（物理化学专业论文）二元过渡金属原子簇化合mrhmnbta的理论研究.pdf

摘要 摘要 【( m 6 x 1 2 ) l 6 n ( m = n b ，t a ) 簇合物自19 5 0 年被鲍林合成并表征以来，在实验 上和理论上都已有许多的报道。该簇合物近年来又获得新的关注是因为它是一种 很好的自组装有机一无机三维聚合材料的结构单元。2 0 0 4 年，w e l l e r 小组合成 了一类包含六核铑八面体的簇m 厶物 ( p r 3 p ) 6 r h 6 h 1 2 2 + ，结构上类似前过渡金属 ( m 6 x i 2 ) l 6 m 簇合物，这就架起了前后过渡金属簇合物之间的联系桥梁。该六核 铑八面体的簇合物在合成，储氢等领域有很好的潜在应用性，因而从量子化学的 角度对该体系进行系统性的理论研究既有理论意义也有实际意义。 目前理论上用于解释上述簇合物主要有多面体骨架电子对理论，w a d e 规则 和多面体分子轨道理论。本文主要应用m i n g o s 和l i n 提出了八面体过渡金属原 子簇化合物的分子轨道理论。 本论文主要应用密度泛函方法，通过对该系列m r h ( m = n b ，t a ) 混合簇 的稳定构型、电子结构、成键分子轨道组成和m u l l i k e n 布居进行分析，探讨过 渡金属d 轨道电子和配体共同影响前后过渡金属二元混合团簇化学键和电子结 构的作用。主要结论如下： ( 1 ) m 6 c l i 2 ( c n ) 6 4 ( m = n b ，t a ) 团簇最外层8 个骨架成键分子轨道刚好 排满，当i 地( d 9 ) 原子替代其中的n b ，t a ( d 5 ) 形成m r h 混合簇后，多出的 骨架电子排布在骨架反键( 或非键) 轨道上。混合团簇的正八面体构型不稳定， 发生畸变。所有二元混合团簇稳定构型对称性均较低，除 m 2 r h 4 c 1 4 h a ( c n ) 6 舢 ( m = n b ，t a ) 混合团簇的对称性较高外，其它多为c i 或c s 群。 ( 2 ) 混合簇与单金属纯簇的相同点是：最外层分子轨道均为金属簇骼轨道， 主要由n b 和r h 原子的d 轨道贡献。与单金属簇合物不同的是：从 m s r h c l l o h 2 ( c n ) 6 4 。至l j m r h s c l 2 h i o ( c n ) 6 4 。混合团簇中，随着r h 原子替代m ( m - n b ，t a ) 原子个数的增加，r h 原子的贡献越来越大，可r h 原子间电子云 均不重叠，成键能力较弱；m m 键个数减少，其对稳定构型的贡献也在减小； 而n b ( 或t a ) 原子和i m 原子间电子云重叠部分增多，m r h 键成键能力增强。 ( 3 ) 对于棱桥位配体，c 1 桥原子的m u l l i k e n 电荷为负值，而h 桥原子的 摘要 m u l l i k e n 电荷多为正值。说明n b 原子转移电荷给配体c 1 原子，而h 原子转移 电荷给骨架n b 、r h 原子。 ( 4 ) 所有六核二元混合团簇的h o m o 与l u m o 间的能级差均较小。 关键词：过渡金属团簇；密度泛函；化学键；电子结构。 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h e i rf i r s ts t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o ni ns o l u t i o ni nt h e19 5 0 si np a u l i n g s l a b o r a t o r y , e d g e b r i d g e d o c t a h e d r a lc l u s t e r c o m p o u n d s o f g e n e r a lf o r m u l a ( m 6 x 1 2 ) l 6 】小( m = n b ，t a ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l s t u d i e s r e c e n t l y , d u et ot h eu s eo fo c t a h e d r a lc l u s t e r ( m 6 x 1 2 ) l 6 】小( m = n b ，t a ) a s b u i l d i n gb l o c kt op r e p a r eh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l st h r o u g hs e l f - a s s e m b l y p r o c e s s e s ，t h e s e c l u s t e r sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i n2 0 0 4 ，w e l l e ra n d c o w o r k e r sd e s c r i b e da f a m i l yo fh y d r i d er i c hl a t et r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r so ft h et y p e r h 6 ( p r 3 ) 6 h1 2 2 + ( r = 1 p r 3o rc i y ) ，w i t hav a l e n c ee l e c t r o nc o u n to fs e v e n t y - s i x e l e c t r o n s t h e s ec l u s t e r ss h o war e m a r k a b l es t r u c t u r a ls i m i l a r i t i e sa n d 也es a m e v a l e n c ee l e c t r o nc o u n tf o re a r l yt r a n s i t i o nm e t a lh a l i d eo c t a h e d r a l c l u s t e r s ( e g n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 4 - ) ，a n dc a nb ec o n s i d e r e dt ob r i d g et h eg a pb e t w e e ne a r l ya n dl a t e t r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r s b e c a u s et h e s e r h 6 ( p r 3 ) 6 h 1 2 2 + c l u s t e r sh a v eg o o dp o t e n t i a l a p p l i c a b i l i t yi ns y n t h e s i sa n dh y d r o g e ns t o r a g e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt h a tt h e s y s t e m a t i ct h e o r e t i c a ls t u d i e sa b o u tt h e s ec l u s t e r sb yu s i n gq u a n t u mc h e m i c a l m e t h o d s f o rt h e s e e a r l yt r a n s i t i o nm e t a l c l u s t e r sw i t h x - a c c e p t o rl i g a n d s ( e g n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 争) ，w a d e sr u l e sa n dp o l y h e d r a ls k e l e t a le l e c t r o np a i rt h e o r y ( p s e p t ) h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d i nt h i sp a p e r , i no r d e rt od e s c r i b em e t a l m e t a lb o n d i n gi n t h e s eh e x a n u c l e a ro c t a h e d r a lt r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r s ，w et a k et h ei d e ao f c o n s t r u c t i n g m o l e c u l a ro r b i t a l sw h i c hw a sd e s c r i b e db ym i n g o sa n dl i n i nt h e p r e s e n ts t u d y , w ei n v e s t i g a t eas e r i e so fh e x a n u c l e a rb i n a r yi v l r h ( m = n b ，t a ) m i x e dc l u s t e r sb yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) d f tc a l c u l a t i o n sa r e u s e dh e r et oe x p l o r et h es t r u c t u r e s ，b o n d i n g , m u l l i k e np o p u l a t i o n ，a n de l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h e s ec l u s t e r s s ow ec a nf i n dt h a tt h ec h e m i c a lb o n d i n ga n de l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fe a r l ya n dl a t et r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sa r et h ec o m m o ne f f e c to fdo r b i t a l o ft r a n s i t i o nm e t a la n dl i g a n d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) w eg e tas e r i e so fh e x a n u c l e a rb i n a r ym r h ( m = n b ，t a ) m i x e dc l u s t e r sb y s u b s t i t u t e dar ha t o m ( d 9 ) f o ram ( m = n b ，i a ) a t o m ( d 5 ) o f m 6 c 1 1 2 ( c n ) 6 4 。i n 【( m 6 x 1 2 ) l 6 衅( m = n b ，t a ) c l u s t e r s8b o n d i n go r b i t a l sa r ef i l l e da n d16a n t i b o n d i n g o r b i t a l sa r ev a c a n t ，s ot h en e tg a i ne l e c t r o n so fm r hm i x e dc l u s t e r sw i l lo c c u p yt h e i i i a b s t r a c t a n t i b o n d i n go r b i t a l s ( n o n b o n d i n go r b i t a l s ) t h eg e o m e t r i e so fm i x e dc l u s t e r sa r e d i s t o r t e df r o mo c t a h e d r a l t h es y m m e t r yo fm i x e dc l u s t e r sa r el o w ( e lo rc s ) e x c e p t f o r m 2 r h 4 c 1 4 h s ( c n ) 6 争( c 4 vo rc 2 h ) c l u s t e r s ( 2 ) t h e r ei st h es a m ep o i n tb e t w e e nm i x e dm e t a lc l u s t e r sa n dp u r em e t a lc l u s t e r s ： t h eo u t e r m o s tm o l e c u l a ro r b i t a l sa r eo c c u p i e db ym e t a ls k e l e t a lo r b i t a l s ，a n dt h e ya r e c o m p o s e d o fn b ( o rr h ) do r b i t a l s t h e r ei sad i f f e r e n t p o i n t ：f r o m m 5 r h c l1 0 h 2 ( c n ) 6 4 。t o m r h s c l 2 hl o ( c n ) 6 】4 。( m = n b ，t a ) ，a st h en u m b e ro fr ha t o m i n c r e a s i n g ，t h ec o n t r i b u t i o no fr hi n c r e a s e s ，b u tt h eb o n d i n gs t r e n g t ho fr h r hi s w e a k t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fm mc h a n g e sl i t t l e ，a n dt h en u m b e ro fm mb o n d d e c r e a s e s ，s ot h ec o n t r i b u t i o nt ot h es t a b l ec o n f i g u r a t i o nd e c r e a s i n g , a n dt h em r h b o n db e c o m e s t r o n g e r , ( 3 ) f o rt h ee d g e - b r i d g e dl i g a n d ，t h em u l l i k e nc h a r g eo fc 1i sn e g a t i v e ，t h e m u l l i k e nc h a r g eo fhi sp o s i t i v e t h e s er e s u l t sc o n f i r mt h a tt h ep o r c e s so fc h a r g e t r a n s f e rf r o mn bt oc 1 ，h o w e v e r , f o rhi ti sap r o c e s so ft r a n s f e rc h a r g et on b ( o rm a ) ( 4 ) i na 1 1h e x a n u c l e a rb i n a r ym r hm i x e dc l u s t e r s ，t h eh o m o - l u m og a pa r e s m a l l k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r s ；d f t ；c h e m i c a lb o n d i n g ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () i 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 过渡金属原子簇化合物 过渡金属团簇的金属间成键规律，光谱性质和团簇反应活性，团簇生长规律 等都是化学家关注的课题。不同于周期表中的主族金属元素，过渡金属元素存在 未充满的d 轨道，且r i d 、( n + 1 ) s 、( n + 1 ) p 轨道在空间伸展程度和能量上都比较相 似，这就产生许多能量相近的低能电子态，使包含过渡金属的分子光谱非常复杂， 从实验的角度，这种复杂常常是由于高自旋态和不同的同位素拥有大的核自旋和 磁矩。另一方面是不同的n d 、( n + 1 ) s 、( n + 1 ) p 轨道占据形成很多能量较低的态而 导致成键机理不同，因而导致金属性质也就不同，从而产生许多特殊的物理和化 学性质。但也正是因为d 电子特殊而且复杂的电子效应，导致显著的电子相关、 自旋污染、j a h n t e l l e r ( j t ) 效应等，限制了实验和理论研究的发展，以至2 0 世纪 末才开始出现较多关于过渡金属团簇的专著【1 卅和综述【7 - l 。 合成过渡金属团簇的方法主要有物理制备和化学合成方法。按照生成条件也 可分为真空、气相合成法等。真空合成的方法有激光溅射和电弧放电等，目前被 广泛用于尺寸较小的过渡金属团簇的研究。气相合成中的热蒸发和气体冷凝法是 最早用来产生和研究原子团簇的方法【1 2 1 ，至今仍被广泛用于制各大尺寸团簇( 超 微粒) 1 1 3 1 和纳米固态材料1 4 】。当前用于检测团簇的最主要手段之一为质谱实验。 1 1 1 过渡金属原子簇化合物简介 金属原子簇化合物是一类包含两个或两个以上金属原子的化合物，在这些金 属原子之间存在着直接的金属一金属键。通常我们把金属原子划分为两大类：一 类是化合价饱和的原子簇分子，另一类形成由二维或三维无限网格组成的扩展原 子簇。前一类化合可分为如下几类：金属一羰基原子簇化合物( 主要是过渡金 属一羰基簇合物) ，如 f e 4 ( c o ) 1 3 】厶，i r 4 ( c 0 ) 1 2 ，o s 6 ( c 0 ) 1 8 等；金属一卤素原子 簇，如r e 3 c l l 2 孓、m 6 x 1 2 n + 、m 6 = 4 + 等；金属一硫原子簇，如f e 4 s 4 、 r e 6 s 8 】2 + 等；无配体金属原子簇，也称裸原子簇，如g e 5 2 。、p b 9 4 - 等。后一类化合物一 第一章绪论 般由相邻两个原子簇单元通过桥配体连结形成，或是原子簇单元之间通过共点、 共边或共面缩合而成。 不论是原子簇分子还是缩合的原子簇，过渡金属原子簇化合物的原子簇单元 中的金属原子骨架形成了多面体的几何构型。且大多是三角面的多面体，并且在 低核原子簇的情况下，过渡金属原子簇化合物与由主族元素形成的原子簇很相 似，例如我们熟悉的硼烷和碳硼烷。大多数高核原子簇的金属原子组成的骨架通 常是金属体相中的六方或四方密堆积排列的碎片，或是体心立方堆积的碎片【6 】。 虽然第一个簇合物一阴离子为 f e 4 s 3 ( n o ) 7 。的陆森黑盐( b l a e kr o u s s i n a t e ) 在1 4 0 多年前已由法国化学家z r o u s s i n 合成出来，但当时存在一定的偶然性。 因为初期原子簇化学主要是通过试错的合成方法获得，而这也存在一定的盲目 性。所以直到2 0 世纪7 0 年代，金属原子簇化合物才开始有了较好的发展。从两 核至数十核的各种金属簇合物己被合成出来，且新型的原子簇化合物仍然不断涌 现。金属原子簇化学已成为十分活跃的化学研究前沿领域。 近年来随着新的实验技术和理论方法的发展，合成并表征了许多的新过渡金 属团簇化合物。另外，随着计算机技术的迅猛发展和计算软件的成熟，实现了利 用计算机对许多复杂团簇体系进行模拟和计算，为实验和理论解析搭建桥梁。当 然，过渡金属团簇所具有的独特的磁性、光学性质、表面催化活性、导电能力和 特殊的非金属性等性质，也必然引起广大科学家对其进行实验和理论研究。 由于单金属团簇不论是实验制备还是理论研究都相对简单，故早期多倾向于 研究纯团簇，相关的研究报道也较多。但是近年来，研究的兴趣已经转向含有两 种或多种金属元素的混合团簇的研究。这主要是因为混合过渡金属团簇具有许多 单金属团簇无法具备的特殊性质【1 5 1 6 1 。例如，某些异核金属催化剂比纯金属催 化剂有更好的催化活性或选择性；一些合金材料比单一金属有更好的传热导电性 与耐腐蚀性；前后过渡金属容易形成非晶态合金，它们具有很好的弹性和耐腐蚀 性，有些还具有形状记忆功能。 1 1 2 过渡金属原子簇化学研究的主要方向 目前过渡金属原子簇化学的研究主要有以下几个方面： 第一，围绕生物蛋白酶和生物酶的活性机理研究。大量研究表明，由铁、钼、 2 第一章绪论 铜等过渡金属元素与硫等非金属元素组成的簇合物是许多生物蛋白和酶的活性 中心，如固氮酶活性中心是m o f e s 簇。研究这些有关簇合物的化学有助于理 解生物蛋白和酶的中心结构与功能，并进而合成模拟、实现化学仿生。 第二，以寻找新型催化剂体系为目标的原子簇化合物的研究。自从2 0 世纪 3 0 年代f e 2 ( c o ) 9 的合成并测定以来，逐步形成羰基簇合物研究体系，合成了大 量的羰基簇合物。作为催化剂的金属原子簇体系，主要集中在v i i i 族过渡金属 同核或异核羰基簇合物。 第三，作为基础研究的过渡金属原子簇化合物的研究，其中主要是m o 、w 、 f e 、o s 、r u ，以及c u 等的稳定态原子簇化学的系统研究，而固相合成法研究已 经获得一系列同核或异核的非分子稀土过渡金属原子簇化合物【6 】。 1 2 过渡金属原子簇化合物的理论研究 由于大量新型金属原子簇化合物的不断展现，使得金属原子簇化学成为一个 十分活跃的研究领域。原子簇化合物化学键理论也就成为理论化学研究的一个重 要课题。它对于沟通无机化学和有机化学、更好地揭示化学键的本质具有重大意 义。关于过渡金属原子簇化合物簇骼分子轨道成键规律的研究，目前已发展有多 种理论方法【1 7 之5 1 。 1 2 1 过渡金属原子簇的结构规则 有关这方面的成键理论，最早可追溯到1 9 4 0 年，s i d g w i c k 等提出的有效电 子数( e a n ) 规则【2 6 1 。而后l i p s c o m b 等提出了定域键方法：用硼烷的三中心键 模型2 8 1 和硼烷结构的拓扑分析法一s t y ) 【数分析法推测硼烷b n h n + m 和相关 碳硼烷的骨架原子的键合方法。该方法在说明所谓缺电子化合物的多面体硼烷的 形状及原子间距方面具有很好的作用，但其用于说明对称性较高的金属原子簇的 封闭多面体结构时却不太满意。 为解决这一问题，2 0 世纪7 0 年代初w a d e 1 8 】提出了三角面多面体骨架电子 对理论( t h ep o l y h e d r a ls k e l e t a le l e c t r o np a i rt h e o r y 简记为p s e p t ) ，也称为 w a d e 规则或n + i 规则。该规则基于如下假设：原子簇的骨架金属原子通过形成 所需要的金属一金属键以达到惰性气体的电子构型。虽然有时簇状和环状化合物 3 第一章绪论 可以用边定域的两中心两电子键描述，但是并不要求每个金属原子自身在电子计 数上j 下确，而只要整个原子簇在电子计数被满足就可以。 随后，l a u h e r 等用e h m o 半经验量子化学计算过渡金属原子簇骨架，得出 了金属原子簇的簇价轨道( c v m o ) 理论【2 3 】。l a u h e r 的结论是定性的，对小原 子簇比较适用；对于大于1 5 个原子的原子簇，在预言新原子簇方面就遇到困难。 另外，还有m i n g o s 提出的多面体簇骼电子对理谢3 0 1 。其对推算多面体簇骼 成键分子轨道数十分有效。t e o 在e u l e r 规则和十八电子规则的基础上，提出了 拓扑电子计数理论【3 。按照原子簇骨架多面体的顶、面、棱数间的关系，加上 若干修正因子，计算原子簇的价电子数。 为了从理论上阐述w a d e 规则，s t o n e 把多面体分子当作微扰球形壳层，引 入张量球谐函数法，在说明簇骼分子轨道的成键规律时给出了明确的轨道图像， 指出分子轨道的能谱近似地按量子数l 和宇称来分判1 9 ，2 0 1 ，揭示了簇骼万和万分 子轨道成对定理存在的可能性，从而引起人们的普遍关注和广泛兴趣。 我国科学家在这个领域也做了许多有意义的工作。唐敖庆院士将l a u h e r 的 c v m o 理论进一步推广到非全三角面多面体骨架对应的原子簇化合物，提出的 成键与非键价轨道数的( 9 n l ) 规则【1 7 】。对推算多面体簇骼成键分子轨道数十分 有效。 卢嘉锡院士及其研究集体以类立方烷型钼铁硫簇合物为主要研究对象，结 合类立方烷型，欠完整类立方烷型以及链型簇合物提出类立方烷结构规则【3 2 】； 还总结出 m 0 3 s 3 】簇环具有“类芳香性”的概念，将苯中的平面芳香性推广到 m 0 3 s 4 4 + 簇合物的 m 0 3 s 3 非平面折叠六元环中，是化学理论中的又一创新成果 【3 3 ，3 4 】 o 徐光宪院士的1 1 x c 兀与成键规则3 5 1 引入分子片m ( i 为分子片价电子数) 来 分析原子簇的结构规律，确定簇合物的结构类型，并以此预测新的簇合物的可能 合成途径【2 5 1 。 张乾二院士提出多面体分子轨道理论的群论方法是一种半定量的方法【3 6 1 。 根据多面体分子轨道的群论方法，进一步论证簇骼分子轨道成对定理，给出簇骼 分子轨道成对作用能的近似闭合公式，以此讨论簇骼分子轨道成键性质。如应用 成对定理讨论 n b 6 c 1 1 2 】2 + 簇合物，可推测骨架的电子结构为n b 6 1 4 + ： 4 第一章绪论 a l g ) 2 ( t 1 。) 6 ( t 2 ( a 2 。r 。 1 2 2 八面体过渡金属原子簇的分子轨道构成 1 9 8 9 年，m i n g o s 和l i n 提出t j k 面体过渡金属原子簇化合物( 以下简称八 面体团簇) 的分子轨道构成m ”】。把八面体团簇中余属一金属间的相互作用看 成由六个四方锥金属一配体( m l 5 ) 碎片的前沿轨道组成，每个m l 5 碎片的前沿 轨道由一个f 成键杂化轨道和三个t 2 。轨道( 见图11 中3 ) 组成。口成键杂化 轨道也叫h “a ) ，来源于m k 八面体中的一个杂化轨道。在大多数谈基簇合物 中t 2 。轨道通常作为金属一金属非键轨道，然而它们对于前过渡余属簇合物中的 金属一金属成键轨道是非常重要的，三个t “轨道分为一对d ( 口) 成分和一个d ( 8 ) 成分。 赘 静 磐若 “= 玉兰岁“5、= ，- _ 7 够留锯 锣匈 【2 u e g 赴“ ( 6 ) n 8 “：麓翁? “a g 一岫”叭d g “蛐2 ”“”1 第一章绪论 首先，六个m l 5 碎片中h y ( o ) 和d ( n - ) 之间相互作用的分子轨道类似于封闭 型八面体硼烷b 6 h 6 2 。的骨架轨道，因为每个b h 碎片有一个h y ( 盯) 和一对d ( 7 ) 前线轨道【3 9 1 。对于封闭型八面体硼烷b 6 h 6 2 。含有7 个骨骼成键分子轨道 ( a l g + t l u + t 2 9 ) ，1 1 个反键轨道( t l g + i 2 u + e g + t l u ) 。图1 1 中4 、5 、6 列出了 各种分子轨道的对称构型。 另外，与m l 5 碎片中h y ( 仃) 和d ( 7 ) 之间相互作用不同，d ( 艿) 基组间的相互 作用更大程度上取决于配体，这就导致了三角面配位和棱桥配位八面体过渡金属 团簇的价电子数不同。因为每个m l 5 碎片贡献一个d ( 8 ) 成分给金属一金属成键， 故可以得到六个分子轨道。对于三角面配位八面体团簇m 6 x s l 6 ，这六个分子轨 道由五个成键分子轨道( t 2 u + e g ) 和一个反键分子轨道( a 2 9 ) 构成。而对于棱 桥配位八面体团簇m 6 x 1 2 l 6 ，是由一个成键分子轨道( a z u ) 和五个反键分子轨 道( e u + t 2 9 ) 构成。 总之，棱桥配位八面体原子簇化合物m 6 x 1 2 l 6 含有8 个成键分子轨道 ( a i g + t l u + t 2 9 + a 2 u ) ，1 6 个反键分子轨道( t i g + t 2 u + e f 汀l u + e u + t 2 9 ) 。对于三角 面配位八面体团簇m 6 x 8 l 6 含有1 2 个金属一金属成键分子轨道 ( a i g + t l u + t 2 f 玎2 u + e g ) ，1 2 个反键分子轨道( t 1 9 + t 2 u + e f 仃1 u + a 2 9 ) 。图1 2 列出 了八面体过渡金属原子簇化合物的分子轨道构成。 例如， n b 6 c l l 2 ( c n ) 6 4 团簇骨架n b 6 共有3 0 个价电子，失去2 个电子形成 r , v 0 6 c 1 1 2 】2 + 内核后还剩2 8 个电子，其中1 2 个电子用于和c l 原子形成配位键，剩 下1 6 个电子刚好排满棱桥配位八面体团簇m 6 x 1 2 l 6 的8 个成键分子轨道。 6 第一章绪论 c e n t r a l 蝴a t o 霉m d l l p 一 ( a ) m 6 ( 1 a 6 - e ) ( m 3 - x ) s l 6 啦m 地。如 c _ = e n t r a l m a i ng r o u p a t o m f i g 1 2o r b i t a li n t e r a c t i o nd i a g r a m sf o rf a c e - a n de d g e b r i d g i n go c t a h e d r a l c l u s t e r s l 3 s 1 1 3 六核过渡金属原子簇化合物 六核过渡金属原子簇化合物具有独特的性质：是可溶性的金属微粒，高对称 性的构型，有非局域电子构型，狭窄的前线分子轨道间距显示其具有高度的金属 特性。在过去的五十多年时间里，已经引起了广泛的关注和研究，这些团簇化合 物已经被应用到超分子化学、材料化学和聚合物化学领域，或作为许多化学反应 的催化剂【4 0 。4 5 1 。 传统上，六核过渡金属原子簇化合物可以分为两类【矧。第一类团簇由低( 或 7 kj 田呱地 第一章绪论 中) 氧化态的前过渡金属元素与万给予配体( 如c 1 、s 等) 组成。这类簇合物又 可分为棱桥配位簇合物m 6 x 1 2 l 6 和三角面配位簇合物w 6 x s l 6 两种。例如含棱桥配 位配体c l 原子的八面体团簇 n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 】4 。矛i n b 6 c i l 4 ( p n p r 3 ) 4 ( 见图1 3 a ) ，1 2 个c l 原子以棱桥配位形式与n b 原子配位，另p b 6 个配体以端位形式与n b 配位，其 价电子数( e v e ) 为7 6 ；而含三角面配位配体s 原子的八面体团簇 w 6 s s ( p e t 3 ) 6 】( 见 图1 3 b ) ，8 + s 原子以三角面配位形式与w 原子配位，另外6 个配体以端位形式与 w 原子配位，其价电子数为8 0 。 与此相反，第二类团簇是由低氧化态的后过渡金属与万一接受配体( 如c o ) 组成，一个有代表性的例子是八面体团簇r h 6 ( c o ) 1 6 ( 见图1 3 c ) ，其价电子数为 8 6 。虽然内核骨架r h 6 也为正八面体，但配体c o 和i 地原子的配位形式与前过渡金 属簇合物不同：4 个c o 配体以三角面配位形式与r h 原子配位，其它1 2 个c o 以端 位形式与l n 配体，其构型对称性为t d 。 r 扩一i p r 3 r 翔l ” 铆扩一妇 弋尸 o c 趟腮 f i g 1 3r e p r e s e n t a t i v ee x a m p l e so fo c t a h e d r a lt r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r s w i t h7 d o n o ra n dj z - a c c e p t o rl i g a n d s l 4 6 1 1 3 1 n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 】4 。等前过渡金属簇合物的应用 金属一卤素簇合物( m e t a lh a l i d ec l u s t e r ) 是较早发现的一类金属簇合物，早 在1 9 0 7 年就有报道称合成了“t a c l 2 2 h 2 0 ”，但多年以后人们才发现它的组成实 际上是t a 6 c 1 1 4 7 h 2 0 。直到1 9 5 0 年p a u l i n g 等4 刀才通过x 射线衍射实验测定它的 结构。随后二十多年，m c c 州e y 等系4 8 。5 4 1 统研究了内核【m 6 ) ( 1 2 n + ( m = n b ，t a ；x = c 1 ， 8 第一章绪论 b r ；n = 2 ，3 ，4 ) 以及所形成簇合物 m 6 x 1 2 l 6 】n - 等的合成方法、分子构型、分子轨道 等性质。最近几年，关于簇合物 m 6 x 1 2 l 6 】n 的研究【5 5 5 7 1 ，主要集中在作为组装开 放式框架材料的亚结构单元。 开放式框架材料由于在离子交换、分子筛、形状选择催化和气体分离等方面 的潜在应用前景，已引起人们的广泛关注。现在这些材料的范围不再只局限于氧 化物体系，还包括含多孔结构的非氧化态新材料。这些新的无机开放式框架材料 可由单核金属原子中心和氰化物、氧族元素等配体形成的配位化合物，通过自组 装和晶体工程方法来获得。最近，因为六核过渡金属团簇具有合理的粒径大小， 高对称性的几何构型，稳定的化学性质以及多核金属具有的电子延展性而备受关 注。正八面体六核过渡金属团簇被用于替代单核金属原子，作为组装无机开放式 框架材料的亚结构单元。例如，三角面配位八面体过渡金属团簇 m 6 x s ( c n ) 6 卅 ( m = m o ，w ，r e ；x - s ，s e ，t e ) 已经被用于构造类似普鲁士蓝结构的亚结构单元。 棱桥配位八面体过渡金属团簇 n b 6 c l l 2 ( c n ) 6 】4 。作为组装混合有机- 无机开放 式框架材料的亚结构单元，具有以下几个优点：第一，该团簇可以替代单核金属 配合物【m ( c n ) 6 】小，在所有空间三维方向各向同性扩展，从而形成类似普鲁士蓝的 结构。第二，团簇中的氰化物配体具有链接多种用于合成一系列l 维、2 维、3 维 结构的金属中心原子的能力，这些结构可用于我们感兴趣的离子交换、分子筛、 磁性材料和气体储存等方面。第三，相对于单核配合物 m ( c n ) 6 】n - ，金属团簇具 有更好的电子延展性。而且当它们的电荷调整到我们所需要的结构时，一般其构 型稳定。第四，棱桥配位八面体 n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 】禾在轴向位置和其它配体配位的 结构，比较容易制备【5 5 】。 1 3 2 r h 6 ( p r 3 ) 6 h 1 2 1 2 + 后过渡金属簇合物的应用 以前，对于过渡金属r h 原子簇化合物的研究，主要集中在r h 与7 r 接受配体 c o 组成的金属一羰基簇合物r h 6 ( c o ) 1 6 ( 见图1 3 c ) 。其构型与前过渡金属簇合物 n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 4 。还是有较大的差别。直至1 j 2 0 0 4 年，w e l l e r 等合成出一类富含氢的 后过渡金属团簇 地( p r 3 ) 6 h 1 2 2 + ( r = p r 3o rc y ) s 8 】，其构型如图1 4 所示。该簇合 物的1 2 个h 原子配体以棱桥配位形式与r h 原子配位，另外6 个p r 3 配体以端位形式 与l 地配位，具有与前过渡金属团簇 f r 0 6 c 1 1 2 ( c f 0 6 】4 相似的八面体结构；且其价电 9 第一章绪论 子数为7 6 ，比后过渡金属团簇r h 6 ( c o ) 1 6 少lo ，与前过渡金属团簇 n b 6 c i l 2 ( c n ) 6 4 相同。可见， r h d p r 3 ) 6 h 1 2 】2 + 团簇虽然由后过渡金属元素r h 构成，但其分子构型 和电子结构更接近于前过渡会属团簇，它为前后过渡金属团簇的研究架起了一座 桥梁。 b r a y s h a w 4 6 币l l w e l l e r 等人【5 8 击2 1 通过x 射线晶体衍射、核磁实验和电喷雾电离 质谱等实验手段，以及密度泛函方法( d f t ) 进行理论计算，殛j r h 6 ( p r 3 ) 6 h 1 2 2 + 团簇进行研究，确定它的结构、合成方法和其它性质。例如随 r h 6 ( p h 3 ) 6 h 1 2 x ( x = o ， + 1 ，+ 2 ，+ 3 ，+ 4 ) 团簇电荷的增加，半棱桥配位氢( h 与两个r h 原子的r h h 间 距不等) 个数增加，而棱桥配位氢( 两个r h h 间距相等) 个数减少。 r h 6 ( p h 3 ) 6 h 1 2 】 团簇1 2 个h 全是棱桥配位氢； r h 6 ( p h 3 ) 6 h 1 2 + 团簇含8 个棱桥配位氢，4 个半棱桥 配位氢； r h 6 ( p h 3 ) 6 h 1 2 2 + 团簇含4 个棱桥配位氢，8 个半棱桥配位氢。 通过循环伏安法，发现 r h 6 ( p r 3 ) 6 h 1 2 2 + 团簇能在常温常压的条件下可逆地加 氢和释放氢【5 7 】。通过计算表明，该团簇的h o m o 与l u m o 间的能量差较小，只 有0 3e v ，而且l u m o 与l u m o + 1 间能量很接近( 图1 5 ) 。因此，分子倾向于接 收4 个额外电子，这4 个电子可以由2 个h 2 提供。吸收2 个h 2 之后的团簇( b ) ，其 h o m o l u m o 能量差非常大，为1 3e v ，不易再得到电子，即不易吸收h 2 。 r 亍。 o ，1 + r i c y s 2 + l 脒吼l l 一锄i 1 0 第一章绪论 i i c y 3 l i 几 l 斟 囡 囡h 1 2 2h 2 同 i l 一 h 1 e 回 一1 0 1 - 1 0 4 _ _ _ _ _ _ _ 。- ，- - 一_ 弋：二：一ii - _ 1 1 1 - - ，= ii ：ii = f i g 1 5f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a le n e r g yd i a g r a mf o ra a n db i 砷i 1 4 本文工作 虽然一个i m 或i r 原子( d 9 ) 比n b 或t a 原子( d 5 ) 多出4 个电子，但由它 们形成的簇合物 n b 6 c l l 2 ( c n ) 6 】4 f f i r h 6 ( p r 3 ) 6 h 1 2 2 + 具有相同的价电子数( 7 6 c v e ) ， 相似的构型( 均为棱桥配位配位八面体) ，相似的分子轨道。这为研究前后过渡 金属簇合物的关系提供了一个方向。为此我们构造了一系列前后过渡金属混合簇 合物，应用密度泛函方法，通过对该系列混合簇的稳定构型、电子结构、成键分 子轨道组成和m u