沉积带电的固体润滑剂的研究计划。前苏联的 o t k r y t i y a 最早于1 9 8 2 年取得了铝合金硬质阳极氧化共生沉积聚四氟乙烯固 体润滑剂的专利【4 3 】，其特点是采用了氧乙烯烷基酚非离子表面活性剂为乳 化分散剂，它同时又是聚四氟乙烯的载体。日本的横山一男也于1 9 9 1 年申 请了类似的专利i “1 。共生沉积法由于在理论上还存在着许多疑点，不像发 生在阴极的复合电镀那样清楚，因此这类发明并没有能够引起广泛的注意。 同样是为了改善轻兵器铝合金件的摩擦磨损性能，中国兵器工业第五 九研究所进行了铝合金硬质阳极氧化共生沉积聚四氟乙烯工艺技术的研 究。主要是采用了一种阴离子氟表面活性剂，通过其在聚四氟乙烯微粒上 的定向吸附，增强聚四氟乙烯微粒的阳极电泳倾向，从而提高其在阳极工 件上的共沉积效率。为了改善初始磨合性能，还进行了聚四氟乙烯乳液的 浸渗封闭处理。测试结果表明，通过这种复合固体润滑处理，氧化膜的摩 擦系数降低到o 1 以下，而且经5 5 h 的干磨合( 也是磨损过程) ，这种低摩 擦系数仍能得到保持。 1 4 研究课题的选择 由于自润滑复合镀层所显示的优异的摩擦学性能，国内外文献的研究 报道较多，但大部分自润滑复合镀层只着重工艺条件本身的研究。而对工 艺条件与复合镀层的摩擦磨损性能之间的内在联系却罕见系统的研究。本 文作者主要研究了n i m o s ：自润滑复合镀层不同的复合镀工艺条件对其摩 擦磨损性能的影响，探索制备具有最佳摩擦学性能的自润滑复合镀层，为 工业应用提供了理论和实验证据，也为制备符合实际要求的，具有最佳摩 擦学性能的其它自润滑复合镀层( 不同基质，不同自润滑粒子) 提供了实 验方法和依据。 由于铝质材料在空气中形成的自然氧化膜，给其表面电镀带来了困难。 本文探索比较了几种铝材表面电镀的预处理工艺，力争圆满解决镀层的结 合力问题。 可以预料，随着铝质材料自润滑表面改性工艺的优化和摩擦学性能的 改善，铝质材料必将在现代科学技术和社会生产中发挥越来越重要的作用。 2 第二章铝材表面制备n _ m o s ：自润滑复合镀层的 预处理工艺研究 2 1 铝质材料上电镀的特殊困难 ( 1 ) 铝是一种化学性质比较活泼的金属，它与氧的亲合力很强，在大 气中其表面极易生成一层很薄而致密的氧化膜，甚至在刚刚除去氧化膜的 新鲜表面上，又会迅速重新生成氧化膜，它严重影响镀层与基体金属的结 合力。 ( 2 ) 由于铝的电极电位很负，约1 6 7 v ，很容易失去电子。当浸入电 解液时，能与多种金属离子立即发生置换反应，而使其他金属与铝制品表 面形成接触镀层。这种接触镀层疏松粗糙，与基体的结合强度很差，因此 严重影响镀层与基体金属的结合力。 ( 3 ) 铝的膨胀系数与许多金属镀层的膨胀系数相差较大，即使能获得 均匀细致的镀层，当环境温度发生变化时，甚至在加温的条件下进行电镀 时，由于基体与镀层的膨胀系数不一样，也容易产生内应力而破坏镀层。 ( 4 ) 铝是两性金属，在酸、碱溶液中都不稳定。因此，在镀前的表面 处理过程中或处理后，以及在电镀过程中将使可能发生的反应变得复杂， 尤其是铝合金更甚。这些，都给电镀造成很大的困难。 由此可知，要在铝及其合金制品上得到良好的电镀层，最关键是结合 力问题。而结合力好坏则取决于镀前预处理的好坏，以及预镀层的质量。 一般铝及其合金的镀前处理，除了常规的除油、浸蚀等处理外，还必须进 行特殊处理。一般是在基体金属与镀层之间制取既和基体铝结合力好，同 时又与镀层结合力好的中间层，使得在除去铝表面的自然氧化膜后能防止 氧化膜的再产生，并防止零件浸入镀液中产生置换金属的反应，这样才能 保证电镀的正常进行和获得结合力良好的镀层。 2 2 实验方法 2 2 1 工艺流程 对三种预处理方法进行了比较研究，采用的工艺流程如下： 试片( l 0 1 + ) 一碱浸蚀一热水洗( 5 0 6 0 ) 一水洗一酸洗一 l 磷酸阳极氧化l 、 水洗一i 二次浸锌l 一水洗一预镀镍一水洗一吹干 i 浸镀洳一f 合金l + 注：l 0 1 为含铝9 9 6 以上的工业纯铝 2 2 2 工艺规范 ( 1 ) 碱浸蚀 n a o h 温度 时间 ( 2 ) 酸洗 5 0 - - 1 0 0 9 l 6 0 7 0 0 5 1 m i n h n o ，( d = 1 _ 4 2 9 m 1 ) 3 体积 h f ( 5 5 w t )l 体积 温度室温 时间l 2 m i n ( 3 ) 磷酸阳极氧化( 表2 - 1 ) 溶液组成及工艺条件 磷酸( g l ) 草酸( g l ) a r + ( g ，l ) 十二烷基硫酸钠( g l ) 温度( ) 电流密度( a d m 2 ) 电压( v ) 时间( r a i n ) 搅拌方式 2 0 0 ， l o 1 2 0 2 5 2 2 5 1 8 2 0 空气搅拌 1 4 ( 4 ) 二次浸锌( 表2 - 2 ) 溶液组成及工艺条件次浸锌二次浸锌 氢氧化钠( g l )5 0 01 0 0 氧化锌( g l )1 0 02 0 酒石酸钾钠( g l )1 02 0 三氯化铁( g l ) 1 2 2 硝酸钠( g m ) 1 温度室温 室温 浸镀时问( r a i n ) o 5 1 0 5 l ( 5 ) 浸镀z n - n i 合金( 表2 3 ) 溶液组成及工艺条件 氢氧化钠( g l )1 0 0 1 5 0 硝酸钠( g l )2 氧化锌( g l )l o 1 5 氯化镍( g l )1 5 硫酸高铁 1 8 0 01 0 7不良 基面3 3 ， l 0 7 棱面9 0 0 3 1 3 复合镀层的形貌观察及性能测试 采用x j z - 6 型正置式金相显微镜观察并摄制复合镀层表面的形貌：复 合镀层的显微硬度用m i c r oh a r d n e s st e s t e rm - 1 1 显微硬度计测量；复合镀 层与基体的结合力评定采用g b 5 9 3 3 8 6 的方法m 】。 3 1 4 复合镀层中m o s 2 微粉含量的化学分析 4 9 】 将n i - m o s 2 自润滑复合镀试片洗净吹干，用o 1 m g 感量分析天平称量 后，用1 ：1 的h n o ，对复合镀试片的表面镀层进行溶解，得溶液a ，溶解时 间为2 分钟左右，不宜过长。然后将试片清洗干净后吹干，称重。从而可 以得到复合镀层的溶解量m 复台镀，再将溶液a 稀释至5 0 m l ，用移液管移 取2 m l 溶液于2 0 0 m l 锥形瓶中，加3 0 m l 去离子水稀释，加n a f 少许，以 封闭溶液中微量杂质。加p h 为1 0 的n h 4 c i - n h ，h , o 缓冲溶液，然后加 紫脲酸胺试剂少许( 紫脲酸胺：氯化钠= 1 ：1 0 0 ) ，用o 0 0 5 m 的e d t a 溶液 滴定，直至溶液由黄色变为紫红色即为终点。按照下式计算镍的重量： m r - i i = 2 5 x 0 0 0 5 x5 8 7 v e d t 1 0 4 则复合镀层中n i 的百分含量为： 塑1 0 0 m j r 台镀 m 。广一溶解的自润滑复合镀层中n i 的质量 m 复合r 溶解的自润滑复合镀层的总质量 求出复合镀层中n i 的百分含量后，再用减差法可得到复合镀层中m o s ， 微粉的含量。 3 2 结果与讨论 3 2 1 阴极电流密