（应用化学专业论文）溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用.pdf

摘要 溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。作为一种材料的制备方法， 该技术在许多方面得到广泛的应用，如制备玻璃纤维、粉末、薄膜、涂层、复合 材料等。但其在纺织上的应用属于起步阶段，特别在纺织品的功能整理方面，该 技术具有创新性，处于该领域的前沿。 本论文从溶胶一凝胶技术的基本原理出发，以含硅的偶联剂为前驱体制备不 同的溶胶，采用浸轧、焙烘等一系列常用工艺，对纺织品进行后整理，赋予纺织 品多种功能。初步的实验结果表明：溶胶一凝胶技术用于纺织品的整理不仅具有 可行性，而且有着广阔的发展空间。 溶胶一凝胶处理可在织物的表面形成一层三维网络结构的膜。利用这一特性， 将溶胶一凝胶技术用于染色织物的固色处理上，固色效果明显。本论文对含硅水 溶胶的制备工艺进行了探讨，而且就不同织物对制备溶胶的前驱体的选择性进行 了具体的分析和讨论。确定了较为合适的制备溶胶工艺，同时得到了对棉、丝绸、 涤纶三种染色织物固色较为合适的溶胶前驱体结构。 本论文根据溶胶一凝胶处理后织物表面成膜的特性，我们将溶胶一凝胶技术用 于直接黑染色棉织物增深，并初步研究了将硅的水溶胶用于直接黑g f 和直接黑 g 染色棉织物的固色和增深的方法。实验结果表明，两种染色织物适合于不同的 处理工艺。从而，较少的直接黑染料能得到较浓的黑色且染色织物的湿牢度较好， 既经济又环境友好。 本论文利用硅溶胶平均粒径为纳米级别这一特性，将溶胶凝胶技术用于纺 织品负离子功能整理，织物的耐洗性好。测试整理后的棉、丝绸、涤纶三种织物， 结果表明这种整理后的织物释放的负离子量达到了相当高的浓度标准并有助于 增强人体免疫力。这种绿色生态环保技术处于该技术领域的前沿。 本论文对硅溶胶的粒径和动态粘弹性进行了测试和分析，并且利用红外、电 镜扫描和核磁测试方法分析了溶胶、凝胶的微观结构和溶胶凝胶处理后的织物 的表观形态。初步了解了溶胶的稳定性，并初步阐述了溶胶凝胶技术用于纺织 品固色、增深和负离子功能整理的机理。 关键词：溶胶凝胶；固色；增深；负离子；纺织；环保 t h ea p p l i c a t i o no fs o l g e lt e c h n o l o g yo nf i x a t i o nd a r k e n i n g a n df u n c t i o n a lf i n i s h i n go ft e x t i l e s a b s t r a c t t h es o l - g e lp r o c e s si sa t e c h n o l o g y , b yw h i c ho r g a r l i cm e t a lc ( m l p o l m d so r i n o r g a n i cm e t a lc ( i h l p d 啪d sa r em a d ei n t os o l u t i o n , s o l ，g e l a n dt h e ns o l i d i f i e d , f i n a l l yf o r m i n gv e r yf i n ep a r t i c l e so fo x i d e a sam e t h o do fp i q 啦s p e c i a l m a t e r i a t s , t h i st e c h n o l o g yh 碣b e e nb r o a d l ya p p l i e dt os u c hf i e l d sa s 弘q 啦 s p e c i f i ce j a s s e s , f i b e r s ，p o w d e r , 趾l l s 9c o a t i n g sc o m t x ) s i t em a t e r i a l s , e t c h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no f s o l - g e lp r o c e s st ot e x t i l ek sj u s tp r e l i r r d n a r y e s p e c i a l l yo nt e x t i l e f u n c t i o n a lf i n i s h i n g t h i si n n o v a t i v et e c h n o l o g yi si nt h ef r o n t i e ro f t h i sf i e l d i nt h i sp a 雕, b a s e do nt h ep r i n c i p l e so f t h es o l - g e lp r o c e s sas e r i e so f s i l i c as o b w e r ep r e p a r e df r o md i f f e r e n tp l 联m 哦a n dt h e na p p l i e dt ot e x t i l e t h r o u e 虫 c o m m o np a d - d r y - c u r et e c h n i q u e s , 西v i n gt 囝x t i l e sd i f f e r e n tk i n d so ff u n c t i o n s n 面蛆哆e ) 中彀m 蒯r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l - g e lt e c h n o l o g yw a sn o to n l y f e a s i b l ef o rt e x t i l e s a f l e r - t r e z t m e n t s , b u ta l s oh a daw i d ed e v e l o p i n g p o t e n t i a l t h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks m m u m lf i l mc a nb ef o r m e do nt h es u r f a c eo f f i b e r sa f ht h es o l - g e lt r e a t m e n t , w h i c hc a nb e u s e df o rf i ) ( a n gc o l o ro fd y e df a b r i c s e f f e c t i v e l y t h ep r e p a l 面o nc o n d i t i o n so fa q u e o u ss i l i c as o lw e r ed i s c u s s e di nt h i s 徉l p 瓯d i f f e r e n tp r e c u r s o r ss u i t a b l ef o rd i f f e r e n tf a b r i c sw e r ea n a l y z e da n d d i s c t t s s 。d i nd e t a i l a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sw e r ed e t e m f i n e da p p r o x i m a t e l ya n dt h es u i t a b l e p r e c u r s o r sf o rc o t t o n ，s i l ka n dp o l y a m i d ef a b r i c sw e r ef o u n & b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f f o r m i n gf i l m so nt h es u r f a c eo ft h ef i b e ra f t e r t h es o l - g e lp r o c e s s ，w ea p p l i e dt h et e c h n o l o g yt o6 a r k e n i n go f d y e dc o t t o nf a b r i c s a n dw ed i dp l 面均i ym s 咄c ho nt h ef x , 纰i o na n dd a r k 出l go fc o t t o nf a b r i c sd y e d b yd i r e c tb l a c kg a n dd i r e c tb l a c kg fw i t ha q u e o u ss i l i c as 0 1 t h ep r i m a r yr e s e a r c h i n d i c a t e dt h a t d i f f e r e n tt r e a t m e n t sw e r es u i t a b l ef o r d i f f e r e n td y e df a b r i c s a sa r e s u l t , w eg e tv e r yf a l lb l a c kc o l o ra n de x c e l l e n tw e tf a s t n e s sw i t h r e l a t i v e l ys m a l la m o u n t o ft h ed y e , i n d i c a t i n gt h a tt h es o l - g e lp d ：e 鼹w a se c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r 9t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fs i l i c as o lw a sd e t e r m i n e dt ob ew i t h i n n a n o - s c a l e f o rt h i sd l a 翻成毁i s 如t h es o l - g e lt e c h n o l o g yc o u l db e u s e df o ra n i o n i c f u n c t i o n a l 五n i s h i l l go nt e x t i l e s s u c ht r e a t e dc o t t o ns i l ka n dp o l y a m i d ef a b r i c s s h o w e dt h a ta n i o nr e l e a s i n gw a s p e r s i s t e n ta n dr e a c h e dah i g hl e v e lo f c o n c e n t r a t i o n , h e l p i n gt oi m p r o v eh u m a ni m m u n i t y t h i se n v i r o n m e n tf i i e n d l yt e c h n o l o g yi si n t h ef r o n t i e ro f t h i sf i e l d t h ed i a m e t e ra n dt h e 由m a r n i cv i s c oe l a s t i c i t yo f t h es i l i c as o lw e r et e s t e da n d a n a l y z e d t h em i c r o s t r u c t u r e so fs o la n dg e la n dt h ea n f a c eo ft h ef a b r i cw e r e a n a l y z e db yi r , n m r a n ds e m t h e nt h es t a b i l i t yo fs o lw a s i n v e s t i g a t e d , a n dt h e m e c h a n i s m so f f i x a t i o nd a r k e n i n ga n da n i o nf u n c t i o n a l 血i s h i n gw e r ei l l t m f i n a t e d l i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f c h e ns h u i l i n k e yw o r d s ：s o l - g e l ；f i x a t i o n ；d a r k e n i n g ；a n i o n ；t e x t i l e ；e n v i r o n m e n t a l 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所旱交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： l 三莉 日期：2 卅伊年，月 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密龇在j 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 占莉 指导如躲亡娜 日期：立翁年，月日日期：妒f 年之月7 日 溶胶一凝胶技术红纺织品固色、增深及功能整理卜的应用东华大学颀t ：q - 位论文 第一章前言 1 1 溶胶一凝胶技术的发展简述 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再 经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法【。该技术可追溯到1 9 世纪中 叶，e b e l m e n 发现正硅酸乙酯水解形成的s i 0 2 呈玻璃状，随后g r a h a m 研究发现 s i 0 2 凝胶中的水可以被有机溶剂置换【2 】o 直到2 0 世纪3 0 年代，证实用该方法即 金属醇盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜1 3 】。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道 了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化，在一定温度和压力下处理，制备了 s i o b o a 1 0 - n a o k o 多组分玻璃，引起了材料科学届的极大兴趣和重视1 3 1 。1 9 7 5 年，b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透 明氧化铝薄膜【4 1 。核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生1 2 1 。 3 0 7 0 年代这段时间把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，人们认 识到该法与传统烧结、熔融等物理方法的不同，引出“通过化学途径制备优良陶 瓷”的概念，并称该法为化学合成法和s s g 法( s o l u t i o n - s 0 1 g e l ) 1 2 1 。该法在制 备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也 就是说在材料形成初期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程 的概念，使8 0 年代成为溶胶一凝胶技术发展的高峰时期。2 0 世纪8 0 年代以来， 溶胶一凝胶技术受到了国内外材料领域专家学者的普遍重视，在超导材料、功能 陶瓷材料、非线性光学材料、催化剂及酶载体的合成、多孔玻璃材料、材料的表 面度膜等方面得到成功的应用，已成为物理材料合成中一个独特的办法。溶胶一 凝胶技术在材料的开发和应用方面必将起着越来越重要的作用。 1 2 溶胶一凝胶技术的基本化学原理 溶胶一凝胶法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料( 称前驱体) 为 无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤都是将前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解。反应生成物聚集成l n m 左右的粒 子并形成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，其基本反应原理如下【3 ，5 l ： 1 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m z + 吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) n z + ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈的释放矿 l 溶胶一凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理卜的应用东华大学硕士学位论文 趋势。 m ( h 2 0 ) n z + 一m ( h 2 0 ) 。1 ( o h ) ( z - l b + 旷 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应极为复杂。 2 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属的原子价) 与水反应： m ( o r ) n + x h 2 0 一m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 反应可持续进行，直至生成m ( o h ) n 。 3 缩聚反应：缩聚反应可分为： 失水缩聚 - m o h + h o m 一，一m - o m 一+ h 2 0 失醇缩聚 m o r + h o m ，一m o m + r o h 1 3 溶胶一凝胶技术的工艺过程以及特点 1 3 1 溶胶一凝胶技术的工艺过程 有关溶胶一凝胶技术的工艺的报道颇多，基本工艺过程如图1 - 1 所示【6 】： 三团三田 图卜l 首先要制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子水 平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作溶剂，醇和水的加 入应适量，习惯上以水醇的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、凝胶 在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为h c i 和n h 3 h 2 0 ，催化剂加入量也常以催化剂醇盐的摩尔比计量。为保证前期溶 2 溶胶- 凝胶技术在纺织品周色、增深及功能整理i 二的应用东华大学硕士学位论文 液的均相性，在配制过程中需强烈搅拌。 第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法。两者间的差别 是加水量的多少。所谓聚合法，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解 的醇盐分子之间聚合而成的，因此加水量很少；而颗粒法则是在加入大量水，使 醇盐分子完全水解的条件下形成的。金属醇盐的水解条件和缩聚反应是均相溶液 转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件如加水量、催化剂和溶液的 p h 值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。 第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口和密闭的容器中放置时， 由于溶剂蒸发和缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变。此过程往往伴随粒 子的熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶 体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿体向宾汉体 转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、烧注等可在此阶段完成。 第四步是凝胶的干燥、湿凝胶内包裹着较大量溶剂，干燥过程往往伴随着很 大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶一凝胶工 艺中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料。为此需要控制 干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。 最后对干凝胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成 和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程， 由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉体坯体低数百度，采用 热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。 1 3 2 溶胶一凝胶技术的特点 溶胶一凝胶法作为湿化学反应方法之一，其主要优点如下【3 】： 1 温度低，反应过程易于控制； 2 制品均匀，纯度高( 均匀度可达分子或原子水平) ； 3 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽； 4 从同一原料出发，改变工艺参数可以获得不同的产品，如粉料、薄膜、纤维 等： 5 工艺简单，不需要昂贵的设备。 该方法的缺点是1 3 j ： 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理【二的应用东o # 人学硕i j 学位论文 1 原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害； 2 处理过程耗时较长，制品易产生开裂： 3 烧结不够完美，制品中会残留细孔及o h 或c ，后者使得制品带有黑色。 1 4 影响溶胶制备的因素 1 4 1 金属醇盐1 7 l 过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子通 过其空轨道接受亲核配体提供的电子，使配位数增高。这通常要借助于溶剂化或 齐聚的作用。因此，他们的分子结构式很复杂，常以单体和齐聚物的形式同时存 在。这种分子结构的复杂性取决于物理因素( 浓度、温度) 和化学因素( 溶剂、 金属原子的氧化物或烷氧基的空间位阻) 。 分子结构复杂性随金属原子的体积和“n z 差值的增大而增加。例如，在 同样的条件下，钛原子( r 共价半径= 1 3 2 a 。，n z 芦2 ) 的醇盐以单体形式存在，而 锆原子( r 共价串径= 1 4 5a 。，n z = 3 ) 的醇盐却以齐聚物 z r ( o r ) 4 2 的形式存在。烷 氧基配位体的空间位阻也是影响分子结构的一个重要因素，含仲碳和叔碳原子的 醇盐不易发生齐聚，伯碳原子的醇盐容易发生齐聚。 多数金属醇盐的水解和聚合反应非常快，为避免沉淀的发生，常常加入络合剂 控制反应速度。这些络合剂通常是含羟基的亲核配位体。例如，将醋酸加入到 t i ( o r ) 4 或z r ( o r ) 4 体系中，具有防止沉淀、延长凝聚时间的作用。 o o i o l l l i| | t i ( o r ) 4 - i - c h ，c ii 旬h ， t i ( o r ) 4 ( o c c h 3 ) h 】( 过渡态) 啊( o r ) o c c h 3 + r o h l p p ；羚o , 1 _ 1 - 0 , , , 鬯兰0 面品p ；，_。二：妻j o 、0 p ，o c h 3 图1 2 由醋酸络合的钛醇盐的结构图 p l r ：异丙基 4 溶胶一凝胶技术在纺织品周包、增深及功能整理f ：的应用东华大学硕 ：学位论丈 在这个过程中，醋酸根作为双配位基桥接两个钛原子，钛原子的配位数由4 增加到6 ，形成齐聚物，其分子结构见图1 2 。 1 4 2 溶剂 溶胶一凝胶技术的第一步是制备金属醇盐和水的均相溶液，以保证二者在分子 均匀水平上进行水解反应。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，所以一般先用醇 作溶剂，因为醇既与盐互溶又与水互溶。通常是将醇盐溶解在酵母( 具有相同的 烷氧基) 中，因为当将金属醇盐溶解在其酵母中时，由于溶剂化作用，配位数增 高，金属原子的正电性增高，体积增大，使得这种溶剂化更加稳定【刀。 醇的加入量要适当，如果过多，将会延长水解和胶凝的时间，因为水解反应是 可逆的，醇是醇盐水解的产物，对水解有抑制作用，而且醇的增加必然导致醇盐 浓度下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，因而对缩聚反应不利。但 如果加入量过少，醇盐浓度过高，也容易引起粒子的聚集或沉淀【踟。 1 4 3 水的加入量 水的加入量习惯上以水与醇盐物质量的比计量，用符号r 表示。由于水本身是 一种反应物，水的加入量对溶胶的制备以及以后的工艺过程都有重要的影响。 a n d e r s o n 等f 9 1 研究了水的加入量对溶胶的粘度、溶胶向凝胶的转变以及胶凝化作 用的时间均有影响。要获得清澈透明的溶胶，必须在n ( h 2 0 ) n ( t i ) 弋 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用 东华大学硕士学位论文 r e s u l t s z - a v e r a g es i z el r i m ：2 0 2 5 p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ：o 1 3 0 1 5 霉 塞1 0 3 爹 r e s u l t s o d i a ml r i m ) p e a k1 ：1 5 5 6 p e a k2 ：0 p e a k3 ：0 s i z ed i s t r i b u t i o nb yv o l u m e v o l u m e 1 0 0 0 0 w i d t hl n m ) 0 4 4 6 2 o o z - a v e r a g es i z ei r i m ) ：5 0 8 3 p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ：0 2 0 2 1 5 1 0 o 1 0 1 0 0 1 o 1 0 0 0 0 d i a m e t e r ( n m ) 图2 1 22 5 c 下的粒径分布曲线 d i a ml n m p e a k1 ： 1 5 3 4 p e a k2 ：0 p e a k3 ：0 v o l u m e 9 9 d o s i z ed i s t r i b u t i o nb yv o l u m e w i d t h n m o 3 9 2 1 o o 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 d i a m e t e r ( n m ) 图2 1 33 5 c 下的粒径分布曲线 3 3 6零一m置互6 溶胶一凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用东华大学硕士学位论文 c o l b ye ta l 5 0 】报道了分别以h c i 和h f 催化t e o s 水解时温度对凝胶时间的 影响，发现以h f 催化剂的表观活化能为4 0 k j m o l ，以h c l 为催化剂的为4 9 k j m o l 。那么根据公式5 1 i n t g = i n c + e a r t ( 其中t g 是凝胶时间，c 为常数，e 。 为表观活化能，r 是气体常数，t 是绝对温度) 可知，随着温度的提高，凝胶化 时间越短。即随着温度提高，分子的动能增大，分子间碰撞几率增加，因此硅酸 酯的水解以及随后的缩聚速率提高，使溶胶粒子增大。从图中的粒径分布看出在 实验温度范围内，溶胶的粒径波动不大，都在较高的纳米级别，室温制备溶胶就 可以了。 2 3 2 4 放置时间对溶胶粒径的影响 考虑到溶胶的工业应用和稳定性，测定了放置两个月的溶胶的粒径分布情况， 见图2 1 4 。 r e s u l t s z - a v e r a g es i z e n m j ：3 13 8 p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ：o ，1 7 1 6 1 4 1 2 霉1 0 耋 - i 季 d i a m n m l v o l u m e p e a k ：2 5 1 91 0 0 p e a k2 ：0 0 p e a k3 ：00 s i z ed i s t r i b u t i o nb yv o l u m e w i d t hl n m l o 8 6 s o d 1 0 1 0 0 1 0 0 0 d i a m e t e r r r m ) 图2 1 4 放置两个月的溶胶的粒径分布情况 由图2 1 4 可以看出溶胶在室温下放置2 个月后，粒径只是从刚制备后就测 定的1 9 4 2 n m 变成了3 1 3 8 n m ，粒径的变化不是很明显。所以可得出溶胶在2 个 月左右的时间里能保持相对的稳定性，应用于工业生产有一定的可行性。 2 4 溶胶凝胶处理对织物物理性能的影响 用溶胶凝胶对棉织物处理时，由于溶胶配制是在偏酸性条件下，而且整理工 溶胶一凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用东华大学硕士学位论文 艺是在较高的温度下焙烘一定时间，在织物表面形成一层薄膜，因而不可避免的 会对织物的物理性能造成一些影响。以下主要对断裂强力和断裂延伸率、撕破强 力、折皱回复角、手感以及织物的表面形态进行讨论。 2 4 1 断裂强力和断裂延伸率 按照g b 3 9 2 3 8 3 ，对处理前、r = i ：2 0 在室温下制备的水溶胶、r = i ：5 0 在室温 下制备的水溶胶和3 5 下制备的r = i ：5 0 的水溶胶处理过的棉织物测试断裂强力 和断裂延伸率，所得数据如表2 1 2 所示。 表2 1 2 溶胶凝胶处理对织物断裂强力和断裂延伸率的影响 经向纬向 断裂强力断裂延伸率断裂强力 断裂延伸率 ( _ n ) ( )( n )( ) 处理前6 2 1 71 3 0 16 0 1 51 1 2 1 1 拌5 3 9 71 1 0 92 1 8 91 3 4 4 2 捍5 7 7 7 1 2 5 22 8 2 81 5 0 l 3 撑4 9 0 21 1 0 12 6 2 01 4 0 3 注：1 撑1 ：2 0 的溶胶( 室温制备) 2 群1 ：5 0 的溶胶( 室温制备) 3 群一l ：5 0 的溶胶( 3 5 。c 制备) 从表2 1 2 中的数据可以看出，溶胶凝胶方法处理对织物的断裂强力和断裂 延伸率有一定的影响。通常纤维的断裂不外乎两种可能，一种是纤维大分子链断 裂所致，另一种是纤维大分子链的相对滑移而造成。棉纤维的聚合度高，分子链 较长，大分子之间的作用力较大，同时棉纤维的结晶并不完全，纤维内部存在较 大的内应力，所以棉纤维的断裂主要是由大分子主链的断裂造成的。 处理之后的织物强力有所下降，是因为制备溶胶是在酸性条件下，这对棉纤 维有一定的腐蚀作用；棉纤维在溶胶一凝胶处理过程中经过了一定时间的焙烘， 也可能导致纤维的强力下降；溶胶凝胶处理后纤维内部和表面形成了由微细颗 粒缩合而成的网状结构，凝胶膜的存在使得纤维在受到外力作用后均匀分配外应 力的能力下降，造成应力集中，大分子链更容易断裂，因此断裂强力下降，不管 是经向还是纬向，溶胶的浓度增大都导致断裂强力减少越多。随着温度升高断裂 强力也会逐渐降低，因为此时盐酸的电离度变大，从而对织物的损伤程度增大。 纤维的断裂延伸率和纤维无定形区的多少、取向度的高低以及纤维大分子间 的结合力大小有一定的关系。一般来说，纤维的无定形区少，取向度高，大分子 间的作用力大，则纤维的断裂延伸率较小。棉纤维经溶胶- 凝胶处理后，经向的 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理k 的应用 东华大学硕士学位论文 断裂延伸率都较处理前明显降低，这可能是由于溶胶向凝胶转变时韵交联缩合使 得纤维基本结构单元间的滑动受到限制，降低了纤维随外力变化而发生形变的能 力，导致断裂延伸率下降。但是，纬向的断裂延伸率较处理前有不同程度的上升， 可能是纬纱捻度、密度较小的关系。 2 4 2 撕破强力 按照g b 3 9 19 8 3 ，对处理前和经过r = 1 ：5 0 的溶胶处理过的棉织物测试撕破强 力，所得数据见表2 1 3 所示。 表2 13 溶胶凝胶处理对织物撕破强力的影响 经向( g r a m )纬向( g r a m ) 处理前 9 0 1 36 7 5 2 处理后 8 5 2 。3 ( 一5 4 4 )6 4 7 5 ( 4 1o ) 从表2 1 3 的数据看，经溶胶凝胶处理后，织物的撕破强力下降幅度较小。 织物的撕破强力氏指织物的经纱或纬纱受到与纱线轴心垂直方向的力作用而发 生的形变和断裂的力。织物撕破强力的高低除了与单纱强力有关外，主要与撕裂 处纱线分担外力的情况有关。织物经溶胶一凝胶处理后，一方面成膜作用使得纱 线之间的摩擦阻力增大，纱线在织物中的自由活动受阻，当织物处于撕裂状态时， 只有部分纱线受到撕裂应力作用，聚集在撕裂点的纱线量较少，故而用较小点的 力就可以把织物撕裂。另一方面，溶胶制备在酸性条件下，处理织物时难免会损 坏织物。 2 4 3 折皱回复角 按照g b 3 8 1 9 1 9 8 3 ，对处理前后的织物测试折皱回复角，所得数据见表2 1 4 所示。 表2 一1 4 溶胶凝胶处理对织物折皱回复角的影响 经向纬向 急弹( 。)缓弹( 。) 急弹( 。)缓弹( 。) 处理前3 5 2 4 7 63 7 65 2 4 处理后5 0 66 6 0 5 1 47 2 6 从表2 1 4 数据可以看出，经溶胶凝胶法处理后，织物的折皱回复角有不同 3 6 溶腔- 凝腔技术在缔缎日同色、增镕功4 i 应月东华大学碗学位论i 程度的提高，纬向的增大程度较经向大。这说明溶胶一凝胶处理有类似于交联整 理的作用。 2 4 4 手感 按照a s t m 标准d 13 8 8 ，测试处理前后的织物的弯曲长度( b e n d i n g l e n g t h ) ， 所得数据如表2 15 所示。 表2 - 15 溶胶礞胶处理对织物手感的影响 经向纬向 处理前弯曲睦度 24l9 ( c n l ) 处理后弯曲k 度23l9 ( c m ) 从表2 1 5 中的数据可以看出，溶胶- 撮胶处理对织物的手感基本没有影响。 2 4 5 棉织物的表面形态 我们对处理前后的布样进行了电子扫描电镜( s e m ) 观察分析，从而对溶胶- 凝胶处理方法做进一步的了解。观察结果见图2 1 5 所示。 从处理前后的电子扫描电镜图像可以明显的看出：处理前棉纤维上有许多 的毛刺和破损以及一些凹凸不平的沟槽，而处理后，纤维的表面变得平滑许多， 纤维表面形成了一层膜，从c 图可以看到棉纤维上依然有一些小的空隙，这说明 有机硅化合物的水解和缩合反应由溶胶状态逐渐固化，形成具有三维网状的氧化 物凝胶，但这种膜并没有完全将纤维包覆住。 b 揞k 一k $ 在8 同色、镕r 功# 4l m 用 华大学硕十学位论i 圉2 15 处理前后电子扫描电镜图像分析 ( a 、b 为处理前的图像：c 、d 为处理后的图像) 2 5 本章小结 溶胶一凝胶技术用于纺织品固色处理，可以获得明显的固色效果，通过实验研 究大致可以得出以下几点结论： 1 采用浓度为15 0 ，在室温和p h - 4 的条件下搅拌一小时左有制备的水溶胶 能使直接黑g i ：的白布沾色湿牢度由2 级显著提高到4 级。其中原样变色级数有 所降低，不是因为布样在皂洗时褪色而变浅了，而足因为处理后的布样在皂洗时 有定的增深效应。 2 用溶胶一凝胶法对不列纤维固色时，溶胶的前驱体结构一般取决于纤维的构 造，含有伯胺基和亚酰胺基团类用于丝绸固色，古乙烯基的用于尼龙，含环氧基 和醚键的能很好的用于棉固色。 3 采用】中制各工艺所得溶胶分散体系的粒径达到了很高的纳米级别，平均 粒径约为1 2 9 4 m n 左右。溶胶的动态粘弹性曲线表明其能在常温或略高于常温卜 稳定存在。 4 溶胶- 凝胶法处理对织物的强力、折皱吲复角和手感有不同程度的影响。 5 扫描电镜的结果显示，经溶胶凝胶处理后织物表而形成了一层凝胶膜。 溶胶- 凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用 东华大学硕士学位论文 第三章溶胶凝胶技术用于纺织品增深和负离子功能整理 3 1 引言 对染色纺织品，为了获得表观深色效果，并且通过对织物进行整理或改性， 目前常采用下列几种方法【5 2 】：1 纤维改性( 或接枝) 法，合成纤维在共聚共混时 加入被称为单体或改性剂的第三组分，天然纤维在染色前用接枝剂处理，改性剂 和接枝剂对染料有很好的结合力，不同品种的纤维需用不同的改性剂( 或接枝 剂) ；2 在染浴中添加促染剂法，促染剂溶于染液中带电荷或带有强的极性，先 于染料与纤维结合，减低染料与纤维间的斥力，从而提高染料与纤维之间的亲和 力。促染剂主要有无机盐类，如元明粉和氯化钠，稀土元素制剂，有机金属离子 化合物和硅胶等。3 增深剂处理改变纤维表面光折射率法，增深剂作为一种能降 低纤维表面光折射率的深色加工整理剂，经过浸渍或常规浸轧工艺施加与织物， 在纤维表面形成均匀的薄膜，能够明显增加表观色深，增深剂适用于各种纤维织 物，纤维改性和在染浴中添加促染剂法，改善纤维可染性和进行深色加工的常规 方法，不论是否采用这两种方法，若染色达不到要求的色深程度，可采用增深剂 的处理方法，三种方法也可分别采用或同时采用。本章采用溶胶凝胶技术，对 染色工艺简单、易于染深黑色、色饱和度以及浓度都很好的直接黑进行处理，同 样能明显的提高染深色织物的表观色深，既节约染料又达到了环境友好的目的。 负离子后整理技术是一种纯天然的绿色环保新技术，它适应了现代人追求健 康，注重保健的新潮流，具有广阔的市场前景。目前这是研究的热点，尤其是利 用纳米技术，把这些材料纳米化应用到纺织行业、涂料、油漆等方面更是负离子 应用研究的前沿。它是一种无源负离子技术，不同于有源负离子技术即利用外界 能量激发或电离而产生负离子，负离子后整理采用天然矿物，安全无毒、不易燃、 不含有机溶剂、与纤维亲和性好、提高耐洗牢度好、稳定性高、保质期长。目前 主要是采用一种天然烯土矿物质( 主要成分是电气石，电气石有压电性和分释电 性) ，应用现代高科技手段提取其有效成分，制备成后整理剂，然后用后整理剂 整理织物。本章中初步探讨了一种新的负离子整理方法，即采用含硅元素的稳定 的纳米溶胶，在一定条件下对织物进行整理，在织物表面形成具有纳米粒子和纳 米微孔的薄膜，赋予织物释放负离子性能，克服电气石粒子与纤维结合性差，粒 3 9 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理l ：的应用东华大学硕士学位论文 子易聚集的缺点。 3 2 实验部分 3 2 1 实验仪器、药品、染料及织物 分别见2 1 1 3 2 2 实验方法 见2 1 2 3 2 3 测试方法 在测色配色仪上测定布样的k s 值并对其变色进行评级，每个布样测试8 次取 平均值。在i c 一1 0 0 0 型负离子测试仪上测定织物上的负离子浓度。 3 3 结果与讨论 3 3 1 增深效果 3 31l 溶胶凝胶处理后的增深 用1 ：5 0 ( 摩尔比) 浓度的s i 水溶胶整理织物( 整理工艺见第二章) ，发现对 织物有不同程度的增深效果。我们采用两种不同的处理工艺对棉布进行处理，工 艺1 ：先对棉布染色，后用溶胶凝胶方法处理；工艺2 ：先对棉布用溶胶凝胶 方法处理，然后再染色。分别初步探讨了溶胶凝胶技术对直接耐晒黑g f 和直接 耐晒黑g ( o w f 都是3 ) 的增深效果，实验结果如图3 1 至图3 - 2 所示。 从图3 1 和图3 2 可以看出经不同工艺处理过的g f 染色织物的总体色深值 ( 列s 值) 都比未处理的织物高，k s 值越大表示颜色越深，故对于未处理的g f 染色织物有明显的增深效果，但采用工艺2 ( 溶胶一凝胶法整理后再染色) 的增深 效果更佳。而对于直接耐晒黑g 染色后的织物，溶胶凝胶法处理后几乎没有增 深效果，反而有下降的趋势，原因是在处理的过程中纤维上的一部分染料溶解在 溶胶中。但溶胶一凝胶整理后再染色的直接耐晒黑g 染色织物比未处理的织物有 明显的增深效果。从织物的最大色深值所对应的最大吸收波长看，两种染色织物 处理前后的最大吸收波长变化很小，因此保证了色光基本不会有很大的变化。 先染色后用溶胶处理，在织物的表面形成了一层硅胶膜，降低了纤维表面的 光折射率，是一种物理增深作用。这种作用对直接黑g f 的效果明显，而对直接 耐晒黑g 则没有作用。“先处理后染色 之所以增深效果好，主要是由于经溶胶 凝胶法处理后的纤维上的凝胶粒子促进上染较多的染料所致。凝胶粒子对染料 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用东华大学硕士学位论文 的增深作用是有选择性的，这可能与凝胶粒子性质和染料结构有关。 在增深的同时我们也考察了工艺1 和工艺2 ( 见3 2 1 ) 对织物皂洗牢度的影 响，测试的具体数据见表3 1 。 k s 值 样的k s 值 样的k s 值 图3 1 不同工艺对直接黑g 的增深效果 3 45006 7 0 08 0 d 垃长m ) 图3 - 2 不同- 1 ：艺对直接黑g f 的增深效果 从表3 1 中的数据不难看出：工艺1 和2 对染色织物都能起到固色的作用， 而且能提高2 个级别以上，但工艺2 处理的固色效果稍微较工艺1 差一点，对于 直接黑g 只能从e 值看出，比较二者的原样变色级数和x e 值，可以发现工艺 2 较工艺l 好。 综合考虑溶胶凝胶技术对织物增深、固色两方面的作用，同时为了充分利 4 1 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用东华大学硕士学位论文 用染料并且保护环境，可以用较少的染料得到较深的黑色，寻求用价格较活性染 料低的直接染料来得到颜色鲜艳的深色产品，故而工艺2 较工艺l 理想。 表3 一l 工艺对皂洗牢度的影响 白布沽色原样变色 级数 e 级数 e g f未处理样l 22 4 0 7 44 50 6 9 6 布 工艺1 处理46 1 7 83 42 9 6 0 样 样 工艺2 处理 3 46 6 8 13 4 2 5 2 0 样 g 未处理样l 22 7 1 1 73 42 5 6 2 布 工艺1 处理3 47 3 0 341 6 8 0 样样 工艺2 处理3 48 3 3 74 51 1 0 4 样 3 3 1 2 皂洗增深 在测定皂洗牢度变色级数的时候，我们发现皂洗之后的织物比皂洗前的 织物有明显的视觉增深现象。故通过测定他们的k s 值，并作图比较增深效 果，具体结果如图3 3 至图3 - 6 所示。 图3 3 直接耐晒黑g 在工艺1 下的皂洗增深 4 2 溶胶凝胶技术在纺织品固色、增深及功能整理上的应用东华大学硕士学位论文 一染色后整理样的 k s 值 +