（环境工程专业论文）nace膜技术处理抗生素废水的实验研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：叠玺堕垒 日期：边：笸： 指导教师签名： 日期：堑! ：f ：! ! 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙 古大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学 位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者 在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研 究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文， 版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：j 隆生啦 日期：垄塑! ：丛 指导教师签名：堑选叁 日 期：塑! ! ：垒! ! 内蒙古人学硕_ 】：研究生学位论文 n a c e 膜技术处理抗生素废水的实验研究 摘要 抗生素是人类保障身体健康、控制感染性疾病和动植物病害防治的重 要药物，同人们的日常生活紧密相连。随着抗生素行业的日益发展壮大，其生 产废水对环境的影响也日趋严重，越来越受到生产厂家和环境保护部门的重视。 基于目前国内外对于抗生素废水的处理技术存在的缺陷，以及抗生素废水处理 成本提高，排放难以达标等诸多原因，加之目前国内尚无运用n a c e 膜技术进 行抗生素废水处理的先例，本研究选择北京某环保公司研发的纳米结构高核电 电解质膜技术( n a n o s t r u c n - e dh i g hc h a 玛ed e n s i 哆e l e c t r o l y t e ，下文中统称 n a c e ) 。开展了n a c e 膜处理抗生素废水的实验研究，探讨了n a c e 膜技术对 抗生素废水处理的最佳工作条件、处理效果、使用寿命、以及膜管的清洗方式 等，为抗生素废水处理提供了新的思路，也为n a c e 膜技术的产业化提供了理 论支持，具有重要的理论和现实意义。本研究主要取得如下研究进展： ( 1 ) 首次在国内开展了n a c e 膜处理抗生素废水的实验研究，并取得 良好效果，为抗生素废水处理提供了新的思路，为n a c e 膜技术的产业化提供 了理论支持，具有重要的理论和现实意义。 ( 2 ) 结果表明，冷侧真空度、废水主体温度、循环废水流量、废水p h 等均是影响n a c e 膜通量的因素，其中冷侧真空度和废水主体温度为主要影响 因素；以正交实验为基础，研究得出了n a c e 膜技术处理抗生素废水的最佳工 作条件。 ( 3 ) 实验发现，n a c e 膜技术几乎可以1 0 0 地排斥溶液中的不挥发 性物质，对抗生素废水具有较好的处理效果。处理实验表明，c o d 的去除率为 9 5 5 8 ，b o d 5 的去除率为9 4 7 8 ，n h 3 n 的去除率为9 3 8 6 ，s s 能全部去除， 废水经过处理后p h 保持在7 8 ，截留率达到9 9 7 。 _ _ _ = 坠g 型塑堑燮竺耋堕查塑窒墼婴窒 ( 4 ) n a c e 膜可用于不同种类抗生素废水的处理，并具有较好的适 应性，且清洗维护简单快速，清洗后其通量基本能恢复到原来的1 0 0 。 ( 5 ) 与其它处理技术和方法相比，该膜技术具有实验设备简单，操作 方便，实验过程几乎是在常压下进行，且膜通量大、放大性好等优势，易于产 、i k 化。 关键词：n a c e 膜技术；抗生素废水；处理效果；实验研究 i i 内蒙古大学硕十研究生学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fn a c em e m b r a n et e c h n o l o g y f o rt h et r e a t m e n to fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r a b s t r a c t a n t i b i o t i c sa r ec l o s e l yl i n k e dw i t hp e o p l e sd a 订yl i f e ，a i et h ei m p o r t a n t d r u g si ng u a r a n t e eh u m a nh e a l t h ， c o n t r 0 1 i n f e c t i o u sd i s e a s e sa n dc o n t r o la n i m a la n d p l a n td i s e a s e m a n u f a c t i l r e r sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd 印a n m e n tp a ym o r e a t t e n t i o nt oa n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r ，b e c a u s ea n t i b i o t i c sw a s t e w a t e ri m p a c to nt h e e n v i r o n m e n tg r o w i n gs e r i o u sw i t ht h ed e v e l o p m e n to fa n t i b i o t i c si n d u s t 巧 av a r i e t yo fr e a s o n s ，t h e r em u s tb es o m ec e r t a i nd e f e c t sf o rt h et e c h n i q u e o fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e ra th o m ea n da b r o a d ，t h e s el e a dt ot h eh i g h e rc o s t so f a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t n l e n t ，i ti sd i f f i c u l tt om e e te m i s s i o ns t a n d a r d s ，a n dt h e r e n or e s e a r c hu n i tu s en a c em e m b r a n e t e c h n o l o g yp r e c e d e n t f o ra n t i b i o t i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta t p r e s e n t t h i sr e s e a r c hc h o s et h eb e i ji n ge n v i r o n m e n t a l c o m p a j l yw h i c hr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tn a n o s t r u c t u r e dh i g hc h a 玛ed e n s i t y e l e c t r 0 1 y t e ( n a c e ) m e m b r a n et e c h n o l o g y l a u n c h e de x p e r i m e n t a ls t u d yo fn a c e m e m b r a n et e c h n o l o g yp r o c e s s i n ga n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ， a n dp r o b e si n t ot h eb e s t w o r k i n gc o n d i t i o n s ，t h et r e a t m e n te f f i c i e n c y ，t h es e i c el i f ea n dt h ec l e a n i n gm e t h o d o fn a c em e m b r a n et e c h n o l o g yt r e a ta n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r ，p r o v i d e san e wi d e af o r a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，at h e o r e t i c a l s u p p o r tf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f n a c em e m b r a n et e c h n o l o g y ，a n dh a s i m p o r t a n t t h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e t h i ss t u d ym a i n l ym a d e t h er e s e a r c hp r o g r e s s ： ( 1 ) t h ef i r s tt i m ec o n d u c t e de x p e r i m e n t a ls m d yo fn a c em e m b r a n e l p r o v i d e san e wi d e af o ra n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， at h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fn a c em e m b r a n e t e c h n o l o g y ， a n dh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n if i c a n c e ( 2 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo ft h ec o l ds i d eo ft h ev a c u u m ， t h eb o d y t e m p e r a m r eo fw a s t e w a t e r ，c i r c u l a t i o nf l o wo f w a s t e w a t e r ，p ho fw a s t e w a t e re t ca r e i n f l u e n c eo fn a c em e m b r a n ef l u xf a c t o r s ， a m o n gw h i c hc o l ds i d ea n dw a s t ew a t e r b o d yt e m p e r a t u r ev a c u u mf o rm a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s ；b a s e do n o r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n dr e s e a r c hc o n c l u d e dt h eb e s tw o r k i n gc o n d i t i o n so fn a c em e m b r a n e t e c h n o l o g yp r o c e s s i n ga n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ( 3 ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tn a c em e m b r a n et e c h n o l o g yc a n a l m o s t1o o e x c l u s i v en o n v o l a t i l es u b s t a n c e si n s 0 1 u t i o n ，i s g o o dt oa n t i b i o t i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n te 珩c i e n c y p r o c e s s i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t e o fc o di s9 5 5 8 ，w h i l eb o d 5r e a c h e d 9 4 8 7 ，n h 3 nr e m o v a lr a t ew a s9 3 8 6 ， s sc a na 1 1f o rr e m o v i n g ，p ho fw a s t e w a t e ri np r o c e s s e d k e 印7 8 ，i n t e r c e p t i o nr a t e r e a c h e d9 9 7 ( 4 )n a c em e m b r a n et e c h n o l o g yc a nb eu s e d f o rd i f f e r e n tt y p e so f a n t i b i o t i c sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n dh a sg o o da d a p t a b i l i 哆， a n dt h ec l e a n i n ga n d m a i n t e n a n c ee a s ya n dq u i c k ，c l e a nb a s i cn u xc a nb er e s t o r e dt oi t so r i g i n a l l o o ( 5 ) c o m p a r e dw i t ho t h e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa n dm e t h o d s ， t h e m e m b r a n et e c l u l o l o g yh a sa d v a n t a g e ss u c ha st h el a b o r a t o 巧e q u i p m e n ti s s i n l p l e ， 内蒙古人学硕十研究生学位论文 第一章绪论 目录 l 1 1 抗生素生产及其废水处理技术现状概述1 1 1 1 抗生素生产工艺1 1 1 2 抗生素废水来源2 1 1 3 抗生素废水的特点3 1 1 4 国内外对抗生素废水处理技术的发展和现状4 1 2n a c e 膜技术原理概述1 4 1 2 1 膜蒸馏1 5 1 2 2 n a c e 膜技术2 2 1 3 选题依据及意义2 3 第二章研究思路与方法2 4 2 1 研究思路及技术路线2 4 2 1 1 研究思路2 4 2 1 2 技术路线2 4 2 2 研究方案与实验方法2 5 2 2 1 实验设计2 5 2 2 2 分析项目及方法2 7 2 2 3 废水的采集2 7 2 3 实验试剂和仪器2 8 2 3 1 实验试剂2 8 2 3 2 实验仪器2 8 第三章n a c e 膜技术的影响实验研究 2 9 3 1n a c e 操作因素对膜通量的影响实验2 9 3 1 1 热侧废水温度对膜通量的影响实验2 9 3 1 2 冷侧真空度对膜通量的影响实验3 0 3 1 3 循环废水流量对膜通量的影响实验3 1 3 1 4 废水p h 对膜通量的影响实验3 2 v n a c e 膜技术处理抗生素废水的实验研究 3 2n a c e 膜技术影响因素的正交实验3 2一一_ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ - 一 3 2 1 正交实验结果分析3 3 3 3 本章小结3 4 第四章n a c e 膜技术的应用实验研究3 5 4 1 同种目标水样不同批次的处理效果实验研究3 5 4 1 1c o d 测定3 5 4 1 2b o d 5 测定3 6 4 1 3 氨氮测定3 6 4 1 4s s 测定3 7 4 1 5p h 测定3 7 4 1 6 截留率测定3 7 4 2 不同种目标水样处理效果比较实验3 8 4 3 本章小结3 9 第五章膜的清洗维护 5 1 清洗剂选择4 0 5 2 膜清洗实验4 1 5 2 1 最佳清洗剂选择实验。4 1 5 2 2 不同浓度e d t a 的清洗实验4 2 5 3 本章小结。4 2 第六章结论 参考文献 致谢 v l 4 3 4 5 5 l 内蒙古人学硕一i ：研究生学位论文 第一章绪论 抗生素是由微生物( 包括细菌、真菌、放线菌等) 或高等动植物在其生命活动过程中所 产生的天然的低分子量的代谢化合物，是具有在低浓度下有选择性地抑制其他微生物和生物 细胞作用的化学物质。是人类保障身体健康、控制感染性疾病和动植物病害防治的重要药物。 很早以前，我们的祖先就用长在豆腐上的霉菌治疗疥疮等疾病，民问还有地方用发霉的面包 来治疗溃疡、肠道感染和化脓性感染等；在甘肃武威出土的大批汉代医药简牍中记载着，当 时人们利用牡曲、矾石等在白蜜拌合下制成丸治疗赤白痢等病症；明代李时珍的本草纲目 对这方面也有论述。1 9 2 9 年英国圣玛丽学院细菌学讲师f l e m i n g 在研究葡萄糖菌变异时，注 意到培养金黄色葡萄球菌的双碟罩落入了一个霉菌，生长出的霉菌菌落附近的金黄色葡萄球 菌被溶解了。他将这株霉菌分离出来，经过鉴定确认为点青霉( p e n i c i l l i u mn o t a t u m ) 。该菌的 培养液即使稀释1 0 0 0 倍，还能抑制许多病原菌的生长。弗莱明把培养液中的这种抗菌物质称 为青霉素( p e n i c i l l i n ) ，但在当时的技术水平条件下，青霉素很难被提取出来。1 9 4 0 年f o r e y 和c h a i n 重新研究f 1 e m i n g 之前的工作，成功将青霉素从点青霉中提取出来，在1 9 4 3 年至1 9 4 5 年间，发展成了一个新的工业部门：抗生素发酵工业。在这期间，1 9 4 1 年美国放线菌专家 w 出s m a i l 发现了放线菌素，之后的一段时间里人们陆续发现了金霉素、新霉素等。6 0 年代半 合成青霉素迅速发展，7 0 年代抗生素品种迅速发展，随着分子生物学、遗传工程、基因工程、 生物工程等学科的快速发展又进一步促进了抗生素行业的发展。到现在为止，抗生素品种多 达3 9 万，但在临床上应用的仅有1 2 0 3 5 0 余种【2 9 1 4 1 。 我国1 9 5 3 年设计制造了4 个5 吨发酵罐，建立上海第三制药厂，开始生产青霉素，1 9 5 7 年建立华北制药厂。目前，我国抗生素产品种类齐全，抗生素原料药品种达到1 8 0 多个，市 场规模达到6 0 0 亿，年平均增长率达到了2 4 ，很多抗生素生产规模已经达到了全球第一， 具有一定的优势的有青霉素、四环素、氯霉素、土霉素、螺旋霉素以及磺胺类等产品，其中 青霉素规模最大，年产量超过2 2 万吨，约占全球市场的7 0 【1 ，2 捌。成为人们保障身体健康、 控制感染性疾病和动植物病害防治最密切相关的药品。 1 1 1 抗生素生产工艺 1 1 抗生素生产及其废水处理技术现状概述 第一章绪论 抗生素的生产方法有生物合成法、化学合成法以及生物合成加化学合成法【9 1 。企业主要 以生物合成法为主，以后两种为辅进行生产。 生物合成法( 即生物发酵法) ，是利用抗生素产生菌在一定条件( 培养基、温度、p h 值、 通气、搅拌等) 下生长繁殖，在代谢过程中产生抗生素的方法。然后利用抗生素的特定理化 性质，将抗生素从发酵液中提取精制，最后获得抗生素成品。目前大多数抗生素品种，如青 霉素、链霉素、四环素、红霉素、卡那霉素、庆大霉素、土霉素、金霉素、麦迪霉素、洁霉 素、维生素c 等都采用生物发酵法生产。传统方法目前存在很多不足，因此，人们采用基因 工程和细胞融合技术，对抗生素产生菌进行了改造和重新设计，不仅可以制造出许多高效低 毒的新型抗生素，还可以使抗生素产量成倍地增长。 生物发酵合成法的生产主要经过下列步骤：菌种培养一孢子制备一种子制备一发酵一发 酵液过滤和预处理一从滤液中提炼菌素物质并精炼一产品的干燥与包装。 化学合成法，如：氯霉素、磷霉素等。根据某种抗生素的化学组成和结构，通过化学合 成的方法，可生产部分抗生素。经过化学合成方法和控制条件的不断深入研究，越来越多的 抗生素可用化学合成法生产。 生物合成加化学合成法，是将生物合成法和化学合成法相结合，通过化学等方法改变生 物合成法制取的抗生素的化学结构，获得性能更优良的新抗生素的一种方法。现在许多细菌 逐渐出现了抗药性，已经证实某些抗药性因子位于细菌内的质粒上，质粒可以在细菌之间转 移，结果抗性菌f 1 益增多，抗生素疗效就越来越低。为了对付细菌的抗药性，科学家对原有 的抗生素的化学结构进行改变，细菌因再无法识别改头换面的抗生素而被抑制或杀死。临床 现在使用的贵重特效药物先锋霉素( 头孢菌素类) 、氨苄青霉素就是这类药物。国外已有几十 种这类药物在实验室研制成功。 1 1 2 抗生素废水来源 从图1 1 可以看出，从生产原料准备到成品制备，抗生素生物发酵法生产工艺的每个环 节几乎都会产生废水【9 1 0 1 1 1 。主要有： ( 1 ) 废母液，是指经过提取的发酵液，主要成分是发酵残余营养物，包括无机物、有机 物、发酵代谢物、残余的凝聚剂、消沫剂、去乳化剂和抗生素，以及酸、碱、有机溶剂和其 它化工原料等，污染物成分复杂，含量不稳定。b o d 5 为4 0 0 0 1 3 0 0 0 m l ，其水量大，污染 物浓度高。 ( 2 ) 废酸碱液和有机溶剂废水，该类废水主要是在发酵产品的提取过程，需要采用一些 提取工艺和特殊的化学药品引起的污染。 2 内蒙古人学硕十研究生学位论文 ( 3 ) 设备和地面冲洗废水，洗涤水的成份与发酵废水相似，b o d 5 为5 0 0 1 5 0 0 m l ， 水量大，污染物含量低。 ( 4 ) 冷却废水，一般情况下未被生产原料和产品污染，一般不与其它废水混合处理。此 外，位于厂区内的实验室和各项生活设施也都有相应的废水向外排放。 图1 1 抗生素生产废水排污点示意图 f i g u 1 1t h e 驰h e m a t i cd i a g r a mo fd i s c h a r g ep o i n to fa n t i b i o t i cp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r 1 1 3 抗生素废水的特点 抗生素废水的来源很广泛，是生产过程中排放的多种废水的混合液，该废水的有机物浓 度很高，溶解性和胶体性固体浓度高，p h 值变化较大，有一定温度，带有颜色与气味，悬浮 物含量高，含有难降解物质和有抑菌性作用的抗生素，有生物毒性。具体特性如下【5 _ 7 ，1 肛1 3 】： ( 1 ) c o d 浓度高。其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液，经溶 媒回收后排出的蒸馏釜残液，离子交换过程排出的吸附废液，水中不溶性抗生素的发酵滤液， 以及染菌倒罐废液等。许多抗生素废水c o d 可以高达5 0 0 0 8 0 0 0 0m l 。 ( 2 ) 废水的s s 浓度高( 5 0 0 2 5 0 0 0m l ) 。其中主要为发酵液过滤处理中产生的残余 培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。 ( 3 ) 总氮浓度较高( 6 0 0 2 0 0 0m l ) 。抗生素生产过程中会加入大量硝酸盐、铵盐和 有机氮化合物造成废水中氮含量很高。比如链霉素废水中总氮浓度有8 0 0m l ，庆大霉素总 氮浓度达l 1 0 0m l ，而洁霉素废水中总氮含量最高可达2 0 0 0m l 。 ( 4 ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素类毒性物质。一方面，抗生素废水中的有机 污染物大部分属于生物难降解的物质，如醚类化合物、偶氮化合物、硫醚及砜类化合物和某 些杂环化合物等，导致废水可生化性差；另一方面，由于抗生素得率仅为o 1 3 ，分离提 第一章绪论 取率仅6 0 7 0 ，母液的排放量很大，生产每公斤抗生素约排出6 虹b o d 5 。废水中残留抗生 素含量较高，废水中青霉素、四环素、链霉素浓度低于l o om l 时不会影响好氧生物处理， 但当浓度大于l o om l 时会抑制好氧活性污泥，抑制细胞壁肤聚糖的合成，使之失去保护作 用，破坏细胞质，降低处理效率。 ( 5 ) 硫酸盐浓度高。如青霉素的提取工艺最高可排放约5 0 0 0m l 的硫酸盐，链霉素废 水中硫酸盐含量为3 0 0 0 5 5 0 0m l 。土霉素为2 0 0 0m l 左右，庆大霉素为4 0 0 0m l 。一 般认为好氧条件下硫酸盐的存在对生物处理没有影响，但对厌氧生物处理有抑制作用，厌氧 消化处理过程中，硫酸盐在还原菌的作用下，产生大量的硫酸盐还原产物，引起管道腐蚀， 产生恶臭，同时对甲烷的发酵过程存在抑制作用，最终导致消化过程失败。i s a 等人发现【”】， 在一个( p h ：7 3 5 7 6 7 ) 高速厌氧滤池中，游离h 2 s 浓度高于l 0 0 0m l 时，对甲烷菌造 成很大危害，严重影响消化过程进行。 ( 6 ) 水质成份复杂。抗生素生产过程流程长、反应复杂、生产原料种类多，生产过程中 生成的中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、有机溶剂等原料成分复杂， p h 波动大，温度较高，色度高和气味重，影响生物反应活性。 由于以上特点使抗生素废水成为水处理领域的难题。 1 1 4 国内外对抗生素废水处理技术的发展和现状 2 0 世纪4 0 年代就有人开始对抗生素废水处理方法进行研究，经历了前期采用简单的中 和、沉淀和氧化等物理化学处理方法，对菌丝体进行焚烧；到2 0 世纪7 0 、8 0 年代生物处理 技术新的研究进展，生物处理技术全面运用到该行业废水的处理当中；随着人们环境保护意 识的逐步提高，各国政府对环境保护的重视程度逐渐增强，环保部门对工业水的排放标准也 越来越高，使得很多企业和行业人士加大对抗生素废水处理技术的研究，也有很多新的技术 在这些压力下应运而生，比如微电解、光催化、反渗透等工艺都在实验室进行研究或工业生 产中得到应用【5 ，6 。 1 1 4 1 物化处理技术 抗生素废水的普通物化处理技术主要包括混凝、沉淀、吸附、气浮、焚烧、过滤、反渗 透、微电解等方式。1 9 8 7 年高级氧化工艺( a o p s ) 概念提出，在此类废水的处理中也有一些 应用，比较典型的a o p s 系统主要有0 3 舢f v 、u v h 2 0 2 、0 3 h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等，一定条件 下的臭氧氧化也属于a o p s 过程，但总体运行成本较高，仅适用于小规模的废水处理【5 3 7 】。 1 1 4 1 1 混凝沉淀法 抗生素生产废水成分复杂，有机物含量高，同时还含有一定量的残留抗生素，在采用生 4 内蒙古大学硕t ：研究生学位论文 化处理时，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高、效果不稳 定。对该类废水采用混凝沉淀法进行预处理，可以降低废水中的悬浮物和减少生物抑制性物 质，降低废水浓度，易于后续的深度处理【1 6 ，1 7 】。吴敦虎堪1 等人采用自制的聚合氯化硫酸铝 ( p a c s ) 和聚合氯化硫酸铝铁( p a f c f ) 处理c o d 为1 0 0 0 4 0 0 0m l 的制药废水，一次 混凝处理与二次混凝处理c o d 去除率在8 0 以上，p h 、c o d c ，、s s 均可达到国家排放标准； 此外，采用含c a 复合絮凝剂对抗生素制药废水进行混凝处理，c o d 去除率可达7 l 7 7 ， s s 去除率达8 7 8 9 【1 9 】，可以大幅度削减废水中残留抗生素对微生物的抑制作用。混凝沉 淀法可以有效去除抗生素废水中的悬浮物和残留抗生素，但其缺点也非常显著，运行时需要 投加大量的混凝剂，增加了企业的经济负担，使得处理成本提高、操作复杂；还可能生成大 量副产物，处理不当还容易造成二次污染，因此一定程度上都限制了它们的应用。 1 1 4 1 2 吸附法 吸附法是利用多孔性固体相物质分离水中污染物的水处理过程。常用吸附剂有：活性炭、 活化煤、焦炭、煤渣、树脂、木屑等。吸附是一种与表面能有关的表面现象，常分为物理吸 附( 靠吸附剂与吸附质之间的分子作用) 、化学吸附( 靠化学键力作用) 和离子交换吸附( 靠 静电引力作用) 三种类型。 吸附法对高浓度抗生素废水的处理也有一定效果，张满生【2 0 】等利用两级炉渣吸附和三级 活性炭吸附对c o d 浓度为1 1 4 5m l 的抗生素废水进行处理，三级吸附后c o d 可降至3 0 0 m l 以下；利用实验室制得亚微米级新生态m n 0 2 ( 粒径约2 5 0m ，比表面积为9 4 2m 2 g ) 对土霉素废水进行处理，c o d 的去除率可以达到5 8 1 6 5 9 【2 1 ，2 2 】。李德亮等【2 3 】采用吸附 混凝联合处理工艺对强力霉素废水进行处理，研究发现选用粉煤扶作为吸附剂，聚合氯 化铝作为混凝剂，羟乙基田菁胶作为助凝剂，氟浓度降至l om l 以下，f 。去除率达到9 9 9 ； c o d 去除率达到3 7 5 ，b o d 5 c o d 由原来的小于0 1 提高至o 1 6 ，提高了原废水的可生化 性。 1 1 4 1 3 光催化氧化法 光催化氧化法是近2 0 年才出现的水处理技术，是以光敏化半导体为催化剂，在光照条件 下催化有机物氧化和降解的方法。目前常用的催化剂为t i 0 2 ，t i 0 2 在紫外光照射下，电子发 生跃迁，形成光生电子和空穴，它们分别具有强还原性和强氧化性，并在半导体表面分别与 不同的基团发生反应，产生氧化性极强的羟基自由基，从而氧化降解有机物，在足够的反应 时间内通常可以将有机物完全矿化为c 0 2 和h 2 0 等简单无机物，具有新颖性、高效性、对废 水无选择性等优点，反应条件温和，无二次污染，具有很好的应用前景【2 4 2 5 2 6 1 。 第一章绪论 李灵芝，李建渠等吲以t i o s 0 4 为原料，采取溶胶凝胶自蔓燃( 简称s a s ) 工艺制 备了t i 0 2 和掺铁的光催化剂，对c o d 含量为1 3 0 9m l 的某制药废水进行了降解实验，研 究了光源、温度、掺铁比例、p h 值、附加条件对废水降解率的影响，结果表明：7 0 0 制备 的t i 0 2 在紫外光和太阳光下降解率分别为7 7 和7 0 ，掺铁比例为0 5 的0 2 对废水的降解 率为8 1 ，p h 为2 的废水降解率为8 2 ，附加曝气对废水的1 h 降解率比超声和磁力搅拌高 1 0 和1 2 。李耀中等【2 8 1 以二氧化钛作为催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水， 考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明，在不同的实验条件下，进水c o d 分别为 5 9 6m l 、8 6 1 m l 时，光照1 5 0m i n 后，出水c o d 分别为1 1 3m l 、1 2 4m l ，去除 率分别为8 1 0 ，8 5 6 ，同时b o d 5 c o d 值也由o 2 增至o 5 ，提高了废水的可生化性。邓 颖等【2 9 】比较了t i 0 2 与复合型光催化剂t i 0 2 a - f e 2 0 3 f e 对四环素废水的处理效果，证明了 t i 0 2 a - f e 2 0 3 f e 是优于t i 0 2 的降解四环素的光催化剂，并寻找了t i 0 2 与t i 0 2 a - f e 2 0 3 f e 的 最佳配比。 目前光催化氧化法基本停留在理论研究水平，工业化应用较少。怎样开发高效、低能耗 的大型催化氧化反应器和紫外发生装置；开发利用自然或人工光源；催化剂分离回收等技术 引起了国内外学者的广泛兴趣。 1 1 4 1 4 反渗透技术 反渗透是在压力驱动下使溶液中的溶剂以与自然渗透相反的方向通过半透膜进入膜的低 压侧，从而达到有效分离的过程【3 们。由于采用混凝沉淀处理的方法容易引起二次污染，反渗 透和膜分离技术在抗生素废水处理中的应用的例子越来越多，并且在产生环境效益的同时由 于废水中部分有效成分得到回收而产生经济效益。 张林生等【3 l 】用n f 9 0 纳滤膜处理c o d 为4 0 0 0 5 0 0 0 m l 水杨酸废水，c o d 去除率达 8 0 以上，水杨酸回收后可用于生产。利用该技术对抗生素废水进行浓缩分离，有良好的经 济效益和社会效益。刘国信等【3 2 1 在研究过程中发现，采用微孑l 管表面预涂助滤剂、反渗透浓 缩技术从抗生素厂的废水中回收金霉素有较好的效果，从而为抗生素厂的金霉素废水提供一 种新的治理途径。王淑琴等【3 3 1 将土霉素结晶母液经调节p h 值后的水经预滤后进行反渗透处 理，可使污染物去除率达9 9 以上，排放水c o d 为1 5 3m l 、b o d 5 为1 0 7m l ，水可以回 用或达标排放。反渗透技术目前的主要困难是研制价格便宜、稳定、长期受压无损的反渗透 膜。 1 1 4 1 5 微电解法 微电解法是在电场作用下，废水中的胶体粒子和杂质可通过电极沉积凝聚和氧化还原而 6 内蒙古大学硕十研究生学位论文 被除去，从而使废水得到净化。张月锋等【3 4 】通过在废水中加入n a c l 电解质，n a c l 电解产生 的n a c l o 具有极强的氧化性，能促进c o d 的去除，同时还发现，废水中氨氮的存在不利于 废水c o d 的去除。许炉生等【3 5 1 在处理c o d 为1 9 0 0 0m l 、b o d 为6 4 0 0m l 的呋喃哗酮 生产废水时，采用铁碳反应池进行预处理，在池中投加生产中废弃铸铁粉，既中和了废水的 酸性，又利用铸铁粉中的铁和活性碳组成的微电池对有机污染物进行还原反应，破坏生物毒 性的结构，并可提高废水的可生化性，为后续的处理提供基础。邹振扬等【3 6 】在常温常压条件 下，固定管长比，管内装活性炭铁屑为滤层、控制废水流速及加入催化剂，处理四环素 废水，测定处理前后的p h 、色度、浊度、c o d 值及四环秦和部分有机杂质浓度的变化，发 现该方法对废水的处理有一定效果。 传统意义上微电解工艺所采用的微电解材料一般为铁屑和木炭，使用的过程中很容易钝 化板结，还容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，这导致了频繁地更换微电解 材料，不但工作量大、成本高，还影响废水的处理效果和效率；微电解材料表面积太小也使 得废水处理需要很长的时问，增加了投资成本，这都严重影响了微电解工艺的利用和推广。 1 1 4 1 6f e n t o n 试剂法 f e l l t o n 试剂，具有非常高的氧化能力，是因为在f e 2 + 离子的催化作用下h 2 0 2 的分解活化 能较低( 3 4 9k j m 0 1 ) ，能够分解产生羟基自基o h 。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更 高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。 王春平等【3 8 】采用f e n t o n 试剂石灰法处理土霉素废水，结果表明，在适宜条件下对不 同浓度的废水进行处理，c o d 去除率可达7 l 以上，废水的可生化性由o 1 提高到0 4 以上。 m a n i n e z 等【3 9 】进行了f e n t o n 法处理制药废水的研究，废水初始c o d 浓度3 6 2 0 0m l ，b o d 5 浓度5 2 9 0 0m l ，p h 为4 时，h 2 0 2 和f e 2 + 浓度分别为3m 0 1 l 和o 3m o l l ，c o d 去除率最 大达5 6 4 ，并且9 0 的c o d 于反应开始1 0m i n 内被去除，说明f e n t o n 法在短时间内就能 有效降低废水的c o d 。a 1 a t o n 等【删研究了f e n t o n 法氧化p p g 废水，结果表明：p h 为3 、f e 3 + 浓度1 5n l i i l o l l 、h 2 0 2 浓度2 5m m o l l ，无光照条件下，反应3 0m i n ，c o d 去除率达4 4 ， t o c 去除率3 5 ，b o d 5 c o d 从0 1 升至o 2 4 ；用紫外光照射相同时间，c o d 去除率达5 6 ， t o c 去除率达4 2 ，b o d 5 c o d 从0 1 升至o 4 5 。 f e n t o n 试剂的影响因素很多，包括p h 、h 2 0 2 投加量、催化剂投加量、反应温度等，对 f 朗t o n 试剂的制备造成困难。同时f 咖o n 法是反应要求在酸性条件下进行，对于碱性废水需 要消耗大量酸来提哦接p h ，并且出水中含有大量的铁离子，导致废水色度加深并产生大量的 含铁污泥。 7 第一章绪论 1 1 4 1 7 其他物理化学处理技术 潘志强采用化学气浮法处理悬浮物含量高的土霉素、麦迪霉素废水，实验用产气化合 物为c a c 0 3 、絮凝剂为聚丙烯酰胺水解物，投加顺序为聚丙烯酰胺水解物_ 盐酸一c a c 0 3 。 悬浮物去除率9 6 9 7 ，c o d 去除率3 3 3 9 1 。具有投资少、耗电量低，操作简单、维修 方便、药剂来源广等优点。 臭氧氧化技术，是利用臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产 生的新生态氧原子有很高的氧化活性，臭氧在水中还能形成具有强氧化作用的羟基自由 基o h ，不仅可以杀毒，还可以氧化分解水中的污染物。现在，臭氧氧化技术也被运用到抗 生素废水的处理当中，已经得到的结论是，使用0 3 或者0 3 h 2 0 2 可以提高抗生素废水的可生 化性，为后续的生物处理方法提供保障【4 2 1 。徐武军等【4 3 】也在进行运用臭氧氧化技术处理含抗 生素废水方面的研究，分析了臭氧投加量、反应温度、溶液p h 值、u v 、h 2 0 2 及催化剂等因 素对臭氧氧化处理抗生素废水效果的影响，取得了一定进展。臭氧氧化技术的缺点是：臭氧 造价高昂，不能长时间维持剩余臭氧，设备复杂，操作及维修麻烦，水质发生大的波动时， 调节臭氧投加量困难。 微波技术在制药废水方面也有研究【4 4 1 ，c o d 的去除率随着微波功率的变化或者辐射时间 的延长都有相应的变化，研究中发现，p h 降低有利于提高c o d 的去除率。经过微波处理后， c o d 去除率为l o 1 5 。 超声波液可以作为好氧生物技术处理制药废水的预处理工艺【4 5 】，研究表明，2 0 0 w 输出 功率的超声波单独处理c o d 为6 0 0 0m l 8 0 0 0m l 的水样6 0 s ，c o d 去除率达到1 3 1 6 。经过超声波处理过的废水比未经过处理的废水，经过好氧接触法处理时的c o d 去除率 从3 0 上升到9 6 。 1