（应用化学专业论文）温控PEG两相体系中RhPETPP络合物催化烯烃氢甲酰化反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文把含聚乙氧基链的膦配体p e t p p p c 6 h 5 - 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 。h 】3 用于温控p e g 两 相催化体系，并分剐考察了r h p e t p p 络合物催化剂对l - 辛烯、环己烯、二聚异丁烯 的氢甲酰化反应的催化活性及催化剂分离回收效果。结果显示，在t _ 1 2 0 、 p ( c o ：h 2 = i ：l 卜5 o m p a 、t = 4 h 、p r h = 3 ( m o l a r r a t i o ) 、s c = 2 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) 的优化条件下， r h p e t p p 络合物催化的1 辛烯转化率和醛收率均为1 0 0 ，t o f 值为5 0 0 h ，催化剂前 三次循环后通过 c p - a e s 分析发现，r h 在产品相中的流失分别为0 9 8 0 、o 6 9 和 o 0 2 ) ，催化剂循环使用2 0 次，活性无明显降低；在t = 1 2 0 、 p ( c o ：h 2 = 1 ：1 ) = 5 0 m p a 、t - - 4 h 、p r h = 3 ( m o l a r r a t i o ) 、s c = 3 0 0 0 ( m o l a r r a t i o ) 的优化条件下， r h 伊e 1 p p 络合物催化环己烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率均为1 0 0 、t o f 值为 7 5 0 w 1 ，催化剂循环6 次活性无明显降低，前三次循环使用后催化剂在产品相中的流失 分别为1 2 3 、0 8 7 和o 3 4 c w t ) ；在t ：= 1 3 0 、p ( c o ：h 2 = i ：1 ) = 5 0 m p a 、t = 1 0 h 、 p ，l i h - 3 ( m o l a rr a t i o ) 、s c = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) 的优化条件下，二聚异丁烯氢甲酰化的转化 率和醛收率均为1 0 0 ，t o f 值为1 0 0 h l ，催化剂前三次循环使用后通过i c p - a e s 分析， r h 在产品相中的流失分别为0 6 8 、o 0 2 杈w t ) 和未检测到，催化剂循环使用2 0 次活 性无明显降低。在温控p e g 两相体系中，使用膦配体p e l m p 与本课题组已报道的膦配 体o p g p p 、t m p g p 相比，铑流失明显降低。 关键词：温控p e g 两相催化；氢甲酰化；麟配体；铑；烯烃 温控p e g 两相体系中r n p e t p p 络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 h y d r o f o r m y l a t i o no f o l e f m sc a t a l y z e db yr h p e t p pc o m p l e xi n t h e r m o r e g u l a t e dp e gb i p h a s i cs y s t e m a b s t r a c t i l lt l l j sp a p e r , p h o s p h i n el i g a n d p c 6 h 5 - o ( c h 2 c h 2 0 h s ； w a su s e di nt h e r m o r e g u l a t e d p e g b i p h a s i cs y s t e m h y d r o f o r m y l a t i o no f1 - o c t e n e ，c y c l o h e x e n e ，d i i s o b u t y l e n ec a t a l y z e db y r h p e t p pc o m p l e xw a si n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so ft = 1 2 0 p ( c o ：h 产i ：1 ) = 5 0 m p a , t - - - 4 h ，p 佩b = 3 ( m o l a rr a t i o ) ，s c = 2 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t h ec o n v e r s i o no f l - o c t e n ea n dt h ey t d do f a l y d e h y d ew e r e l 0 0 a n dt o fw a s5 0 0 h 一t 1 l er h 伊e t p pc o m p l e x c a t a l y s tc o u l db er e u s e df o r2 0t i m e sw i t h o mo b v i o u sl o s si na c t i v i t y 1 1 1 el o s so f r ha n a l y z e d b yi c p a e sf o rt h ef i r s tt h r e et i m e sw a s0 9 8 ，o 6 9 a n d0 0 2 ( 讲) r e s p e c t i v e l y u n d e r t h ec o n d i t i o n so f t = 1 2 0 ，p ( c o ：h 2 = i ：1 ) = 5 0 m p a , t - - 4 h , p r h = 3 ( m o l a rr a t i o ) ， s c = 3 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t h eh y d r o f o r m y l a t i o no fc y e l o h e x e n ec a t a l y z e db y r h p e t p p c o m p l e xw a ss t u d i e d 1 1 圮c o n v e r s i o no fe y c l o h e x e n ea n dy i e l do fa l d e h y d ew e r e1 0 0 a n d t o fw a s7 5 0 h - 1 t h ec a t a l y s tc o u l db er e c y c l e df o r6t i m e sa n dt h el o s so fr ha n a l y z e db y i c p a e sf o rt h ef i r s tt h r e et i m e sw 勰1 2 3 ，0 8 7 ，o 3 d o 册自) r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , h y d r o f o r m y l a t i o no fd i i s o b u t y l a n ew a se x a m i n e d u n d e rt h e c o n d i t i o n so ft = i3 0 p ( c o ：h z = i ：i 卜5 0 m p a , t = l o h ，p ，黜1 - 3 ( m o l a rr a t i n ) ，s c = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t h ec o n v e r s i o n o fd i i s o b u t y l c n ea n dy i e l do fa l d e h y d ew e r e1 0 0 a n dt o fw a s1 0 0 h 1 1 1 1 el o s so fr hf o r t h ef w s tt h r e et i m e sw a so 6 8 ，o 0 2 ( w e , o 。n o td e t e c t e d , r e s p e c t i v e l y c o m p 篮e dw i t h0 1 1 1 p t 搬 i o u sr e s u l t s u s i n gp e t p pl i g a n di nt h em e r m o r e g u l a t e dp e gb i p h a s ec a t a l y t i cs y s t e m , t h el o s so f r hd c e r e a s ee v i d e n t l y k e yw o r d s ：t h e r m e r e g u l a t e dp e gb i p h a s i cs y s t e m ；h y d r o f o r m y l a t i o m p h o s p h i n e h g a u d ；r h ；o l e f m 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文申特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： i ：l 鱼錾 作者签名： 兰：l ! 里置 导师签名 豆聱军 “月于 大连理工大学硕士学位论文 引言 贵金属催化剂的分离回收一直是络合催化研究领域的热点和难点，而催化剂的高活 性及高选择性也是研究者们所关注的。均相络合催化具有反应条件温和。催化活性高， 选择型好等优点，而多相催化则在催化剂与产品的分离方面具有明显的优势，在追求经 济与环保双重目标下，如何实现均相与多相催化优势的结合给研究者们出了一个难题 1 9 8 4 年，德国鲁尔化学公司用水溶性阃三苯基膦三磺酸钠( r r p t s ) 和鼬络合物作催化剂 1 l ，在水有机两相催化体系中催化丙烯氢甲酰化制正丁醛( r c h r p 工艺) ，并实现工 业化，给研究者们提供了新思，然而，进一步的研究发现】，水，有机两相催化的适用 范围受到底物水溶性的限制，因为水溶性极小的底物会使发生在水相的反应速率受扩散 控制而明显下降4 j 。此外，水洧杌两相催化也不适宜有对水敏感的催化剂、配体或反应 底物、产物存在的反应，这促使人们研究者们进一步的拓宽或改进水有机两相体系， 并最终导致了非水液液两相催化的蓬勃发展。 近几十年先后出现：氟烃【7 】、离子液体两相嗍、超临界流体催化体系唧、低碳醇【1 川 和碳酸乙( 丙) 烯酣】、温控相分离催化体系1 2 1 以及p e g ( 聚z , - - 醇) 【1 3 1 等非水液液 两相催化体系问世。其中的氟两相是最为成功的一类非水液液两相体系，但其使用的含 氟溶剂及含氟膦配体的成本昂贵，且有可能对环境造成污染。近年来以p e g 这一廉价、 易得的常用环境友好溶剂作反应介质的两相催化体系也见诸报道，但都未能在催化剂的 分离回收方面取得理想的效果。 在本课题组提出的“温控p e g 两相催化体系”的基础上，0 p g p p ，t m p g p p 两种亚磷酸 膦配体引入该体系与i n l 形成催化络合物，应用于高碳烯烃的氢甲酰化反应中并能在该 体系很好地实现催化剂分离回收和循环使用，第一次使用后铑在产品相中的流失分别 为：1 1 3 ( w t ) ，2 1 ( w t ) 。分析以上结果，r h 流失有进一步降低的可能，故本论文首 次把含聚乙氧基链的膦配体p e t p p p c d - 1 5 - o ( c h 2 c h 2 0 ) n h 3 用于温控p e g 两相催化体 系，系统考察了r i 汗e t p p 络合物对1 辛烯，二聚异丁烯和环己烯氢甲酰化反应的催化 活性及催化剂分离与回收。 温控p e g 两相体系中r h p e t p p 络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 1 文献综述 1 1 引言 非水液液两相催化体系是指由两种或多种在室温下互不相溶的有机溶剂组成的反 应体系，通常是由不互溶的两种( 或多种) 极性和非极性有机溶剂组成。近几十年又先 后出现；氟烃【7 】、离子液体两相【引、超临界流体催化体系【9 】、低碳醇【1 0 1 和碳酸乙( 丙) 烯酯i n j 、温控相分离催化体系【1 2 1 以及p e g ( 聚乙二醇) u 3 1 等非水液液两相催化体系闯 世现分别对各种非水液液两相体系的研究和应用进展作一综述。 1 2 非水液液两相体系 1 2 1 氟两相催化体系 1 9 4 0 年，液态的氟碳化合物作为溶剂首次被应用到铀同位素的分离，后经发展由 h o r v a t h 于1 9 9 4 年明确提出氟两相体系( f l u o r o u sb i p h a s i cs y s t e m , s b s 卜氟相和有机 相，其中氟相是指氟溶剂和含氟链配体的催化剂，有机相是指低温与氟烃互不相溶，高 温互溶的有机溶剂及底物，因此此体系具有在较高的反应温度下形成均一的单相，而在 反应结束后冷却至室温时具有重新分为两相的功能，能够实现催化剂与产品的分离和催 化剂的循环，其基本原理如图1 1 所示。氟溶剂可以是全氟烷烃，全氟二烷基醚，全氟三 烷基胺等；氟配体的结构应与氟溶剂的结构有一定的相似性，这样它与催化剂形成的络 合物才能溶于氟溶剂而在室温下不溶于有机溶剂，最终实现催化剂的两相分离，这也是 氟两相催化的关键；有机相里常见的为甲苯，丙酮，四氢呋喃等弱极性有机试剂，它们 在室温下与氟溶剂几乎完全不互溶，能够形成两相，而在高温下某些有机试剂能够大量 的溶于氟溶剂，最终可以形成均相l “1 4 l 。 图1 1 氟两相体系催化循环原理 f i g u r e l 1 t h eg e n e r a lp r i n c i p l eo f f l u o r o u sp h 鹚s y s t e m 大连理工大学硕士学位论文 h o r v a t h 研究发现氟两相中的氟配体，不但需要有与氟溶剂相似的结构，而且通常需 要引入杂原子如p 等来与催化剂配位进行催化作用，另外由于氟的强吸电子性会严重削 弱杂原子的电子性质，进而影响催化剂的性能，鉴于此h o r v a t h 宅e 氟链和杂原子之间插入 适当的隔离基团( 一c h ：一) 来抵消或减弱这种吸电子效应。以氟配体 p ( c h 2 ) x ( c f 2 ) y ( c f 3 ) 3 为例。当x 为2 时氟原子对磷配体的影响很小，当y 大于或等于3 时 基本消除氟配体的电子效应【l ”。 氟两相体系首先应用在高碳烯烃的氢甲酰化 l n j6 】中，在以甲苯c 6 f 1 1 c f 3 ( v ：v = i ：i ) 的两相体系中， 以p c h 2 c h 2 ( c f 2 ) s c f 3 1 3 与l 地络合物 h r h ( c o ) p c h 2 c h 2 ( c f 2 ) s c f 3 3 催化剂，在1 0 0 x 3 ，i i m p a 的反应条件下，l - 癸烯的转 化率达到9 0 ，产物醛的选择性达到9 8 ，醛的正异比( n i l ) 为2 9 。催化剂可通过简单 相分离进行回收并循环，经九次循环使用，总t o n 数达到3 5 0 0 0 0 ，每摩尔醛仅有1 1 8 p p m 的铑流失到有机相中。进一步研究表明，以r h p c h i c 氇( c f ：) f 。 3 为催化剂的氟两相在 加氢f 1 7 l 、硼氢化【1 8 】和氢硅化f 1 9 1 的反应中也显示了良好的效果。 a g h m i z 等1 2 0 在氟两相中，以r u p ( c 6 h 4 4 - o c h 2 c t f l 5 ) 3 为催化剂对1 一癸烯氢甲酰化进 行了研究。在反应温度为8 0 c ，压力为4 0 b a r ，t = l h ，p r u = 5 ，r u 络合物为1 6 r e t o o l ，底 物与催化剂的摩尔比为5 0 0 的反应条件下，醛收率可达9 7 ，正异比为2 8 ，第一次循环 r n 流失为0 7 8 ( w t ) ；并比较了加膦配体与不加膦配体对体系的影响，通过数据显示加 入膦配体，催化剂的催化性能更优越，比不加膦配体的赢三十个酉分点。 鉴于氧气在氟溶剂中的溶解度较高，加之氟溶剂较难被氧化，而大多数被氧化的产 物为高极性的且难溶于氟溶剂，在这一领域中也引起诸多研究者的兴趣。p o z z i 等j 以 c o 络合物为催化剂，研究了烯烃在氟两相的氧化反应；在优化的条件下，环烯烃的氧化 收率为1 0 0 。k l e m e n t 等t 2 2 则研究了以n i 络合物为催化剂，把醛氧化成羧酸以及硫化物 氧化成亚砜的反应，催化剂在产品相中几乎没有流失。 u r b a n o 等田】在以c f 3 0 i - c f ( c f 3 ) c f 2 0 - x ( - c f 2 0 哆# f 3 为氟溶剂的体系中，以 t p m c u ( n c m e ) it p 3 见结构式1 】为催化剂，进彳亍了苯乙烯环丙烷化反应的研究，反应式 如1 。1 。在t = 2 5 c ，t = 1 5 h 的反应条件下，收率可达9 0 ，催化剂可循环三次，催化剂每 次流失在i 一1 5 ( w t ) 。 弋p h + n z = c h c o ：e t 竺l ( 1 1 ) 温控p e g 两相体系中r h p e t p p 络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 阿 1 _ j 近十几年以来，氟两相的研究成果向人们展示了它的潜力和巨大的商业利益，但氟 两相反应体系的工业应用仍然面临两大障碍：一是含氟溶剂在有机相难以避免的流失或 残存可能导致产物和环境的污染( 含氟溶剂在空气中的寿命长达千年) ；二是含氟溶剂 及含氟膦配体的价格昂贵，还需要对含氟溶剂和含氟膦配体经济有效的合成方法进行探 求。因此，至今氟两相催化工艺仍停留在中试规模。 1 2 2 离子液体两相催化体系 离子液体是指完全由离子构成，在低于1 0 0 1 2 时呈液态的盐；多数离子液体的熔点 在室温以下，故也称为“室温离子液体”。离子液体的特殊结构决定了该类物质没有电 中性的分子且1 0 0 由阴离子和阳离子组成，其低熔点特性源自体积较大的有机阴离子。 近年来以离子液体为极性相的“离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 两相”催化体系取得了很大 的进展剀。 离子液体用作两相催化体系的极性相有以下特点： 1 ) 溶解能力强，对诸多无机和有机材料均能表现出良好的溶解性能，有较大的 选择空间； 2 ) 几乎没有蒸汽压，可减少因溶剂的挥发而产生的环境污染，并可通过蒸馏或者 萃取的方法移出产品，而不被其污染； 3 ) 催化体系中所用的离子液体，通常是极性的，但其配位能力很弱，不易影响催 化剂的稳定性能； 4 ) 保持液体状态的范围宽容易与其他有机溶剂分离 鉴于离子液体作为反应介质所表现出来的诸多性质。敌被认为是环境友好的绿色溶 剂，在很多催化反应中，往往能够带来其它溶剂难以比拟的效果1 2 卯，这引起了不少研究 者的兴趣。早在8 0 年代初，英国b p 公司和法国的i f p 等研究机构，开始探索离子液体作 为溶剂与催化剂的可能性，至今已在离子液体体系中实现了许多催化反应【2 4 硐，面法国 一4 一 一 大连理工大学硕士学位论文 石油研究所已将丁烯二聚的离子液体催化推向中试【2 刀，首例离子液体的工业应用也于 2 0 0 3 年3 月在b s f 公司问世j 。 离子液体在高碳烯烃的氢甲酰化反应中的研究，得到了广泛的应用。c h a u v i n 等嗍 以离子液体b m i g + s b f ；作为烯烃氢甲酰化反应离子液体两相催化体系的极性相，可以很 好地解决均相催化中产物与催化剂的分离问题；并在对卜戊烯的氢化、氢甲酰化反应的 研究过程中发现以r h ( c o ) ：( a c a c ) p p h 3 为催化剂前体，b g l g + s b f b - 为极性相， r h p = o 1 0 6 ( m o l a rr a t i o ) ，p = 2 o g p a ( b 2 ：c o = i ：1 ) ，t = 3 0 的条件下，卜戊烯的氢甲酰 化反应显示了很高的活性，t o f 值达到3 3 3 h 一，产率为9 9 9 6 。正异比为3 。但是有微量的铑 催化剂流失到有机相中，其原因是催化剂未经极性配体固定在离子液体相中。如果选用 极性膦配体三苯基膦单间磺酸钠( t p p m s ) 和三苯基膦三间磺酸钠( t p p t s ) ，则可完全 杜绝铑催化剂的流失，但催化活性却急剧降低，t o f 分别为5 9 h 。1 和1 0 3h - 1 。 w a s s e r s c h e i d 等p 川应用阳离子型含钴双瞵配体2 在 b m i m p f 6 中催化卜辛烯的氢甲 酰化反应，显示出很高的催化活性( t o f = 8 1 0 h 1 ) ，正异比为1 6 2 达到工业化要求；并 且有机相中催化剂流失小于0 5 ( w t ) ，催化剂可循环使用。实验表明在离子液体中使用 合适的配体，高碳烯烃两相氢甲酰化反应也可获得较高的转化率和选择性 扩p p h 2 c o p h 矿1 金 lp f - 2 3 a ：x = p f 3 b ：x 爿 为了进一步降低铑催化剂的流失，w a s s e r s c h e i d 等【3 l 】使用了新颖的阳离子胍盐修饰 的膦配体3 和4 ，在 阴i m p f 6 ( b m i m ：卜丁基一3 一甲基眯唑) 中，催化1 一辛烯氢甲酰化 反应。当以化合物3 8 为配体时，虽然转化率不如以p p h 3 为配体的高，但催化剂流失 ( 0 0 7 ( w t ) ) 却比以p p h s 为配体的铑流失( 5 3 ( w t ) ) 要小的多；使用化合物4 a 为配体 时，反应转化率在循环过程中从第次的l o 6 增加到第七次的4 4 3 ，催化剂使用十次， t o n 达至u 3 5 0 0 ，铑流失小于o 0 7 ( w t ) ，正异比大于1 8 。 c h r i s t i a n 等在b m i b l b f 6 为极性相的离子液体中，以r h ( c o ) ：( a c a c ) t p p t i ( t p p t i 磺酰 基间三苯基膦l ，2 一二甲基一3 一叔丁基咪唑盐) 为催化剂进行了卜庚烯的氢甲酰化反应了 研究。在反应温度为l o o x 3 ，压力为6 0 0 p s i ( c o ：h 产1 ：1 ) ，p r h 为l o 的条件下，进行了 1 0 次循环，当t o f 最大为7 0 r a i n 1 时，卜庚烯的转化率最高为1 0 0 ，此时r h 在产品相中的 9 2 l l 温控p e g 两相体系中r h p e t p p 络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 流失4 ( w t ) ，醛的正异比1 2 ，当循环结束时r h 流失达到l o ( w t ) 。 不少烯烃的催化加氢，选择性加氢也是在以离子液体为反应介质下进行的。c h a u v i n 等印1 考察了用 r h ( n b d x p p h 3 ) 2 【p f d ( n b d ：降冰片二烯) 作催化剂在不同离子液体中进行 的l 一戊烯加氢反应。结果表明，尽管烯烃在离子液体相中的溶解度很小，在相同的催化 剂作用下，使用阳离子为 b m i m + 或 e m i m + ，阴离子为 p f 6 或 s b f d 。的离子液体时， 反应速率明显比以丙酮作溶剂时高，即在离子液体 b m i m s b f 6 仲1 一戊烯加氢反应速 度比在丙酮中快5 倍。含有催化剂的离子液体可重复使用，r h 催化剂进入产物相引起 的流失低于o 0 2 室温离子液体的空气稳定性避免了难处理溶剂的使用，以及无需合 成特殊的配体即可完成催化剂的固定化，离子液体显示出了作为溶剂分离催化剂和产物 的优势。 离子液体在芳烃的加氢的应用也有报道。d y s o n 等p 4 】研究的在离子液体两相体系中 以 f h r u 4 0 1 6 - c d - 1 6 ) 4 b f s h 为催化剂的苯加氢反应。在氢气压力6 0 m p a ，9 0 c 条件下反 应2 5 h ，转化率为9 1 ，反应的t o f 值3 6 4 h i 。通过简单相分离，即可实现催化剂与产 物的分离。与以水为极性相的两相体系相比，不但转化率有所提高，而且产品易于分离、 提纯，不会因水引起交叉污染。d y s o n 的研究还表明了离子液体中含杂质氯离子对络合 催化反应存在不利影响。 离子液体作为一种新颖的溶剂用于过渡金属催化，尽管尚有诸如合理化选择阴、阳 离子对，以及阴、阳离子对催化活性中心或过渡态的等问题有待进一步研究，但是潜在 的应用前景十分明显。在许多已经知道的过渡金属催化的过程如丁二烯的二聚、加氢反 应、h e c k 反应等反应在离子液体催化体系中反应都能实现，催化剂可以采用简单相分离 的方法来分开。 1 2 3 超临界c 0 ：催化体系 在环保呼声日益高涨的时代，环境友好溶剂越来越受到人们的关注，而环境友好 溶剂超临界流体，特别是超临界二氧化碳作为替代溶剂成为研究的热点l 3 4 j 。这是因 为二氧化碳不但是无毒、不燃和价廉，而且其临界条件易于达到，并在许多有机化学反 应的温度范围之内。与其它超临界流体一样，超临界二氧化碳的物理性质可以通过改变 温度和压力来调控，这使得催化剂和反应产物的分离成为可能。而超临界流体的低粘度、 高扩散性促使反应在超临界条件下呈现出更高的反应速率。 o a t h k e l 3 4 喀首次研究了在s c - c 0 2 中，以羰基钴化合物催化丙烯进行氢甲酰化反应。 其反应速率稍低于在烃类溶剂中的反应结果，但目的产物( 正丁醛) 的选择性高，且产 物中直链与支链比受温度和压力影响s e l l i n 等【3 5 1 报道了一系列的原位生成的不溶于 大连理工大学硕士学位论文 s o - c o z 的膦铑络合物催化i 一己烯氢甲酰化反应，所用催化剂在s o - c o ：中均显示出很好的 区域选择性，而同样的催化剂在常规溶剂中却与此相反。值得注意的是，正异比随h 。：c o 比率的增加而增加，当h 2 ：c o = 7 5 ：1 时，正异比达到2 6 ：1 超临界c o , 技术在解决均相催化荆分离回收问题的可行性方面已被证实1 3 6 , 4 0 。例如在 连续的c o z 蹦i m p f 6 体系中【柚】，以 r h ：( o a c ) p ( o p h ) 3 为催化剂前体，催化卜己烯氢 甲酰化反应，其转化率虽比单独使用 b m i m p f 6 作溶剂时低，但醛的选择性却要高的多， 正异比亦有较大的提高，达到6 1 。催化剂可循环使用两到三次。当用t p p m s 取代p ( o p h ) ， 时，催化剂可循环使用1 2 次，前九次没有发现铑流失，但第十次时，由于形成了可溶于 s c - c o ：的 r h h ( c o ) ，催化剂流失严重。 含氟支链的引入可增加催化剂在s c - c 0 2 中的溶解性。k a i n z m i 】发现含氟链修饰的膦 配体与r h ( 铑磷比为l 6 ) 形成的络合物5 可溶于s c - c o , ，且能有效地催化卜辛烯的氢甲 酰化反应，产物正构醛的选择性为8 2 ，且未发现烯烃的加氢产物和异构化产物。 l c a l ： c f 3 r l4 。c a h l 2 ) + 5 3 h 2 ) 2 ( c f 2 ) s c f 3 l e i t n e r 等 4 2 1 在s c - c o , 中对比了没有膦配体修饰、用膦配体修饰以及用亚磷酸酯型 膦配体修饰的铑催化剂的催化活性，其最大t o f 值分别为1 3 7 5h 1 、5 0 0h 1 、1 1 5 h 1 。催化 剂循环使用5 次，催化活性没有明显下降；铑流失在1 p p m 以下。 p a u l 等【4 3 】研究在离子液体加入i l l 原位合成r h p r m i m p h i ( 3 _ c 日 i 。s 0 3 ) 催化剂， 反应温度为1 0 0 ( 2 时，卜辛烯的最高转化率为8 6 7 ，t o f 达到5 0 0 h ，可连续操作7 2 d , 对， 催化剂在产品中的流失很少为0 1 2 ( w t ) ；并对比了不用离子液体作配体，催化剂的流 失很大。 e r k e y 等 4 4 - 4 7 1 系统研究了含氟催化剂如h r h ( c o ) p - ( 3 ，5 - ( c 鼢：划。) ， 3 在s c c 0 2 中催 化高碳烯烃氢甲酰化反应效果。在温和反应温度( 6 5 ) 下，w i l k i n s o n 型络合物 h r h ( c o ) p - ( 3 ，5 - ( c f h r c 6 h 3 ) ， ，催化卜辛烯氢甲酰化反应的t o f 值高达1 5 0 0 0 w 。 温控p e g 两相体系中r h p e t p p 络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 超临界- 与p e g 相结合进行氧化反应也有报道 4 9 1 。h o u 等在超临界c o ：体系中为避免了 p d 的团聚用p e g 修饰过的二氧化硅来稳定p d 纳米化合物，来氧化含羟基的化合物成醛或 酮，见表1 1 。 表1 1 在超临界中醇的氧化 t a b l e 1 1r e s u l t s o f b m c h - w i s ea e r o b i ca l c o h o lo x i d a t i o n i ns c c 0 2 里垡型s u b 。琏缝! ! ! 坚：丝妥：遂：三型 1 给0 h 殄乡o 4 9 8 99 5 04 5 2 3 h 小h 小 5 9 6 。89 8 。5 4 7 1 25 5 5 9 9 5 2 9 1 6 9 6 5 姒洲 5 h 0 1 8 4 6 8 2 2 2 6 伽氐8 1 2 3 4 7 83 近来，超临界流体与具有极低蒸汽压的离子液体所组成的两相或多相体系的研究颇 受关注。因为它们不但拓宽了超临界流体的应用范围，而且使得反应和萃取分离变的更 加简单和实用化。由s c c o ：和离子液体组成的两相体系是超临界流体的新发展，这一体系 的最先在烯烃氢甲酰化反应中得到应用s e l l i n i 4 8 1 等研究了 f p h 2 p c 扎s 叫 嘣i m r h 2 ( 0 a c ) 为催化剂，在s c c 鸥 叫i m p r 体系中卜壬烯氢甲酰化反 应，醛收率达到8 0 左右，正异比约为3 ，t o n 最高达到3 2 0 。催化剂循环使用9 次。没有 观察到铑催化剜的流失。 大连理工大学硕士学位论文 超临界c o z 作为一种环境友好溶剂用于过渡金属催化，在反应速率和反应选择性以 及其它一些方面均优于常规溶剂，具有很强的工业应用前景。 1 。2 。4 非质子极性溶剂烷烃两相体系 用非质子极性溶剂代替质子溶剂水液液两相的研究也见诸报道。 1 2 4 1 低碳醇烷烃两相体系 低碳酵与某些烷烃具有在常温下不溶、高温下混溶的性质，例如由甲醇和正庚烷组 成的二元体系，其混溶温度为5 1 0 1 3 1 5 0 l ，而高于此温度时，两者可在任何比例下混溶。 b i a n c h i n i 等1 5 l 】首先将低碳醇烷烃两相体系用于苯乙烯的催化加氢和卜己烯的氢 甲酰化反应。成功的关键在于使用膦配体n a 0 3 s ( c 晶) c h ( c h z p p h z ) 。( 缩写为：s u l p h o s ) ， 它的过渡金属络合物在甲醇等低碳醇中有很好的溶解性，而在室温下很难溶于烷烃中。 研究表明，s u l p h o s 与r h 、c o d ( c o d = 环辛二烯) 形成的两性离子络合物，它在水、烃 或醚中不溶，但溶于低碳醇( 甲醇、乙醇) 。室温下，它在醇烃两相体系中留在酵相 中而与烃相分离：而当温度高于6 0 时，体系是单相，从而实现“均相反应、两相分离” 以回收催化剂的目的。用s u l p h o s r h c o d 作催化剂，在甲醇庚烷两相进行的苯乙烯加 氡反应可在p m = 3 o m p a 、t = 6 5 1 2 、t = 3 h 、底物r h = 5 0 0 ( m o l a rr a t i o ) 的条件下达到大于 9 0 的转化率。 。0 3 s 在甲醇异辛烷的两相体系中，以s u l p h o s r h c o ( 见结构式6 ) 为催化剂的卜己烯 氢甲酰化反应结果并不十分理想：在p = - 3 o m p a ( h 2 ：c 0 = i ：1 ) 、t = 8 0 、t = 5 h 、底物催化 剂= 1 0 0 ( m o l a rr a t i o ) 的条件下，尽管底物已全部转化，但其中有2 4 变成已烷，而产物 醛进步加氢生成的醇含量高达5 9 ，仅生成1 7 的醛。 b i a n c h i n i 等唧l 还在甲醇正庚烷( 体积比为l ：i ) 的体系里研究了络合物 s u l p h o s r h c o d 催化的苯并噻吩氢解反应，在1 6 0 3 2 下反应5 h ，苯并噻吩的转化率达到 9 6 * * ，邻乙基苯硫酚的收率达到9 5 。b e r g b r e i t e r 等【5 2 恰成出一种固载在醇溶性的聚 温控p e g 两相体系中r h i p e t p p 络含物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 肛异丙基丙烯酰胺高聚物上的膦配体p n i p a m n h ( c h 2 ) 。p p h ：。以固载在醇溶性的聚 l 异丙 基丙烯酰胺高聚物上的膦配体p n i p a m n h ( c h 2 ) 。p p h 2 ，研究了在含水1 0 9 6 的乙醇正庚烷 ( 体积比1 ：1 ，其混溶温度为7 0 ) 体系中以该配体与r h 的络合物为催化剂卜十八碳 烯的氢化反应，在7 0 c 的反应温度下体系呈相，反应速度与用经典w i l k i n s o n 催化剂 ( p p l l 3 ) a r h c l 接近。当反应结束冷却至室温时，体系分为两相，催化剂相经4 次循环使用 催化活性保持不变1 5 3 】。在相同的体系中，以p n i p i i n h ( c h ：) 。p p h ： 。p d ( o ) 为催化剂的碘 苯与丙烯酸叔丁酯偶合( h e e k 反应) 也显示良好效果 5 4 , s 5 l ，催化剂可循环使用3 次。 j u n 等【5 6 l 发现，苯酚与4 ，4 一联吡啶在室温下形成的氢键络合物 ( h y d r o g e n - b o n d i n gc o m p l e x ) 与烷烃或烯烃等碳氢化合物在室温下不相混溶，而在高 温下氢键被破坏断裂使得体系完全混溶，并将这一温控体系用于r h 催化取代苯甲醇与 n 一烯烃的加氢酰化反应( h y d r o a c y l a t i o n 。见反应式1 2 ) ，催化剂均可循环使用8 次，催化活性没有明显降低。分析结果表明，仅有0 。0 0 5 和0 0 1 的r h 流失到第一次 和第二次循环含产品的烷烃相中，显示了良好的催化剂循环回收效果。 一电_ ( 1 ) 坠倒塑 4 4 q i 乃俐y l ，p h e n o l 。i $ 0 c ，6 h ( 1 2 ) 1 2 4 2 碳酸乙( 丙) 烯酯烷烃两相体系 b e h r 5 7 1 等研究发现碳酸乙( 丙) 烯酯环己烷甲苯( v ：v ：v = l ：i ：i ) 的三组分溶剂 体系具有“高温混溶、低温分相”的特性( 混溶温度为4 0 ) ，并将其应用于p t 催化 的l o 一十一烯酸甲酯的氢硅化反应，实现了催化荆的分离回收。进一步研究发现【5 引， 互不相溶的碳酸乙( 丙) 烯酯正庚烷混合溶剂，加入少量半极性的醚( 如二氧六环、 t h f 等) 就可以增加碳酸乙( 丙) 烯酯与正庚烷的互溶性，形成“高温混溶、低温分相” 的两相体系。b e h r 等将上述体系中的正庚烷换为与正庚烷溶解性质类似的反应底物葵花 油酸( 甲酯) 也得到了具有“高温混溶、低温分相”的两相体系，并在该体系中研究了 r h 催化的葵花油酸( 甲酯) 与乙烯共二聚的反应，发现在温和条件下( t 7 0 ，p = 3 0 m p a ， t = 2 h ) 即可得到9 8 的转化率，反应是在均相中进行，室温下催化荆可以方便地分离并 循环使用，催化活性保持不变 大连理工大学硕士学位论文 b e h r ，j 等还研究了内烯烃4 一辛烯的异构化氢甲酰化反应，发现腾配体b i p h e p h o s ( 见结构式7 ) 的铑络合物对该反应具有良好催化活性和正构醛的选择性。为实现催化 剂的分离回收，b e h r 例等将具有“高温混溶、低温分相”的碳酸丙烯酯对二甲苯十二 烷三组分溶剂体系引入该反应，实现了“均相反应、两相分离”。进一步研究发现，产 物醛的生成大大影响了两相的平衡降低了体系的混溶温度，使得相图中显示的可操 作区域缩小，从而增大了催化剂在上层的流失。i c p 分析显示，约有4 7 的铑流失到产 物相中。研究中还发现，体系中对二甲苯的含量越高，催化剂的流失越严重，作者认为 这可能是选择对二甲苯为第三组分并不恰当造成的。为此，b e h r 等【6 1 】用多种其他溶剂 代替三组分溶剂体系中的二甲苯，发展了多个具有“高温混溶、低温分相”特征的三组 份溶剂体系，并将其用于同一催化反应中，有效降低了催化剂的流失。 b e l l r 等f 6 2 j 还研究了碳酸丙烯酯和正十二烷的相平衡，发现本来互不相溶的碳酸丙 烯酯和正十二烷加入少量极性或半极性的有机溶剂，也能形成“高温混溶、低温分相” 的溶剂体系。极性或半极性的有机溶剂可以是l ，4 - 二氧六环、n 一甲基吡咯烷酮( 咖p ) 、 n - 乙基吡咯烷酮( n e p ) 、n - 辛基吡咯烷酮( n o p ) 、n - 环己基吡咯烷酮( n c p ) 、马啉、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。b e h r 等在上述具有“高温混溶、低温分相”的温控体系中研 究了r h 催化的卜辛烯与吗啉的氢甲氨基化反应。研究结果表明，卜辛烯的转化率在9 0 9 6 以上( 除乙酸乙酯和乙酸正丁酯体系外) ，胺的选择性保持在6 8 以上。其中，在碳酸 丙烯酯正己烷1 ，4 - z 氧六环体系中，卜辛烯的转化率为9 7 ，胺的选择性达到9 6 。 所有的温控催化体系均显示了良好的催化剂回收效率，铑在产品相中的流失均低于 1 5 ( r t ) 。同时，作者指出催化剂的流失与加入的极性或半极性的有机溶剂的极性和 其在产品相中的溶解度有关：其极性越小，在产品相中的溶解度越大，催化剂的流失就 越大。 温控p e g 两相体系中r h p e t p p 络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究 1 2 4 3d m a 、d m f 或者乙腈作极性相的两相体系 基于d m a ( - - 甲基乙酰胺) 与正庚烷组成的两相体系在室温下不互溶，而高于6 3 时可以以任何比例混溶 6 3 1 ，b e r g b r e i t e r 等1 5 2 1 研究了在d m a 正庚烷两相体系中，以 p n i p 枷一n h ( c 儿) 3 p p h 。 。p d ( 0 ) 为催化剂的碘苯与苯乙烯的h e c k 反应，于9 0 下经4 8 h 反应转化率达到1 0 0 ，反一l ，2 二苯乙烯收率达9 9 ，催化剂循环3 次，收率仍保持9 8 以上。 b e r g b r e i t e r 等l 鲥】合成了一种含有偶氮基团的聚合物p n i p a m _ d 从p 一胍( 见结构式 8 ) ，光谱检测发现高于9 9 5 的p n i p a m - d 从p - m r 室温2 5 下在d m f 与正庚烷组成的两 相体系中溶解于d m f 相中，仅有不到0 5 ( w t ) 的p n i p a 弘d 从p - 脓流失到正庚烷相中。 基于d m f ( 二甲基甲酰胺) 与正庚烷组成的两相体系在室温下不互溶，而高于6 3 c 时可 以以任何比例混溶 6 3 1 ，研究了在d 姒正庚烷两相体系中。以p n i p 黼一d a a p - m r 为催化剂 的烷基苯酚与( b 0 c ) 2 0 ( b o c ：叔丁氧羰基) 的酰化反应，于7 0 下经1 h 反应转化率和收率 均达到9 0 以上，催化剂可循环5 次。 b e r g b r e i t e r 等【6 5 l 在含水1 0 的d m a ( 二甲基乙酰胺) 与正庚烷( 体积比为1 ：2 ) 的