（材料物理与化学专业论文）不同结构铝酸锶长余辉发光材料的合成与发光性能研究.pdf

摘要 摘要 铝酸盐体系长余辉发光材料作为一种新型的环保节能型材料，已经形成了 相当的规模和可观的市场，产生了巨大的经济效益，并且在很多领域存在广泛 的潜在应用价值。该类材料具有优良的发光性能，但发光颜色单一，余辉机理 有待进一步探索。这些因素影响着该类材料更广泛的应用和进一步的发展，因 此对该类材料的进一步研究和开发具有重要的科学意义和实际意义。 e u 2 + 离子的发光是由4 f 6 5 d _ 8 s 2 ，7 ( 4 f 7 ) 跃迁所引起的，由于5 d 壳层电子能级 在不同基质晶体场中被劈裂程度不同，e u 寸离子的发光受基质晶体场影响很 大。本文采用燃烧法合成了不同结构铝酸锶基质以及铝酸锶钙基质材料，研究 了e u 2 + 离子在不同基质结构中的发光。讨论了起始反应物中锶铝( 钙) 的比例对 样品余辉发光颜色和余辉特性的调控作用，并结合热释光谱数据对余辉机理进 行了初步分析。 采用燃烧法在6 0 0 0 c 低温条件下合成了不同结构稀土掺杂铝酸锶发光样 品。随着锶铝配比的增大，样品基质相结构由s r m 2 0 4 相变化为富铝的s r a l l 2 0 1 9 结构，中间伴随有s r 4 a l l 4 0 2 5 结构出现。e u 2 + 离子在s r a l 2 0 4 和s r a l l 2 0 1 9 两种 基质结构中发光性能不同。发射峰分别位于5 1 9 r i m 和5 1 2 n m 左右，有一定的峰 位移动。s r a l 2 0 4 结构的光衰减速度比s r a l l 2 0 1 9 结构的光衰减速度快，说明这两 种结构存在着不同深度的陷阱能级，且通过热释光谱数据分析结果得到了证实。 采用燃烧法在6 0 0 0 c 低温条件下合成s r x c a l 略a 1 2 0 4 ：e u 2 + ，d r + ( x _ o 、0 2 、 o 4 、o 6 、0 8 、1 0 ) 长余辉发光材料。x r d 分析结果显示，样品相结构随x 值 的变化规律为：当x 0 8 时，样品主相为单斜的c a a l 2 0 4 相，伴随有少量s r m 2 0 4 相结构形成。x 0 8 时，样品主相为单斜的s r a l 2 0 4 相。随着x 值( 对应锶钙 配比) 的增大，c a a l 2 0 4 相( 2 2 0 ) 晶面的衍射峰向小角度方向移动。本文认为s r 离子取代c a a l 2 0 4 相结构中c a 2 + 离子位置后引起c a a l 2 0 4 晶格的膨胀，从而导 致衍射峰的移动。光谱分析和余辉特性测试结果表明：通过改变x 值( 锶钙配比) 可以对样品的发光颜色和余辉特性进行调控。 关键词：铝酸盐体系长余辉发光材料；发光性能；燃烧法；热释光谱 广东工业大学1 = 学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e wk i n do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g yc o n s e r v a t i o nm a t e r i a l ， a l u m i n a t e sl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r sh a sa l r e a d yb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s ，a n di s l e a d i n gt o e n o r m o u se c o n o m i cb e n e f i t i na d d i t i o n , i th a sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n p r o s p e c ti nm a n ya r e a s t h i sk i n do fm a t e r i a lh a se x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ， b u ta l s oh a st h e i ru n r e s o l v e ds h o r t c o m i n g sm a i n l yb e h a v i n ga sf e we m i s s i o n c o l o u r s ，a n dl i m i t e dw o r kh a sb e e nd o n eo ns t u d y i n gt h em e c h a n i s mo fl o n g p e r s i s t e n c e a sar e s u l t ，t h e i ra p p l i c a t i o na r e aa n df u r t h e rd e v e l o p m e n th a v eb e e n l i m i t e d s of u r t h e rs t u d yo nt h i sm a t e r i a li so fg r e a ti m p o r t a n c ei nb o t ht h e o r e t i c a l a n da p p l i c a t i o nf i e l d s t h el u m i n e s c e n c eo fe u 2 + i o n si sc a u s e db yt h et r a n s i t i o nb e t w e e nt h e8 s 2 7 ( 4 f 7 ) g r o u n ds t a t ea n de x c i t e d4 f 6 5 dc o n f i g u r a t i o n a n dt h e5 de l e c t r o n sa r es p l i te a s i l yb y c r y s t a lf i e l d ，s ot h el u m i n e s c e n c eo fe u e + i o n sd e p e n d ss t r o n g l yo nt h ec r y s t a lf i e l d i nt h i sp a p e r , s t r o n t i u ma l u m i n a t eh o s tm a t e r i a l sw i md i f f e r e n tp h a s es t r u c t u r e sa n d s r x c a l x a l 2 0 4h o s ts t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o m b u s t i o nm e t h o d t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 2 + i o n si nd i f f e r e n th o s ts t r u c t u r e sh a v eb e e ns t u d i e d t h er o l eo fs r c a ( a 1 ) r a t i oi na d j u s t i n gt h ee m i s s i o nc o l o u r sa n dd e c a yt i m e so f p h o s p h o rs a m p l e s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h em e c h a n i s mo fl o n gp e r s i s t e n c ea l s o h a sb e e nd i s c u s s e d ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft h o m e r l u m i n e s c e n c es p e c t r a r a r e - e a r t hd o p e ds t r o n t i u ma l u m i n a t ep h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h c o m b u s t i o nm e t h o da t6 0 0 0 c w i t l lt h e i n c r e a s i n ga ic o n t e n t ，t h e h o s tp h a s e s t r u c t u r ec h a n g e df r o ms r a l 2 0 4t ot h ea 1 一r i c h e ds r a l l 2 0 1 9p h a s e t h es r 4 h 1 1 4 0 2 5w a s f o r m e da sas e c o n dp h a s e t h el u m i n e s c e n c eo fe u 2 + i o n si nt h eh o s tl a t t i c eo f s r a l 2 0 4a n ds r a l l 2 0 1 9i sd i f f e r e n t t h ee m i s s i o np e a k sl i e da r o u n d519 n ma n d 512 n m ，r e s p e c t i v e l y ，t h ep e a ks h i f t e dt ot h es h o r tw a v e l e n g t h t h ed e c a ys p e e do ft h e a f t e r g l o wf o rs r a l 2 0 4w a sf a s t e rt h a ns r a l l 2 0 1 9 i tr e v e a l e dt h a t t h e r ew e r e e l e c t r o n - t r a p s 淅md i f f e r e n td e p t hi nt h et w os a m p l e s ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h e s t u d yo ft h o m e r l u m i n e s c e n c es p e c t r a l o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r ss r x c a l - x 灿2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ( x = o ，0 2 ，o 4 ，0 6 ，0 8 ，1 o ) w e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l u t i o n c o m b u s t i o nm e t h o da t6 0 0 0 c t h ep h a s es t r u c t u r eo f p h o s p h o r sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n t h em a j o rp h a s ew a s m o n o c h l i n i cc a a l 2 0 4w h e nx 舢2 0 4 ：e u ，d y b j 十+ ( 18 + 2 m ) h 2 0 + m c 0 2 + ( 4 + m ) n 2 + 1 0 0 2 2 0 第二章实验设计及测试 实验流程图如图2 1 所示： 称取反应物，用去称取稀土氧化物称取原料c 0 ( n h ：) 。， 离子水溶解分别配 ( e u 2 0 3 、d y 2 0 3 ) ，用 用去离子水配制成 制成一定浓度的金 浓h n 0 3 溶解，并用一定浓度的溶液。 属离子溶液( s r 、a i 、 去离子水稀释至实 c 钔 验所需浓度。 ，一 缓慢混合 1r l 按照化学计量将以上溶液缓慢混合后，用l i 磁力搅拌器加热7 0 度搅拌两个小时。l 燃烧过程很短，持续十 可观察到火焰，有刺激 r 将混合溶液移入15 0 m l 带盖 坩埚，置于预热至6 0 0 度的 高温炉中进行燃烧反应。 r p 嚣觥 秒左右， 性气体。 图2 - 1 实验流程图 f i g2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs y n t h e s i st e c h n o l o g y 2 1 广东工业大学工学硕士学位论文 2 3 样品物相分析 本文采用y 一2 0 0 0 型x 射线衍射仪测试样品x r d 图谱，c u k a l 辐射 ( 入= 0 1 5 4 1 8 n m ) ，管压2 0 k v ，管流3 0 m h ，2 0 测量范围为1 0 - 7 0 度。参考j c p d s 标准卡片对样品进行物相和结构分析。 2 4 发光性能测试 2 4 1 激发光谱与发射光谱测试 样品激发光谱和发射光谱均采用r f - - 5 3 0 1 p c 型荧光分光光度计进行测 试。 ( 1 ) 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线的 谱带强度或是发光效率与激发光波长的关系。根据激发光谱可以确定发光材料 发光所需的激发光波长范围，并可以确定某发光光谱线强度最大时，最佳的激 发光波长。在测试待测样品的激发光谱时，将荧光分光光度计的发光单色仪的 波长位置固定在材料的检测发光峰值处，将样品放入样品室，选定适当的光电 倍增管电压、激发和发射光栅宽度等实验参数，使激发单色仪在选定的波长范 围内扫描，这样就可以记录出待测样品位于监测波长处的发射强度随激发光波 长的变化规律，即激发光谱。 ( 2 ) 发射光谱 发射光谱是记录在某一特定波长光的激发下，发光材料所发射的不同波长 光的强度或者能量的分布规律。在测试样品的发射光谱时，将样品放入样品室 以后，激发单色仪的波长固定在激发光波长k 位置上，发光单色仪在选定的 范围内进行扫描，本文所测试的范围为4 0 0 r a n 7 0 0 r i m ，这样就可以记录下在激 发光k 激发下，发光强度随波长的分布规律，即发射光谱。 2 4 2 热释光谱测试 第二章实验设计及测试 所谓热释光是指固体被加热时表现出来的一种发光现象。很多固体中存在 着能束缚电子或者空穴的缺陷，当受到光照或者紫外线辐射时，在固体中产生 的自由电子或者是空穴有部分被缺陷束缚。当温度较低时，电子或者是空穴比 较稳定，而当温度升高时，电子或者空穴将获得足够的能量而逃逸，出现空的 缺陷，于是其它的电子或者是空穴又会与空的缺陷复合，以光辐射的形式释放 能量。对于长余辉发光材料而言，材料合成中出现的缺陷( 如不等价取代、氧空 位等) 将引入缺陷能级，形成深度合适的电子陷阱。在光照激发下，部分电子被 陷阱束缚，激发停止后在热扰动的作用下电子缓慢从陷阱中释放与发光中心复 合发光，即余辉发光。当以恒定的速度对材料加热，随着温度的升高，存储在 陷能级中的电子被释放，开始发光。加热温度继续增加，发光强度随之增强， 到一定的温度后，陷阱中的电子很少，发光强度开始下降直到最低值。在显示 或者是记录仪器上呈现的是光强随温度变化的规律。 本文采用北京核仪器厂生产的f j 2 7 a 1 型微机热释光剂量计对样品进行热 释光谱分析。采用1 。c s 的升温速率，在室温至3 0 0 。c 的温度范围内对样品的 热释光进行检测。 2 4 3 余辉特性测试 长余辉发光材料在激发停止以后，发光还能持续一段时间，激发停止后的过 程被称为余辉过程。激发停止后发光强度随时间的变化( 衰减) 规律称为余辉特 性。其发光亮度衰减到肉眼能够分辨出来的最低亮度即0 3 2m o d m 2 时所需要的 时间。余辉时间的长短是评价长余辉材料储光性能好坏的一个最重要参数。 本文采用g s z f 2 a 型单光子计数器对样品的余辉特性进行测试，记录的是 激发停止后，样品发射的光子数随时间变化的规律，能很精确的对余辉衰减特 性进行测试。测试时先将样品粉体在普通日光灯下照射1 0 m i n ，待激发停止l m i n 后用单光子计数器开始光子计数。 广东工业大学工学硕上学位论文 第三章不同结构稀土掺杂铝酸锶的发光性能研究 本章采用燃烧法在6 0 0 度低温条件下成功合成了稀土掺杂铝酸锶长余辉发 光材料。x p j ) 结果表明：当铝锶摩尔比a 1 s r - 2 时，发光基质中只存在s r a l 2 0 4 相结构。随着a 1 s r 比值的增大，出现新相s r 4 a 1 1 4 0 2 5 。当a 1 s r 比值增大到4 时， s t a l l 2 0 1 9 相开始形成。而a f s r 比值增大到1 2 时，全部为s r a l l 2 0 1 9 相。 从而我们总结得到，随a 1 s r 比例的增加铝酸锶基质主要晶相由s r a l 2 0 4 转变为 富铝的s r a l l 2 0 1 9 ，中间伴随有s r 料1 4 0 2 5 相结构出现。光致发光测量结果表明： 发光样品s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ) ，3 + 发射谱峰值位于51 9 n m ，而发光样品s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + ， b y + 的发射峰位于5 1 2 r i m 。e u 2 + 离子在这两种不同的基质结构中的发光峰位有 一定的位移。余辉检测结果表明：不同结构铝酸锶发光样品的衰减都是由初始的 快衰减过程和其后的慢衰减过程组成，但是不同结构铝酸锶发光样品的初始亮 度和发光衰减快慢不同。说明样品中存在不同深度的陷阱能级，并通过热释光 谱分析结果得到了证实。 3 1 物相分析 本章所设计的实验条件：前驱反应物中，s r ：e u ：d y ：b = 0 9 7 ：0 0 1 ：0 0 2 ：0 0 8 ( 摩尔比) ；c o ( n h 2 ) 2 质量为硝酸盐总质量的两倍。不同样品合成过程中保持以 上实验条件不变，而改变铝锶摩尔比。不同样品的锶铝摩尔比，如表3 1 。 表3 - 1 前驱反应物铝锶摩尔比实验条件 t a b l e3 - 1a 1 s rr a t i o so fp r e c u r s o rm a t e r i a l s 为了确定所制备样品的晶体结构，我们测量了所有样品的x 射线衍射谱。 图3 1 为x 射线衍射图谱。 第三章不同结构稀土掺杂铝酸锶的发光性能研究 2 0 ( d e g ) 20 ( deg ) 广东工业大学工学硕士学位论文 z 洲川1 i i i iijs 。r a ：) 4 j i _ p 。sn ( ：4 。3 79 sr 4 a1 l4 025 ( j cpdsno 74 - 1810 ) i , 1 1 ii。i i l i i l li h 。il。i s m 一2 ”i u 。：n o i _ 2 j 6 - 09 7 1 6 ii 2 03 0405 06 07 o 20 ( deg ) 20 ( deg ) 第三章不同结构稀土掺杂铝酸锶的发光性能研究 20 ( deg ) s r a l 2 0 4s r 4 a 1 1 4 0 2 5 s r a l l 2 0 1 9 图3 1 锶铝比不同的样品的x r d 衍射谱 ( a ) s l ( a 1 s r = 2 ) ；( b ) s 2 ( a 1 s r = 3 ) ；( c ) s 3 ( a 1 s r = 4 ) ；( d ) s 4 ( a 1 s r = 6 ) ；( e ) s s ( a i s r = 1 2 ) f i g3 1x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r ao fs a m p l e s 、析t 1 1d i f f e r e n ta 1 s rr a t i o ( a ) s l ( a 1 s r = 2 ) ；( b ) s 2 ( a 1 s r = 3 ) ；( c ) s 3 ( a 1 s r = 4 ) ；( d ) s 4 ( a 1 s r = 6 ) ；( e ) s s ( a 1 s r = 1 2 ) 当铝锶摩尔比a 1 s r = 2 ( 样品s 1 ) 时，图3 1 ( a ) 所示样品s l 的x r d 图谱与 j c p d s 卡片中s r a l 2 0 4 f n o 3 4 0 3 7 9 ) x r d 图谱一致，说明样品s l 中只存在 s r a l 2 0 4 相结构，与先前相关报道结果一致，也符合分子化学式中的铝锶比例， 表明在实验过程中锶铝完全反应生成铝酸锶。当铝锶摩尔比增大到3 ( 样品s 2 ) 时，见图3 1 ( b ) 所示样品s 2 的x r d 图谱，发现样品s 2 中仍然是以s r a l 2 0 4 为主 要成份，同时出现了一些新的衍射峰。通过j c p d s 卡片检索发现，新衍射峰对 应s r 4 a 1 1 4 0 2 5 结构，表明随舢比例的增加开始出现铝酸锶的高铝结构。样品s 3 ( a f s r = 4 ) 的x r d 图谱( 见图3 1 ( c ) ) 与j c p d s 卡片进行比较得出，该样品的x r d 图谱中同时存在s r a l 2 0 4 、s r 4 a 1 1 4 0 2 5 和s r a l l 2 0 1 9 三种相结构的衍射峰。说明随 着铝锶摩尔比的增大，相结构s r a l l 2 0 1 9 逐渐形成。当铝锶摩尔比增大到6 ( 见图 3 1 ( d ) 所示样品s 4 的x r d 衍射谱) ，分析发现只有相s r a l 2 0 4 和相s r a l l 2 0 1 9 两种 2 7 广东丁业大学工学硕士学位论文 结构的衍射峰存在，未发现相s r 4 a 1 1 4 0 2 5 的衍射峰。表明s r 4 a 1 1 4 0 2 5 这种相结构 是在铝锶摩尔比在3 到6 之间形成。a 1 s r = 1 2 ( 见图3 - 1 ( e ) 所示样品s 5 的x r d 衍射谱) 时，与j c p d s 卡片( n o 2 6 0 9 7 6 ) x r d 图谱一致。表明样品s 5 中只存 在s r a l l 2 0 1 9 相。 通过上面的分析我们可以发现，改变前驱反应物中铝锶的比例可以得到不 同结构的铝酸锶材料。当铝锶比例较小时，得到的是s r a l 2 0 4 结构；当铝锶比例 增加时出现s r 4 a l l 4 0 2 5 相结构，进一步增加铝锶比例则出现单一相结构 s t a l l 2 0 1 9 。从三种结构的化学式中我们也能看出s r a l l 2 0 1 9 所含的铝的比例最高。 实验结果表明我们可以通过在反应物中设置不同的铝锶比例调控铝酸锶的结 构，在6 0 0 度燃烧的低温环境可以得出上述三种结构的铝酸锶材料。 3 2 光致发光光谱分析 图3 2 显示样品的激发光谱和光致发光光谱。如图3 - 2 ( a ) 所示样品s 1 的激 发光谱峰值位于3 5 5 n m 左右，呈连续宽带谱。说明紫外光或可见光均能有效的 激发该发光材料。以3 5 5 n m 为激发光波长对系列样品进行激发后所得的光致发 光光谱如图3 2 ( b ) 一( f ) 所示，不同结构的铝酸锶发光样品的发射谱均为宽带谱， 且样品s l 、样品s 2 、样品s 3 、样品s 4 和样品s 5 的发射峰值分别位于5 1 9 r i m 、 5 1 4 n m 、5 1 3 n m 、5 1 6 n m 和5 1 2 n m 。t m a t s u z a w a 等瞳报道在s r a l 2 0 4 结构中e u 2 + 离子基态4 f 6 5 d 和激发态4 f 7 之间的能级间隔为2 3 8 e v ，通过计算得知电子从 e u 2 + 离子激发态跃迁到基态而释放的光波长为5 2 0 r i m 左右，与图3 - 2 所示几个 发光样品的发射光谱峰值基本吻合。说明以上发光样品的发光均由e u 2 + 离子的 4 f 6 5 d _ 4 f 7 跃迁所引起的h 3 。4 7 1 。由于5 d 壳层电子的屏蔽作用，e u 2 + 离子4 f 壳层 电子对发光基质晶体场不敏感，但是5 d 壳层电子受基质晶体场影响很大。因此 e u 2 + 离子的5 d 能级被基质晶体场劈裂，导致发光样品的宽带吸收和宽带发射。 由于触3 + 离子半径m 3 ( o 0 3 9 n m ) 过小，d y 3 + 离子不太可能取代a 1 3 + 离子位置， 而是取代s p 离子位置。这种取代是不等价的，因为d y 3 + 离子和s r 2 + 离子价态 不同。取代的结果会导致缺陷( s p 离子空位、被d ) ，3 + 离子取代的s p 离子位置) 的形成，从而产生陷阱能级。因此，激活剂d y 3 + 离子的掺入可以提供一定深度 第三章不同结构稀土掺杂铝酸锶的发光性能研究 的陷阱能级。材料在可见光或者紫外光激发下，部分电子被陷阱俘获，激发停 止后，陷阱中的电子经过热扰动缓慢释放到导带，随后与发光中心空穴复合发 光，即长余辉过程。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 2 样品的激发光谱和发射光谱( k = 3 5 5 n m ) ( a ) s l ( a 1 s r = 2 ) 激发光谱；( b ) s l ( a 1 s r = 2 ) 发射光谱；( c ) s 2 ( a 1 s r = 3 ) 发射光谱； ( d ) s 3 ( a l f s r - - - - - 4 ) 发射光谱；( e ) s 4 ( a 1 s r = 6 ) 发射光谱；( f ) s 5 ( a 1 s r = 1 2 ) 发射光谱 f i g3 - 2e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f p h o s p h o rs a m p l e s ( ) , e m = 3 5 5 n m ) ( a ) e x c i t a t i o ns p e c t r u mo fs a m p l es l ( a 1 s r = 2 ) ；( b ) e m i s s i o ns p e c t r u mo fs a m p l e s l ( a 1 s r = 2 ) ；( c ) e m i s s i o ns p e c t r u mo fs a m p l es 2 ( a i s r = 3 ) ；( d ) e m i s s i o ns p e c t r u mo f s a m p l es 3 ( a 1 s r - - 4 ) ；( e ) e m i s s i o ns p e c t r u mo fs a m p l es 4 ( a 1 s r = 6 ) ；( f ) e m i s s i o n s p e c t r u mo fs a m p l es s ( a 1 s r = 1 2 ) 3 3 e u 2 + 在s r a l 2 0 4 和s r a l l 2 0 1 9 两种不同结构中的发光 3 3 1发射谱峰位比较 图3 - 2 ( b ) 和( f ) 显示在同一波长( 入。- - 3 5 5 n m ) 光激发下，样品s 1 和s 5 的发 11i-五isiiq葛h iiols一_墨 广东工业大学工学硕上学位论文 射光谱峰值分别位于5 1 9 n m 和5 1 2 n m ，也就是说e u 2 + 离子在s r a l 2 0 4 和s t a l l 2 0 1 9 两种不同基质结构中发光中心波长分别为5 1 9 n m 和5 1 2 n m ，峰值有一定的移动。 需要说明的是文献报道的s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射光谱峰值一般位于4 0 0 n m 左右，另外也有文献报道这种长余辉材料的发射光谱呈两个峰值，分别位于 4 8 0 r i m 和5 3 0 n m 左右。本文所得数据显示只有一个位于5 1 2 n m 左右的发射峰， 原因可能与合成方法、所用测试仪器的精度以及和所选用的激发光波长有关。 s r a l 2 0 4 属鳞石英矿结构，这种结构中s p 离子的配位数为9 h 9 1 。s r a l l 2 0 1 9 属磁铁铅矿结构，s p 离子的配位数为1 2 嘞3 。磁铁铅矿结构( s r a l l 2 0 1 9 ) 中配位 数为1 2 的s r 2 + 离子位置晶体场较鳞石英矿结构( s r a l 2 0 4 ) 弱。又由于e u 2 + 离子 半径( 0 1 0 9 n m ) 与s p 离子半径( 0 1 1 2 n m ) 很接近，e 舻+ 离子趋向于取代s p 离 子位置陌1 1 。因此e u 2 + 离子取代s p 离子位置后，在两种强弱不同的晶体场中 e u 2 + 离子的5 d 能级被晶体场劈裂程度不同，使e u 2 + 离子激发态和基态之间的 跃迁能量不同，从而导致样品s l 和样品s 5 发射峰位的相对位置有一定的移动。 3 3 2 余辉特性分析 t i m e ( s ) 图3 - 3 样品s 1 余辉特性曲线 f i g3 - 3d e c a y c u r v eo fs a m p l es l li旦oiicl铀。矗鲁h墨ii oi：吕-扫isii尝h 第三章不同结构稀土掺杂铝酸锶的发光性能研究 t i m e ( s ) 图3 4 样品s 5 余辉特性曲线 f i g3 - 4d e c a y c u r v eo fs a m p l es 5 图3 3 和图3 4 为样品s l 和样品s 5 的余辉特性测试结果。样品s 1 为s r a l 2 0 4 ： e u 2 + , d y 3 + ；样品s 5 为s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + , d y 3 + 。图示余辉衰减曲线是采用单光子 计数系统测量在激发停止后样品发光强度随时间的变化，即余辉特性。激发 1 0 m i n ( 每次激发保持光源强弱、光源与样品距离不变) 。激发停止后l m i n 开始 光子计数。 从测量结果中我们可以看出，样品s 5 的发光初始亮度较样品s l 弱，但是 两者的光衰减过程都可以划分为开始的快衰减过程和随后的慢衰减过程( 见图 3 - 3 和图3 - 4 ) 。为了进一步说明和比较s r a l 2 0 4 和s r a l l 2 0 1 9 这两种不同结构铝 酸锶的发光衰减过程，本文对样品s l 和样品s 5 的衰减特性曲线进行了拟合分 析。发光材料的衰减过程一般具有指数形式，本文采用双指数函数进行拟合。 可以用下式表示魄3 ： ，= i o le x p ( 一三) + 厶2e x p ( 一三) ( 3 1 ) z 1z 2 公式( 3 1 ) 中，表示样品荧光强度。厶。和j l d ：是两个和样品初始亮度相关的 常数。t l 和x 2 分别表示慢衰减和快衰减两个过程的衰减时间。通过拟合分析得 彷a旦。工ci铀。矗ciij罨看d昌-扫一口卫5 广东工业大学t 学硕士学位论文 样品s l 的衰减时间为t i - - 7 6 4 6 s ( 快衰减) 、x 2 = 5 3 7 1 9 s ( 慢衰减) 。样品s 5 的衰 减时间为t 1 - - 9 2 7 5 s ( 快衰减) 、晚= 1 0 4 2 1 6 s ( 慢衰减) 。比较这两种结构铝酸锶 发光样品的衰减时间t 1 和它。发现样品s 5 的快衰减时间和慢衰减时间都比样品 s l 大。表明s r a l l 2 0 1 9 结构的光衰减速度比s r a l 2 0 4 结构的光衰减速度慢。 3 3 3 热释光谱分析 通过热释光谱分析可以获得陷阱能级的一些信息。图3 - 5 为样品s l 和s 5 热 释光谱曲线。 图3 5 样品s 。和s 。热释光谱 f i g3 - 5t h o m e r l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fs a m p l es 1a n ds 5 样品的热释光谱曲线( 图3 - 5 ) 显示，在所检测的温度范围内，可以观测到 不同样品s 1 和s 5 的热释光发射谱峰值温度不同，分别位于7 9 。c ( 3 5 2 k ) 和8 5 。c ( 3 5 8 k ) 附近。陷阱能级的深度可以通过半宽法公式计算蹄3 1 ： e ：型蔓 ( 3 2 ) 互一乙 公式( 3 2 ) 中，k 为波耳兹曼常数，乙为热释光曲线峰值所对应的温度，互 3 2 扫一1lio营h oai苗一星 第三章不同结构稀士掺杂铝酸锶的发光性能研究 为沿热释光曲线下降边到相应于峰值强度的一半处所对应的温度。相关的峰形 参数和计算结果列于表3 - 2 ： 表3 - 2 样品热释光谱峰形参数和计算数据 t a b l e3 - 2t s l p a r a m e t e r sf i o mt h et s lp a t t e ma n dt h r o u g hc a l c u l a t i o nf o rd i f f e r e n t p h o s p h o rs a m p l e s 长余辉材料的发光就是在激发光源停止后的发光，要想延长发光时间可以 通过提高初始发光亮度和延缓衰减时间来达到。一般来说，在铝酸锶长余辉发 光材料中，共掺的镝起到一个陷阱能级的作用，陷阱能级的浓度决定了余辉的 初始亮度，陷阱能级的深度决定了余辉的时间，有适当深度的陷阱能级是获得 较好长余辉发光性能的一个关键。位于8 0 。c ( 3 5 0 k ) 左右的热释光发射峰所对应 的陷阱能级对室温条件下的余辉发光有非常重要的作用，说明该位置的陷阱能 级深度合适。若陷阱能级过浅，陷阱中俘获的电子在热扰动作用下很快从陷阱 释放，余辉衰减过快，余辉现象不明显。反之，若陷阱能级过深，热扰动作用 不能提供足够的能量使被陷阱俘获的电子摆脱陷阱的束缚而与空穴复合发光， 因而室温条件下无余辉现象发生。本文计算结果显示样品s l 和s 5 存在的陷阱 能级深度分别为：0 5 6 3 e v 和0 7 8 9 e v 。说明样品s 5 较样品s l 衰减慢，与余辉 检测结果一致。 3 4 小结 1 采用燃烧法合成了不同结构铝酸锶长余辉发光材料。燃烧法合成过程 中，随着锶铝配比的增大，样品基质相结构由s r a l 2 0 4 相变化为富铝的s r a l l 2 0 1 9 广东工业大学工学硕士学位论文 相结构，中间伴随有s r 4 a l l 4 0 2 5 相结构出现。 2 不同结构铝酸锶发光材料的激发光谱和发射光谱都是宽带谱，但是 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射峰值位于5 1 9 n m 左右，而s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射 峰值位于5 1 2 r i m 左右，发生一定的峰位移动。说明e u 2 + 离子在不同结构铝酸锶 基质中有不同的发光特性。 3 不同结构铝酸锶发光材料的发光衰减过程都是由快衰减过程和慢衰减 过程组成的，但是不同基质相结构样品的余辉发光衰减快慢不同。样品 s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + ，d y 3 + 比样品s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 衰减速度慢。 4 热释光谱数据分析表明：样品s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 和样品s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + ， d y 3 + 的热释光发射峰值温度分别位于7 9 。c ( 3 5 2 k ) 和8 5 。c ( 3 5 8 k ) 附近。计算得出 陷阱能级深度分别为0 5 6 3 e v 和0 7 8 9 e v ，与余辉测试结果一致。 第四章s r x c a l - x a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 长余辉发光材料的发光性能研究 第四章s r x c a l x a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 长余辉发光材料的 发光性能研究 本章以高纯度的硝酸锶、硝酸钙、硝酸铝和稀土氧化物为原料，以硼酸为 助溶剂，采用燃烧法在6 0 0 。c 的低温条件下合成s r x c a l 啪a 1 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ( x - o 、 o 2 、0 4 、0 6 、0 8 、1 o ) 长余辉发光材料。x 射线测试结果表明，当x 0 8 时， 样品主相为单斜的c a a l 2 0 4 相，x 0 8 时，样品主相为单斜的s r a l 2 0 4 相。光 致发光光谱分析表明样品发光光谱均为宽带谱，样品c a a l 2 0 4 e u 2 + ，d ) ，3 + 和样 品s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射谱峰值分别位于4 4 2 n m 和5 1 1 n m 左右，样品s r o 6 c a o 4 a 1 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 有两个发射峰，分别位于4 4 2 n m 和5 0 7 n m 左右。余辉检测 结果表明：样品余辉衰减都是由初始的快衰减过程和其后的慢衰减过程组成，但 不同样品衰减快慢不同。利用热释光检测结果对样品中存在的陷阱能级进行了 计算，讨论了样品的余辉衰减机制。通过对锶钙配比( x 值) 不同的样品余辉 发光性能的比较分析，研究锶钙配比对余辉发光性能的影响。研究表明：通过调 节锶钙配比( x 值) 的方法，能有效调控余辉发光颜色和衰减快慢。 4 1 物相分析 图4 - 1 所示为样品的x 衍射图谱。x = 0 样品的如衍射图谱如图4 1 ( a ) 与j c p d s 卡片中c a m 2 0 4 ( n o 2 3 1 0 3 6 ) x r d 图谱吻合较好，说明该样品主要晶 相结构为单斜相的c a a l 2 0 4 结构。x 值( 对应锶钙配比) 增大到0 2 时，样品衍 射图谱如图4 - 1 ( b ) 所示，与x = 0 样品相比出现了一些新的强度较弱的衍射峰。 通过j c p d s 卡片检索发现这些新的强度较弱的衍射峰对应单斜相的 s r a l 2 0 4 ( j c p d sn o 3 4 0 3 7 9 ) 结构。说明随着x 的增加，由于锶的引入，在形成 c a a l 2 0 4 结构的同时出现了少量的s r a l 2 0 4 结构，但是主相结构仍然为单斜相 c a a l 2 0 4 结构。随着x 值进一步增加，图4 - 1 ( c ) 、图4 - 1 ( d ) 显示x = 0 4 样品 和x = 0 6 样品的x r d 衍射图谱，结果表明虽然锶的比例增大了，但是主晶相仍 然为c a a l 2 0 4 结构，只是同时伴随有少量的s r a l 2 0 4 结构出现。当x 增大到0 8 时，从图4 - 1 ( e ) 显示的x r d 图谱发现s r a l 2 0 4 结构已经成为了主相，同时也 3 5 广东t 业大学工学硕上学位论文 10 2 03 04 05 06 07 0 2 o ( d e g ) 图4 - 1s r x c a l x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的x r d 衍射谱 ( a ) x20 ，( b ) x20 2 ，( c ) x = 0 4 ，( d ) x = 0 6 ，( e ) x = 0 8 ，( f ) x = 1 f i g 4 1 x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n so f p h o s p h o rs a m p l es r x c a l - x 舢2 0 4 ：e u 2 + ， d y 3 + ( a ) x = 0 ，f o ) x = 0 2 ，( c ) x = o 4 ，( d ) x = 0 6 ，( e ) x = 0 8 ，( dx = 1 3 6 第四章s r x c a l x a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 长余辉发光材料的发光性能研究 可以发现少量的c a a l 2 0 4 结构形成。当x 值增大到1 0 时，图4 一l ( f ) 显示的x = 1 0 样品的x r d 衍射图谱与j c p d s 卡片中的s r a l 2 0 4 ( n o 3 4 0 3 7 9 ) x r d 图谱一 致，说明该样品中只存在s r a l 2 0 4 相结构。 通过以上的分析表明：当x 4 0 04 5 0 5 0 05 5 06 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 - 3s r x c a l - x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 的发射光谱。 ( a ) x = 0 ，( b ) x = 0 2 ，( c ) x = 0 4 ，( d ) x = 0 6 ，( e ) x = 0 8 ，( f ) x = 1 f i g4 - 3e m i s s i o ns p e c t r ao f p h o s p h o rs a m p l e ss r x c a l x a l 2 0 4 ：e + ，o y 十 ( a ) x = 0 ，( b ) x = 0 2 ，( c ) x = 0 4 ，( 由x = 0 6 ，( e ) x = 0 8 ，( dx = 1 3 9 广东t 业入学工学硕士学位论文 中的发光波长位于4 4 3 n m 左右，发光颜色呈蓝色，与其他相关报道结果吻合陆钔。 x = o 2 样品和x = o 4 样品发射光谱也只存在一个峰值位于4 4 3 m n 左右，见图