（高分子化学与物理专业论文）聚硅氧烷微球及其功能化研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 聚合物微球是一种新型功能材料，可表现出许多特性，如表面效应、体积 效应、磁效应、生物兼容性和功能基团等特性，在标准计量、生物医学、情报 信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域有重要的应用价值，尤其是近年 来，在聚合物微球上引入各类功能基团后，使这种功能性微球在生物工程、免 疫检验、电子和微电子技术、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显 示出了良好的应用前景。聚合物空心微球除了具有低密度、高比表面的特性外， 其空心部分还可容纳大量的客体分子，产生一些基于微观“包裹效应的性质， 从而使得聚合物空心微球在药物控释系统、催化领域、建筑材料、光电材料、 磁性材料及色谱分离技术中有潜在的应用前景。在反应工程中可以用作微反应 器，使化学反应在限定的微小区域内进行。 聚硅氧烷微球是以聚硅氧烷为基材的聚合物微球。聚硅氧烷微球既具有聚 硅氧烷本体材料的特性，又具有微球结构特点，因此研究聚硅氧烷微球不仅具 有重要的科学意义，而且具有广阔的应用前景。作为一类具有特色的新材料， 聚硅氧烷微球可用于橡胶塑料工业、化妆品、涂料、颜料、光学产品等领域 如用作改性添加剂、光散射粒子、脱模剂添加剂及元器件的保护等。 本论文工作以甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 为原料，采用水解缩聚方法，成 功制备出实心聚甲基硅氧烷微球，并对反应体系中反应参数，如：m t e s 浓度、 水用量、催化剂用量、温度和搅拌速度等条件对微球形态及大小分布的影响进 行了研究。用红外，透射电子显微镜f f e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对产物进 行了表征，结果表明实心聚甲基硅氧烷微球粒径为0 8 1 2 1 a m ，粒径分布较窄， 分散性好。聚甲基硅氧烷实心微球形成的机理：早期的m t e s 水解缩聚形成 溶胶种子，这些种子在随后的单体水解缩聚过程中继续生长得到微球。 同时在有机溶剂存在的情况下，以m t e s 为原料，采用简单的水解缩聚 方法制备了空心聚甲基硅氧烷微球，红外、透射电子显微镜和扫描电子显微镜 表征的结果表明，空心聚甲基硅氧烷微球粒径为0 7 1 5 1 a m 、壁厚为1 5 0 n m 3 0 0 r i m ，分散性好。考察了各反应参数如m t e s 浓度、水用量、甲苯用量、催 化剂用量、搅拌速度等条件对微球形态及分布的影响进行了研究，并提出了制 山东大学硕士学位论文 备空心球的可能机理，对所制备出的空心微球空心微球的形成机理；m t e s 水解缩聚后，可能会将分散成小液滴的有机溶剂包敷在里面，水解形成的极性 羟基向外与水相连接，硅甲基向内与包裹在中心的有机溶剂亲和，缩聚后的聚 硅氧烷形成壳，从而构筑成空心微球。 在实心与空心聚甲基硅氧烷微球中引入了荧光染料罗丹明b ，得到了罗丹 明b 掺杂的聚甲基硅氧烷实心与空心微球。荧光分光光度计表征结果表明该 实空心聚甲基硅氧烷微球具有荧光性质。 关键词：聚硅氧烷微球；甲基三乙氧基硅烷；空心微球i 荧光 n 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do fn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，p o l y m e rm i c r o s p h e r e sp r o c e s sm a n y u n i q u ep r o p e r t i e s , s u c ha ss u r f a c ep r o p e r t i e s ，p a c k i n gp r o p e r t i e s ，m a g n e t i c s p f o p e m 舔，b i o l o g yc o m p a t i b i l i t ya n dm o d i f i e dw i t hf u n c t i o n a lg r o u p s ot h e yc a r s b ea p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha ss t a n d a r df o rm e n t , b i o m e d i c i n e ， i n f o r m a t i o n , a n a l 舛c a lc h e m i s u 7 a n d c h r o m a t o g r a m r e c e n t l y , p o l y m e r m i c r o s p h e r e sm o d i f i e d w i t hf u n c t i o n a lg r o u p sh a v e b e e nu s e di n b i o l o g y g i 珊期妇g ，i m m u n i t yi n s p e c t i o n , e l e c ( x o nt e c h n o l o g y , i n f o r m a t i o ni n d u s t r y , h p l c ， d c h o l l o wp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v el o wd e n s i t ya n dh i g hs u r f a c e a n dt h e h o l l o wp a r tc a np a c km a n yo b j e c tm o l e c u l e s s ot h e yc a nb eu s e di nm e d i c i n e r e l e a s i n gs y s t e m , c a t a l y s t , a r c h i t e c t u r e ，p h o t o e l e c t r i c i t ym a t e r i a la n dc h r o m a t o g r a m s e p a r a t i o nd u et ot h ec n w r a pe f f e c t s t h e ya l s oc a nb eu s e da sm i c r o - r e a c t o r p o l y s i l o x a n em i c r o s p h e r e s 础f a b r i c a t e db yu s i n gp o l y s i l o x a n e t h e yn o to n l y h a v ep r o p e r t i e so f p o l y s i l o x a n e ，b u ta l s ot h e ys h o wm i c r o s p h e r es m l c t u r ef e a t u r e s s ot h e ya 托& x p t e da sn o v e lm a t e r i a l st oh a v eaw i d ea p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e n o wt h e yh a v eb e e nu s e di nr u b b e r , p l a s t i c s ，c o s n l t i c s ，c o a t i n ga n dp h o t i c a l p 础u c t s t h e yc a nb eu s e da sa d d i t i v e ，s c a t t e rp a r t i c l e s ，r e l e a s i n ga g e n ta n d a p p a r a t u sp r o t e c t i o n i nt h i s t h e s i s ，t h ep o l y s i l o x a n em i c r o s p b e r e s w e r ep r e p a r e db yu s i n g h y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n sf t o m m c t h y l t r i e t h o x y s i l a n eo v r r e s ) t h e m i c r o s p h e r e sw e r ec b a f a c t c ：r i z c dw i t hi n f r a r e ds p e c t r u m , w a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( 1 圈田a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e ot h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ep a r t i c l e sw c t ed i s p e r s e dw e l lw i t h o u tc o n g l o m e r a t i o na n dt h em i c r o s p h e r e s i z ew a si nt h er a n g eo f0 8 一1 2 岬a 、 ，i t hn a r r o wd i s t r i b u t i o n t h ei n f l u e n c e so f p a r a m e t e r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fm t e s ，t h ea m o u n to fw a t e r , c a t a l y s t s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h es p e e do fs t i r r i n go nt h ep a r t i c l e sm o r p h o l o g ya n ds i z e d i s t r i b u t i o nw c l - ei n v e s t i g a t e d am e c h a n i s mo fp o l y s i l o x a n em i c r o s p h e r e sg r o w t h w a sp r o p o s e d ：i nt h ef i r s tp e r i o d , s m a l ls e e dp a r t i c l e sw e l ef o r m e df r o mt h e h y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o np r o d u c t o fm t e s ，t h e nt h e s u b s e q u e n t h i 山东大学硕士学位论文 h y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o np r o d u c to fm t e sg r e wo nt h es e e d st of o r mp o l y s i l o x a n e m i c r o s p h e r e s h o l l o wp o l y s i l o x a n em i c r o s p h c r c sw e r ep r e p a r e db yh y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nf r o mm c t h y l t r i c t h o x y s i l a n e ( m t e s ) u s i n gam i x t u r eo fw a t e ra n do r g a n i c s o l v e n t s t h eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ec h a “k = t t 疆i z e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r m n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n d $ c a l m l ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sw e i ed i s p e r s e dw e l la n dt h em i c r o s p h e r es i z e w a $ i nt h er a n g eo f0 7 1 5 1 a na n dt h et h i c k n e s so ft h es h e l lw a si nt h er a n g eo f 1 5 0 3 0 0 h m t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt m r m n e t e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f m t e s ，t h ea m o u n to fw a t o r , o r g a n i cs o l v e n t , c a t a l y s t sa n dt h es p e e do fs e r m g0 1 1 t h ep a r t i c l e sm o r p h o l o g ya n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e i n v e s t i g a t e d am e c h a n i s mo f h o l l o wp o l y s i l o x a n em i c r o s p h e r e sf o r m a t i o nw a sp r e s u m e d ：o r g a n i cs o l v e n t sw e d i s p e r s e d 丛s m a l lp a r t i c l e s i n t h ew a t e rs y s t e m t h ep r o d u c to fm t e s h y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o nw o u l df o r mas h e ha r o u n dt h es m a l lo r g a n i cs o l v e n t p a r t i c l e s m e t h y lo ns i l i c o na w mw o u l dd i s s o l v ei nt h eo r g a n i cs o l v e n t t h e h y d r o x y lt h a tc o m e sf r o mt h eh y d r o l y s i so f e t h o x y l o ns i l i c o na t o m w o u l dd i s s o l v e i nw a t e ro u t s i d e s oas h e hw o u l df o r mb yc o n d e n s a t i o n “删o no f t h e s eh y d r o x y t s c a t a l y z e db yb a s e t h eo l g a n i cs o l v e n tp a r t i c l ei si nt h ec e n t e r s oh o l l o w p o l y s i l o x a n em i c r o s p h e r a sw e i ef o r m e d r h o d a m i n eb ) w a si n t r o d u c e di np o l y s i l o x a n em i c r o s p h e r e sa n dh o l l o w p o l y s i l o x a n em i c r o s p h c r c s t h em i c r o p h c r a sw o r ec b 卸旧c t e r i z e db yf l u o r e s c e n c e s p c o t r o p h o t o m c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sh a v ep h o t o l u m i n e s c e n c e p h e n o m e n o n k e y w o r d s ：p o l y s i l o x a n em i c r o s p h e r e s ； m e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e ；h o l l o w m i e r o s p h e r e s ；f l u o r e s c e n c e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘鳋嫠日期：弛苎丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鱼蕴迭导师签名：日期：c 3 丑：蛰 | 蕴 、上一 褪 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 高分子微球的概述 1 1 1 高分子微球 高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其它几 何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的， 包括实心，空心、多孔、哑铃型、洋葱型等【1 1 。 1 1 2 高分子微球的制备方法 1 1 2 1 高分子微球的传统制备方法 制备高分子微球的传统方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散 聚合法、沉淀聚合法和种子聚合法等。 ( 1 ) 悬浮聚合法 悬浮聚合法制备聚合物微球的过程：单体在悬浮于水中的单体 液滴内引发聚合，经分离、洗涤和干燥，得到比较纯净、流动性好 的珠状聚合物微球。聚合物微球的直径大小一般在o 0 5 2 o o m m ， 粒度分布相对较宽。在悬浮聚合应用研究中，主要是合成具有特殊 功能的聚合物微球。 ( 2 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是单体在增溶胶束中引发聚合，结果形成稳定的乳 胶。该种乳胶经凝聚、分离、脱水、干燥得到聚合物微粒。聚合物 微粒的直径为微米级。 ( 3 ) 分散聚合法 分散聚合的特点是反应前单体、引发剂及其稳定剂都溶于混合 溶剂中，单体通过聚合生成不溶于混合溶剂的聚合物，而且形成胶 态稳定的分散体系的聚合工艺 ( 4 ) 沉淀聚合法 沉淀聚合与分散聚合的不同点是，沉淀聚合不使用稳定剂，而 靠添加一些与分散相有亲和作用的单体来使微球稳定。 ( 5 ) 种子聚合法 山东大学硕士学位论文 种子聚合是制备各种功能微球的一种技术如图l - l ，聚合体 系是由种子微球( 或种子液滴) 、单体( 或单体液滴) ，分散相、引发 剂、稳定剂等组成，有时也需要添加溶胀助剂单体液滴内的单体 不断溶解于分散相内继而被微球吸收直至达到溶胀平衡溶胀过 程结束后，便可进行聚合反应。 o - t t 黼 被种予吸收 图1 1 种子溶胀法制备大微球的示意图 种子聚合法可以分为乳液种子聚合法和分散溶胀聚合法一般 乳液聚合得到的聚合物微粒直径在o 2 “m 以下，改变乳化剂种类和 用量，或者改变工艺条件，虽然可使微粒直径有所增加，但是要使 粒径大于l t t m ，则很困难。为了达到此目的，发展了乳液种子聚合 法乳液种子聚合主要用于制备单分散且粒径小于2 1 t m 的乳液，而 常规条件下，则很难获得几微米至几十微米的微粒 如果一开始聚合物微粒是由分散聚合而得，然后这一种子颗粒 被悬浮在新的，溶有单体、引发剂和稳定剂的介质中，并通过调节 介质极性等方法，使单体和引发剂从介质中游离出来，并进入到聚 合粒子中使之溶胀，然后进行种子聚合，可得到粒径达5 0 t t m 、均匀 分散的聚合物粒子。这就是分散溶胀法分散种子溶胀法可以一步 溶胀完成，也可以多步溶胀完成 1 1 2 2 空心高分子微球的制备方法 空心高分子微球作为高分子微球中的一种，具有空心形貌，常 用的制备方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法。 ( 1 ) 模板法 采用模板法制备空心微球，首先要选择合适的材料作为模板， 然后通过静电吸附、组装、溶胶一凝胶等方法在模板微球的表面形 2 山东大学硕士学位论文 成一层前驱体材料，形成核壳复合结构的微球，最后采用煅烧、 溶解、清洗等合适的方法将模板除掉，从而制得所需材料的空心微 球，其步骤如图l - 2 所示通过控制模板微球的大小可以调节所得 空心微球粒径的大小另外，空心微球球壳的厚度还可以通过包覆 材料的厚度或层数来进行调节因此，采用模板法可以制各从微米 级到纳米级等粒径不同、球壳厚度不同的空心微球，是目前常用的 制备空心微球的方法之一 o 图l - 2模板法制备空心微球的一般步骤 例如：p a r k 等“j 采用低交联的三聚氰胺一甲醛微粒作模板，通 过层层吸附p l ( 一种侧链含芴基的聚电解质) p s s ( 4 乙烯基苯磺酸 钠) ，并且用无水f e c l 3 催化芴基闻的反应产生交联，最后在p h = l 的盐酸溶液溶解模板粒子由于芴基的存在，这种空心微球具有荧 光特性，在光学和电学方面具有潜在的应用前景。a n t i p o v 等【3 1 则通 过模板法层层吸附了p s s 和银离子，然后将银离子还原并除核，得 到了含银的空心微球。这种金属化的空心微球潜在的用途是作为高 品质的催化剂m a r i n a k o s 等h 1 采用纳米金粒作模板合成了纳米中 空聚毗咯和聚n - - 甲基毗咯粒子作为模板的纳米金粒可用k c n f e 3 f e ( c n ) 6 溶液蚀刻除去。他们还就小分子蒽醌和过氧化物酶在其 中的扩散进行了研究i ，j 。 ( 2 ) 自组装法 可以通过两亲嵌段聚合物的自组装制备空心高分子微球，两亲 性嵌段聚合物在选择性溶剂中可以自组装形成囊泡状或球状胶束， 这种自组装形成的聚合物胶柬一般可以采用光引发聚合和外加交联 剂的方法，来形成交联外壳，然后再通过臭氧氧化或光降解的方法 除去核部分，从而制得稳定的中空结构微粒。 山东大学硕士学位论文 l i u 等人1 0 1 研究了聚异戊二烯一聚( 甲基丙烯酸一2 一肉桂酸乙 基酯) 两嵌段共聚物( p i b p c e m a ) 的自组装行为，这种共聚物可 以在选择性溶剂中自组装成直径约为3 8 n m 的囊泡状胶束他们采 用紫外引发p c e m a 壳交联，再用臭氧氧化降解p i 链段，最后得到 了稳定的、亲水的、交联的中空聚合物微球。他们用同样的方法研 究三嵌段共聚物p i b p c e m a b p t b a ( p t b a ：聚丙烯酸叔丁酯) 的自组装行为，也得到中空微球【，j 。另外，w o o l e y 等1 和s a k u r a i 等p 采用含聚丙烯酸链段的嵌段共聚物制得了中空微球，他们不是 通过采用光引发壳交联，而是通过外加交联剂实现壳交联在 w o o l c y 的研究中，聚戊二烯一聚丙烯酸( p i b p a a ) 在水中组装成 以p i 为核、p a a 为壳的胶束，用胺封端的聚乙二酵交联壳后通过臭 氧氧化降解p i 核就可以得到中空的聚丙烯酰胺粒子，这种粒子的粒 径不但依赖于两嵌段的聚合度，还和交联剂有关s a k u r a i 等研究了 聚( 1 ，1 一二甲基一2 。2 一二己基二硅烷) 一聚甲基丙烯酸( p m h s - - b p m a a ) 在水中的自组装如下图所示，硬棒状的聚硅烷链段有序 堆积形成胶束的核，将外壳的聚甲基丙烯酸交联后，聚硅烷核被 u v ( 2 8 0 n m ) 光降解后得到纳米尺寸的中空微粒。 仨甜触黜一桊 甚= 麓 自t d 瞄h h 山ai 槲 h 黼抹趾 麒蚪潮。 冬 图1 3 嵌段聚合物p m h s b - - p m a a 自组装形成空心微球示意图 4 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 乳液聚合法 随着对乳液研究的深入，大量新颖的乳液合成技术被开发用来 制备空心微球。通过乳液法制备空心结构聚合物微球的方法，大致 有以下三种： 酸碱溶胀法( 又称渗透溶胀法) k o w a l k s i 等在一系列专利 1 0 , 1 1 】中，采用碱溶胀法制备了中空 结构乳胶粒，后来又出现了酸溶胀法，因此通称为酸碱溶胀法 k o w a l k s i 首先用一种含羧基的不饱和单体和其它不饱和单体( 如丙 烯酸酯和苯乙烯) 共聚制得种子乳液，然后进行种子乳液聚合形成可 渗透的硬壳，而种子成为乳胶粒的核在壳的玻璃化转化温度( t g ) 以上用挥发性碱中和核上的羧基，使核膨胀，从而壳层被二维拉伸 而增大，降温以后壳层被定型，然后干燥得到中空结构的粒子在 此基础上，b i a n k e n s h i p f l 2 】通过分步合成的方法，制得具有亲水核和 憎水壳层的聚合物微球，并通过在壳层单体中加入含羧基的单体进 行共聚，以利于碱的渗入和核的溶胀。 动态溶胀法 动态溶胀法是o k u b o 等人提出的概念【1 3 】。他们采用此方法制备 了单空心单分散的聚二乙烯苯微米级胶粒并可以控制中空孔的大小 【14 1 。首先采用种子聚合合成p s 乳胶粒，然后用甲苯和二乙烯苯( d v b ) 将乳胶粒溶胀，并引发使二乙烯苯聚合，聚合完毕后除去甲苯形成 以p d v b 为壳的中空微球。他们提出此反应的机理：p d v b 沉淀在 乳胶粒的表面并逐渐堆积发生交联，而可溶性的p s 被p d v b 逐渐 挤入乳胶粒的内层，聚合结束后蒸发溶剂，p s 被涂覆在p d v b 的内 壁上【1 钉。 复相乳液聚合 m c d o n a l d 等【1 6 】报道了封装非良溶剂的复相乳液聚合方法。首 先将不溶于水的不饱和烃单体和作为第一有机相的不溶于水的惰性 烃( 如异辛烷) 与水混和，通过乳液聚合得到分子量较低的聚合物。 该聚合物不溶于有机相而发生相分离，因此就会在有机相表面汇聚 形成低相对分子质量聚合物相。然后加入含有交联剂的第二有机相， s 山东大学硕士学位论文 使聚合物表面的低相对分子质量聚合物交联成壳，从而就得到空心 聚合物乳液”。实验表明，通过改变条件，聚合物微球的形态就可 以在中空单壁结构和多孔结构之间进行调节。k i m 等【1 8 , 1 9 】报道了在 水油水体系中制各多孔结构聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的方 法采用s p a n s 0 作为主表面活性剂，十二烷基磺酸钠( s l s ) 和 g l u e o p e n 2 1 5 ( a p g ) 作为助表面活性剂，并以聚氨基甲酸酯( u a ) 为增 稠剂，同时加入乙酸乙烯酯共聚以增强微球的亲水性。首先通过超 声分散制得m m a 的水油乳液( 表面活性剂为s p a n s 0 ，并加入u a 增稠) ，将其滴人含有s l s 和a p g 的水中，水油乳液表面吸附大 量s l s ，并在其表面吸附a p g 增加稳定性，得到水油水乳液， 加热聚合得到空心结构的微球 1 1 3 高分子微球的应用 高分子微球是一种新型功能材料，具有表面效应、体积效应、 磁效应、生物兼容性、功能基团等特性，在标准计量、生物医学、 情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域。尤其是近年来， 在单分散聚合物微球上引入各类功能基团后，使这种功能性微球在 如生物工程、免疫检验，电子和微电子技术、信息产业、高效液相 色谱等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景 空心高分子微球由于其具有的特殊空心形貌，除了具有低密度、 高比表面的特性，其空心部分还可容纳大量的客体分子或大尺寸的 客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，从而使 得空心高分子微球有更广泛的应用其主要应用于以下几个方面： ( 1 ) 在药物控释系统中的应用 采用药物控释系统可以获得准确的治疗定位、集中的治疗效果、 较小的副作用和较长时间的药物持续作用，因而受到医学和材料学 家的广泛重视，且在治疗肿瘤和骨科疾病等方面已取得了良好的临 床应用效果。空心高分子微球型材料的内部结构为空心，所以其在 作为药物的载体材料来实现药物的控释或缓释方面有着独特的优 势。j o s e p h 等1 2 0j 将空心聚碳酸酯( p c ) 微球作为吡罗昔康药物的载 6 山东大学硕士学位论文 体；c r o t t s 等1 2 1 】将空心聚合体微球作为牛血清蛋白的载体，都表现 出了良好的药物释放效果。 ( 2 ) 在催化剂领域中的应用 由于高分子空心微球具有较高的比表面积，与反应物接触面积 较大，所以空心微球型材料作为催化剂或催化剂的载体方面有着明 显的优势 ( 3 ) 用作建筑材料 空心微球型材料与其实心材料相比，具有较小的密度，因此是 一种新型的轻质结构材料，当用作填充材料时可以大大降低材料 的重量。而且，由具有空心结构的高分子微球型材料组成的复合泡 沫还具有较好的吸声、隔热、阻燃等功能。 此外，空心高分子微球还可以用于光电材料、磁性材料及色谱 分离技术中；在反应工程中可以用作微反应器，使化学反应在限定 的微小区域内进行 1 2 有机硅高分子微球 1 2 1 有机硅高分子 有机硅高分子是分子结构中含有硅原子的一类有机高分子，它 是第一个在工业上获得应用的元素高分子。并且，有机硅高分子是 元素有机高分子领域中发展最快的一支1 2 2 j 。有机硅高分子通常系指 聚硅氧烷而言，聚硅氧烷是有机硅高分子中数量最多、研究最深、 应用最广的一类。 聚硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成的，具有稳定骨架的高 分子，其基本结构单元为一s i o s i - - ，其中与硅原子相连的为各 种有机基团，如甲基、乙基、苯基等。从结构上看，这一类化合物 是半无机、半有机结构的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无 机聚合物的特性因此在性能上有许多独特之处，具有耐高低温、 耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优 异的性能，有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐辐射等性能。这些卓 越性能为其它高分子材料所不及，因而在国防、尖端技术、能源开 7 山东大学硕士学位论文 发、纺织、轻工、电子电气、化工、机械、建筑、交通运输、医药 医疗、农业以及人们日常生活等领域得到了广泛应用，己经成为国 民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。 1 2 2 聚硅氧烷微球 聚硅氧烷微球是指以聚硅氧烷为基材的高分子微球具有比表 面积大，相对密度低，耐热性、耐候性、无毒无味、润滑性及憎水 性好等特点 1 2 3 聚硅氧烷微球的制备方法 文献中报道的一般有加成法和水解缩合法 ( 1 ) 加成法 加成法，即在催化剂作用下，将含乙烯基的聚硅氧烷( 包括二乙 烯基封端的聚硅氧烷和带乙烯基的聚硅氧烷) 与含氢的聚硅氧烷进 行硅氢加成反应，生成聚硅氧烷微球【2 3 , 2 4 , 2 5 】反应式可以用下式表 不o - s i - c h = c h 2 + 兰s i h 三s 卜c h 2 c 妒s i x 具体方法是先将含乙烯基的聚硅氧烷、含氢的聚硅氧烷和铂催 化剂等在水中乳化，制成具有一定粒径的w o 型乳液；然后加热进 行硅氢加成反应，使其交联成具有网络结构的硅树脂，再经破乳、 沉降、过滤和干燥等处理，便可得到聚硅氧烷微球。所用乳化荆一 般为非离子型表面活性剂，如吐温一2 0 ( 失水山梨醇月桂酯聚氧乙烯 醚一2 0 ) ；铂催化剂的活性温度在5 0 8 0 较佳。用这种方法制得 的硅树脂微球的粒径一般为几百纳米 k i k u c h i 等人【2 5 】将含乙烯基的聚硅氧烷、高含氢硅油和乙烯基 一铂配合物混合在一起，用吐温一2 0 和水乳化成粒径为o 5 t t m 的乳 液；然后在5 0 反应2h ，加氨水后，再于7 0 反应3 0 r a i n ，然 后进行沉淀、过滤，干燥后得粒径为6 0 0 n m 的硅树脂微球 加成型硅树脂不含溶剂，固化条件温和，且无低分子副产物放 出，故作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡 及砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。 3 山东大学硕士学位论文 加成法制备有机硅微球的缺点是易催化剂中毒，而且合成工艺比较 复杂，成本也较高一般需要合成四个组分，即基础树脂、活性稀 释剂、交联荆和铂配合物催化剂因此使用加成法，要想在短期内 实现有机硅微球生产的工业化，难度很大。 ( 2 ) 水解缩合法 水解缩合法是指烷氧基硅烷经水解、缩合、交联，生成聚硅氧 烷微球的方法。其反应式如下式所示： k s i ( o r l ) 棚2 0 卜r x s i ( o h ) ( x ) 卜r x s i o ( , x y 2 上式中：r 为甲基、苯基或取代烷基，r 1 一般为小分子烷基( 一 般为c l c 6 的脂肪链或芳香链) 。 所用的烷氧基硅烷一般为烷基三烷氧基硅烷( 如甲基三甲 氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷) ，也可将其与二甲基二烷氧基硅烷 ( 如二甲基二甲氧基硅烷) 或取代烷基烷氧基硅烷( 如氨丙基三乙氧基 硅烷) 共水解来调节或修饰聚硅氧烷的化学结构。 在水解缩合法中，通常会加入酸碱催化剂来提高反应速率。 一般在水解时可用酸( 如醋酸、盐酸等) 或碱作催化剂，而缩聚时基 本用碱( 如氢氧化钠、氨水等) 作催化剂 2 6 , 2 7 】。另外，在反应体系中 加入其它溶剂( 如乙醇、聚乙二醇等) 及表面活性剂，则有利于对反 应过程及生成产物进行控制【2 8 】。 用水解缩合法制得的有机硅树脂微球的粒径一般为0 0 1 1 0 0 i t m ，多数在o 5 l o t t m 。s h i k a n u m a 等人【2 9 】以1 0 0 ：2 的 m e s i ( o m e ) 3 p h s i ( o m e ) 3 为原料，分别在三个反应器中反应，对应 温度为l o ，2 0 和3 0 c ，在氨水作用下，发生水解缩聚反应，然后静 置5 h ，过滤，并在2 0 0 下干燥，得到的球形有机硅颗粒的粒径分 别为3 3 4 ，3 5 4 和3 ，4 2 p m ：而若保持相同的条件，只以m e s i ( o m e ) 3 为原料进行反应，最后得到的产物的粒径则为6 0 6 ，5 3 2 和2 3 8 t t m 另外，i g u c h i 3 0 】虽然也是以甲基三甲氧基硅烷为原料进行反应，但 他在反应的初期加入了一定量的表面活性剂，同时调节水解溶液的 p h 值为0 5 3 0 ，并立即开始低速搅拌，一直到溶液澄清，再停止 9 山东大学硕士学位论文 搅拌，最后得到粒径介于0 5 2 0 p m 的有机硅微球。p a c h a l y 等人j 将( r o ) 2 s i ( m e ) s i ( m e ) ( 0 r ) 2 水解后，用氨水调节p h 为7 使其凝胶， 在40 0 0r m i n 下离心，并于2 5 干燥，得到粒径为3 5 p m 的微 球，将这种微球在1 2 0 0 热分解，可以得到平均粒径为2 9 p m 的硅 一碳氧化物微球。k e n j i 等p q 用两步酸碱催化的溶胶一凝胶方法得 到了聚胺苯基倍半硅氧烷( h 2 n c 6 h 4 s i 0 3 2 ) 微球，平均直径为1 p m ， 并且发现这种微球有玻璃化转变行为在没有酸碱催化剂的情况下。 同样也可以制得聚硅氧烷微球，m a t s u m o t o 等p 引在室温下用甲基 三甲氧基硅烷( m t m s ) 在由s p a n 8 5 ( 失水山梨醇三油酸酯) 、正辛 烷和水构成的w o 乳液中水解缩聚得到了聚有机硅氧烷微球，微球 的粒径为1 8 0 肛m ，这取决于乳液组分的构成和反应时闻，粒径会 随着反应时间的增加而变大，当乳液组分是由1 0w t s p a n 8 5 ，6 0 w t 正辛烷和3 0w t h 2 0 构成时，所得到的微球的均匀性和重复 性都很好；他们认为该聚有机硅氧烷微球的成长机理包含三个步骤， 第一步是m t e s 在油和水的界面上水解，第二步是硅醇间的缩聚得 到了球形预聚物，第三步是球形预聚物与硅醇间的缩聚来使得微球 生长，从而最终得到了微球。 对于空心聚硅氧烷微球的制备，文献报道并不是很多。但是以 硅单体四乙氧基硅烷( t e o s ) 来制备空心s i 0 2 微球的文献很多 c h e n 等l j 叫以c a c 0 3 纳米颗粒为模板，采用溶胶一凝胶法在模板微 球的表面包覆一定厚度的s i 0 2 ，通过缎烧制得以c a c 0 3 为核、s i 0 2 为壳的核壳结构微球，最后用h c i 溶液将核溶掉，从而制备出粒 径为1 0 0 n m ，球壳厚度为1 0 n m 的表面具有多孔结构的空心s i 0 2 微 球，并用得到的空心微球来作为药物煌蓝( b r i l l i a n t b l u e ) 的载体， 通过药物释放试验证明，载药空心s i 0 2 微球的释放时间可以长达 1 1 4 0 分钟，而普通载药s i 0 2 纳米粒子的释放时间仅为1 0 分钟。p a r k 等i ”j 在乳液中用溶胶一凝胶反应制备了s i 0 2 空心微球，为增加乳 液结构的稳定性，他们在水相和油相中分别加人了p e g ( 聚乙二醇) 和h p c ( 羟丙基纤维素) ，并通过试验证明，h p c 影响s i 0 2 的球形 度，而p e g 则在s i 0 2 空心结构的形成过程中起着重要作用，因此， 1 0 山东大学硕士学位论文 可以通过控制h p c 和p e g 的浓度来控制s i 0 2 空心球的结构及尺寸。 s o n g 3 6 j 在室温下，于w o 乳液体系中，用t e o s 作为硅源和水 溶性的胺作为催化剂，来直接合成了s i 0 2 空心微球，并发现水相的 p h 值及外边油相的粘度是制得稳定和规则s i 0 2 空心微球的关键因 素。 1 2 4 聚硅氧烷微球的应用 作为一类具有特色的新材料，聚硅氧烷微球已应用在橡胶塑料 工业，化妆品、涂料、颜料、光学产品等领域。其应用主要具体在 以下几个方面： ( 1 ) 用作改性添加剂 硅氧烷微球可用作化妆品、涂料和油墨的添加剂，以达到消光、 润滑，防粘等效果1 37 1 k i m 等【3 8 1 合成了含有紫外吸收基团的聚倍 半硅氧烷微球，这种微球对紫外有很好的吸收，因而可以用作化妆 品添加剂，并且其对皮肤安全，且与化妆品的其它组分兼容。s a k a e n o 等f 3 9 】用平均直径为1 1 0 微米的硅树脂微球与丙烯酸树脂乳液及硅 树脂乳液混合，得到了一种性能极好的能防水溶性和油溶性污渍的 防污剂。i g u c h i 4 0 】将粒径在微米级的有机硅树脂球粒与其它几种硅 类物质共混，得到一种液态的硅树脂复合物，把它应用在橡胶和纤 维的表面涂层时，发现这种复合物的涂层可以有效地改善材料表面 的摩擦系数，从而起到抗磨损的作用同样在玻璃器具以及汽车的 挡风板表面，如果能够覆盖一层含有硅树脂微球的涂层，可以大大 降低摩擦系数，从而提高它们的抗摩擦性能【4 1 1 。i g u e h i 4 2 】在热塑性 包装板的制各过程中，加入微量的有机硅氧烷微球，可以大大提高 材料的抗摩擦和抗冲撞性能，所制板的摩擦系数为0 1 9 ，透光率为 7 8 。 在聚酯薄膜中加入有机硅微球，可增加薄膜的耐磨性和表面光 洁度，且热收缩性很好，这种薄膜可用于磁记录材料。h a m a n o 等 人【4 3 】制备了滑动性能很好的聚2 , 6 萘二甲酸乙二醇酯磁带薄膜，这 种薄膜中含有二氧化硅、二氧化钛、有机硅或交联聚苯乙烯微球， 其径向和横向的杨氏模量( e m 和e t ) 都大于等于6 4 x 1 0 3 m p a ，而 1 l 山东大学硕士学位论文 e m 和e t 的绝对差小于等于2 0 g p a ，7 0 c 1 h 条件下的热收缩率 0 1 5 ，表面租糙度仅为i o 一5 0 n m 。粒径很小的有机硅微球不仅可 以直接填充于聚酯薄膜中，还可用于处理粒径较大的无机颗粒( 如碳 酸钙) ，用经此法处理的碳酸钙填充的聚酯薄膜具有很好的耐磨性和 透光率；若碳酸钙不经处理，则聚酯薄膜的耐磨性和透光率都较差 ”“。有机硅微球还可用于制造聚烯烃薄膜。在聚烯烃中加人千分 之几的粒径为o 2 5 p r o 的硅树脂微球，再经等离子体表面处理，可 制成热收缩性能好、可印刷的聚烯烃薄膜【4 引。 ( 2 ) 用作光散射粒子 聚硅氧烷微球作为光散射粒子有着较为广泛的应用m u r a t a 等 人l 的j 以三乙酰基纤维素为基材树脂，其透光率为9 2 4 ，雾度为 0 1 5 ，将粒径为4 5 “m 的聚硅氧烷微球涂覆在其表面，得到光散 射材料，其透光率为9 0 0 ，雾度为8 8 2 此外，o h t s u k a 等人1 4 7 1 以p c 为基材树脂。分别以2 扯m 聚硅氧 烷微球和碳酸钙为散