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浙江大学硕士学位论文 m 9 2 s i 基半导体的制备及其热电性能研究 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电 制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。m 9 2 s i 基半导体是一种新型的中温 区热电材料，热电优值较高，原料无毒无害。 本文系统研究了m 9 2 s i 基热电材料的制备方法及热电性能，围绕提高材料热电性能 这一核心目的，用固溶体化，掺杂等手段对其进行了研究，取得了以下主要成果。 改进了传统m 9 2 s i 基半导体材料的制备方法，采用分批加料的感应熔炼法制备出了 纯的m 9 2 s i 、m g e 、m s n 及其三元、四元化合物。另外，首次以a 1 2 0 3 为容器，研 究了不同冷却速度对材料热电性能的影响，这在传统熔炼方法中是无法实现的。实验结 果表明，快凝能有效降低材料的热导率，这种影响在材料掺杂后更加明显。掺b i 快凝 试样的z 丁值可以超过o 8 。 制备了三元m s i o 6 s i l 0 4 材料体系并研究了其热电性能。发现三元固溶体的形成显 著降低了材料的热导率。三元体系最低热导率仅为1 6w m 1 k 一，比报导的二元m s i 的热导率7 9w m 1 k - 1 下降了约8 0 ，最高热电优值为z 丁= 0 2 1 。 为了提高三元m s i o 6 s i l o 4 材料体系的电导率，对其进行了各种掺杂，包括n 型的 a l 掺杂和稀土掺杂以及p 型的l i 和a g 掺杂。以“作为掺杂元素对m 9 2 s 讥s i l o 4 进行p 型掺杂为本文首次提出并实验。其中灿掺杂试样电导率上升明显，最佳掺杂量为1 o 。系统研究了各种稀土元素掺杂对三元体系热电性能的影响，发现不论是轻稀土还 是重稀土，掺杂后材料热电优值大致随元素原子序号增大而降低。其中掺l a 试样具有 较高的电导率和较低的热导率，因而具有最高的热电优值，在8 0 0k 时z 丁值为0 8 ，约 为不掺杂试样的4 倍。而掺“试样m x l i x s 讯s i l o 4 ( x = 0 ，0 0 3 ，0 0 7 ，0 1 5 ，o 3 ) 中， 电阻率和热导率随掺杂量大致都呈先升后降趋势，计算发现，掺l i 可以提高材料的“电 导率热导率 比值，是一种有效的掺杂方式。掺a g 后材料电导率随掺杂量增加反而有 所下降，分析了其可能的影响机理。 制备了四元m g s i s n g e 体系，分析了g e 的加入对体系能带及声子散射的影响。 实验结果表明g e 虽使材料热导率有所升高，但能有效提高材料的电导率。试样 m s n o 4 s i o 5 5 g e o 0 5 和m s i l o 4 s i o 5 8 g e o 0 2 具有最高的z 丁值，在6 0 0k 附近达到o 2 8 。 从事了有关热电材料器件制作的工作，从焊料选择，焊接工艺，尺寸优化，制作流 程等方面对以现有条件制作器件做了尝试，为今后这些方面的工作积累了经验。 关键词：热电材料；m 9 2 s i 基半导体：制备工艺；固溶体；掺杂；热电性能；器件 浙江大学硕士学位论文 m 9 2 s i 基半导体的制各及其热电性能研究 q u a n e n l a 巧s y s t e mm g s i g e s n 、v 嬲p r e p a r e d 7 n 圯e f f e c t i v eo fg ew a ss t u d i e di nt h e 嬲p e c t so fb a l l d 蛐m c t u r e 趾dp h o n o ns c a t t e r i n g t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i 够c o u l db ei i n p r 0 v e de f r e c t i v e l yt l l o u 曲t h et 1 1 e 咖a lc o i l d u c t i v i 够i n c r e a s e dt os o m e e x t e ma r e ra d d i n gg e m 9 2 s i l o 4 s i o 5 5 g e o 0 5 锄dm s l l o 4 s i o 5 8 g e o 0 2e x l l i b i t e dt h eh i 曲e s tz 丁 v a l u e ，w 1 1 i c hw 船0 2 8a t6 0 0k t l l ep r o d u c i n go fm 锄o e l e c t r i cd e v i c e s 、v 嬲a t t e m p t e d s o m ev a l u a b l ee x p e r i e n c ew a s g a i r l e d k e yw o r d s ：t h e m l o e l e c t r - cm a t e r i a i s ，m 9 2 s - b a s e ds e m i c o n d u c t o r s ，p 陀p e r a “o n ， s o ds o i u t i o n ，d o p i n g ，t h e r m o e i e c t r i cp r o p e r t i e s ，d e v i c e s 浙江大学硕士学位论文 第一章、前言 第一章前言 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功 能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等 突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景i l 一。 温差电致冷是一种“绿色”环保的致冷方式。由于传统致冷工业中氟利昂对地球大 气臭氧层的破坏，对环境保护和可持续发展非常不利，限期禁用氟利昂的维也纳宣言和 蒙特利尔公约已被绝大多数国家承认，研究替代工质及替代致冷技术已成为致冷行业的 一项重要任务。目前在我国，热电材料的最主要应用领域是制作小型制冷装置，若能够 进一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率 的温差电致冷装置1 3 叫。这对于我国的环境保护和可持续发展有着非常深远的意义。 温差发电也是一种可靠而有利的发电方式。近年来，由于世界范围内对能源、环境 等问题的日益重视，热电材料在温差发电方面的潜在应用也已成为研究热点。在温差发 电方面的研究应用主要有三个领域：第一是航天、野外和海洋作业等特殊领域使用的发 电装置，如放射性同位素温差发电器( r a d i o s o t o p e1 k 肌o e l e c 仃i cg e n e m t o r s ，简称r t g ) 等；第二是汇聚太阳能的温差发电技术和装置；第三是工业余热废热温差发电，如利用 炼钢高炉等工业废热和利用汽车发动机的余热来进行温差发电。在世界上一些工业发达 国家，这些温差发电装置已被大量应用1 7 一。我国近二十年来经济持续高速增长，但能源 供需的矛盾也日益突出；而另一方面，我国目前主要耗能工业产业的单位能耗又远远高 于发达国家水平。根据“节能优先、结构多元、环境友好、市场推动的国家的能源战 略【9 1 ，在我国开发利用工业余废热的温差发电技术，对于我国乃至全世界的能源利用、 经济发展和环境保护等都具有重要价值。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对较低的转 换效率而在广泛应用上受到限制。提高温差电致冷器和温差发电器的效率，而最有效的 途径就是通过各种方法提高热电材料的热电性能。而研究开发新型热电材料将有望获得 高的热电性能。近年来，随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃，纳米和低维热 电材料也逐渐成为热电领域内新的研究方向。 浙江大学硕士学位论文m 醇s i 基半导体的制备及其热电性能研究 1 1 热电材料相关理论 1 1 1 热电材料研究历史 材料的热电现象最早于1 8 2 1 年由德国科学家t s e e b e c k 发现。当两种不同导体组 成的闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。这温差电效应在后来被人们称为 s e e b e c k 效应。1 8 3 4 年，法国的j c a p e l t i e r 发现了s e e b e c k 效应的逆效应：当电流流 过由两种不同金属构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变化，一端制冷而 另一端放热。这被称为p e l t i e r 效应。 1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应之间的关系，并预言了第 三种温差电现象，即t h o m s o n 效应的存在。1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的a l t e i 此r c h 在r a y l e i 曲及1 1 1 0 m s o n 等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关： s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( 盯) 和热导率( r ) 。接着，反映热电材料性能综合要求的热电优 值z = 口2 们k 也被提出，进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。当时人们的注 意力一直集中在金属上，原因是金属具有良好的电导率，但金属的s e e b e c k 系数只有1 0 p v k d 左右，由此而制成的温差发电装置效率很低，不到o 6 。 上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现一些半导体材料 的s e e b e c k 系数可高于1 0 0 “v k - 1 ，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1 9 4 9 年， 前苏联i o f f e 院士提出了半导体的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，实用 型的温差制冷装置也相继问世。2 0 世纪5 0 年代末期，i o f f e 及其同事从理论和实验上证 明利用两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高毗，从而展示了通过新材料的研 究开发实现提高温差电性能的前景。在随后的几年中，一些具有较高热电性能的材料如 b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 相继问世，它们的z 丁值接近于1 ，是半个世纪以来最主要的实用 型热电材料。 热电材料主要有发电和制冷两种用途。 1 9 4 7 年，第一台温差发电器件问世，其效率为5 。1 9 5 3 年，由i o 腩院士率领的 研究小组成功地研制出利用诸如煤油灯、拖拉机等的热量作能源的温差发电装置，可用 于边远地区作小功率电源之用。这些热电装置体积小、无污染、无噪音、无运动部件、 结构简单，具有其它发电装置所无法替代的优点。近几十年来，随着空间探索的兴起， 放射性同位素温差发电器( r t g ) 已在美国二十余个空间飞行器上相继得到应用，其中一 部分用于美国国防部发射的导航、通讯卫星上，另一部分用于美国航天局( n a s a ) 发射 的各种飞行器上【lo j 。此外，医用物理学的发展以及在地球难于到达地区日益增加的资源 考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，因此热电材料及 其发电器件极具潜力；又由于全球能源的匮乏，使得人们对单一能源的依赖性逐渐动摇， 2 浙江大学硕士学位论文 第一章、前言 研制新型热电材料及其发电器件对开发利用新能源的时机也已成熟，例如采用温差发电 装置回收机动车尾部排出的余热以及利用炼钢高炉等工业废热不仅对能源的利用与再 生带来实际利益，而且对环境保护可作出特殊贡献。 在热电制冷方面，目前热电制冷装置主要在半导体芯片、计算机c p u 降温、红外 探测、光电子领域的小功率致冷以及医学、生物试样冷藏等方面大量应用等方面，据专 家估计【2 1 ，在1 9 9 7 2 0 0 5 年期间，由于高频、大容量以及大尺寸半导体芯片的发展，依 靠风扇散热方式已不能满足要求，寻求更为有效的散热方式已成为今后几年大功率芯片 冷却所面临的重大课题。无疑，利用小型甚至微型温差电冷却装置对提高c m o s 微处 理器的速度及安全性前景颇大。但是对于大型的工业制冷装置由于热电转换还较低，仍 然未大规模投入使用，不过由于氟利昂对地球大气臭氧层具有破坏作用，所以若能够进 一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的 温差电致冷装置。 尽管对热电材料及其器件的研究已有1 0 0 多年的历史，但目前热电装置的转换效率 还较低，离大规模的实用目标尚有差距。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技 术及微电子技术的发展，小型、静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越 受重视，因此对热电材料的研究再度升温。从理论上讲，热电装置能象所有现代机械能 量转换装置一样有效。迄今为止从热力学基本定律出发所进行的理论研究，尚未发现有 热电优值的上限，因此在热电领域尚有极其广泛的开发前景。如果可以将热电优值z 丁 提高到3 左右，热电发电和制冷就完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡。因此，不 断开发研究新型热电材料以及努力提高现有热电材料的热电性能当是目前和今后热电 材料研究的主要目标。可以相信，热电器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛 的应用。 1 1 2 热电效应及热电参数 基本的热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路 中，如果两个接头处的温度不同，则会产生电动势蚝，称为热电动势或温差电动势。 蚝的大小与结点间的温差成正比，比例系数口称为s e e b e c k 系数( 也称温差电动势率或热 电动势率) 。 如图1 1 ( a ) 所示回路中，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度乃和乃，( 乃 乃) ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： 蚝= = 口曲( 正一瓦)( 1 1 ) 3 浙江大学碛士学位论文m 萨s i 基半导体的制备及其热电性能研究 只要两接头间的温差4 丁= 乃一死不是很大，这个关系就是线性的，此时为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： = 溉告= 等 m 2 ， 2 溉寿2 孑 ( l 2 ) t l 导体a y z t 2 导体a q 1 1 t 2 日 ( a ) ( b ) 图1 1 ( a ) s e e b e c k 效应示意图( b ) p e l t i e r 效应示意图 f i g 1 1s k e t c ho fs e e b e c ke f f e c t ( a ) a n dp e l t i e re f f e c t ( b ) s e e b e c k 系数常用的单位是k _ 1 ，可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就 为正，反之为负。s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变 化加以说明【1 1 l ，用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应。由于两种材料中电子密度 不同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产 生的接触电势差就是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差r ， 因为费米能级对应于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系 统的电位差，故s e e b e c k 效应产生的热电动势珞等于半导体两端费米能级厨的差。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应，即若在图1 1 ( a ) 中的y 、z 两端施加一个 电动势，在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，流过，如图1 1 ( b ) 所示，将出现两 导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。接头处吸( 放) 热速度 与回路中电流，成正比，即在时间衍内，产生的热量与流经的电流成正比： d f 、 等= 匕 ( 1 3 ) wu f 、 口f 忍6 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时，接头1 从外界吸热，坦 o ，则忍6 为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构 成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时， 需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。对 于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高并放热， 4 浙江大学硕士学位论文第一章、前言 反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用半导体呷结的能带理论来 解释：当电流方向从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导 体中的电子向接头处相向运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转 变为热量从接头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端；当电流由n 型进入p 型时， p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子电流， 接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子空 穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端，从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。把这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 搴：订f 冬1 ( 1 4 ) “l 溉 其中沩t h o m s o n 系数，单位是v k 一。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热， 则沩正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在t i l o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i l l 关系式表述如下： 万曲= 丁 ( 1 5 ) 堕：互玉 ( 1 6 ) d 丁7 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热 电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内， 因此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的。二十世纪初，德国的a l t e n l d r c h 发现并总结了材料的热电性能与三 个参数有关：s e e b e c k 系数口、电导率仃和热导率s e e b e c k 系数值是保证材料有热电 效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差得以保持；另外， 材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小【l 。因此，均质热电材料的性能也由这三 个指标决定。同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能，z = 口2 例k ，单位为k ， 也通常用无量纲优值刀来表示。可以看出，热电材料的优值z 由电学性能和热学性能 两部分组成，其中的电学性能部分( 口2 仃) 称为热电材料的“功率因子。上述三个参量 浙江大学硕士学位论文 m 9 2 s i 基半导体的制备及其热电性能研究 电子热导率占总热导率的比例较小。slack曾提出理想热电材料应具有类似于玻璃的热 导率，同时具有晶体的电导率，即“声子玻璃一电子晶体模型(phonong l a s s e l e c t r o nc 巧s t a l ，简称p g e c 模型) 【1 6 1 。因此，长期以来，以降低声子热导率来调节材料热导率是提高热电材蛙；垂主囊i 蓁垦藏萎降怫羹忖。萎零疆懈弓；蔷；毒；l | 薯主! 辇薹薹霎妻翼雾i i ；i 羹辇鋈囊 萎蓁薷气丑碍；竖蓑霎曳些割璺群要塞擞镐崩馐；理鞲蟊胡殂翔骈冀甄酗蓄虿剐韵纠 剔，掣警燮f b 毛掭蓁峙器蓍嵛竺；睡蕾阶跨羹蓁茸粝粒i l 囊s ；的甄塞孪孺羹 j 型蕊翥毽穗蝌绺蓁旨塾雾翼霞淄；薛勤剐；薹型10 0 0 1 2 0 0k ) 【2 7 。3 川等。它们的z 丁值如图1 5 所示。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 5 实用热电材料的刀值和温度范围 f i g1 5z 丁v a l u e 锄du s i n gt e m p e r 加l r er 2 u f l g eo fs o m et 1 1 e n n o e l e c t r i cm a t e r i a l s b i2 t e 3 化合物是在化学稳定性较好的材料中分子量最大的化合物。由于它有很大的 se e b e c k 系数和较低的热导率，早期被认为是最好的热电材料。在此基础上，人们进一 步研究开发了温差电优值更高的以b i 2 t e 3 为基本材料的固溶体合金( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 。研 究表明，该材料3 0 0k 时的刀值为1 p ，现在广泛应用的室温下制冷材料即为这种材 料。p b t e 类材料的适用温度范围为3 0 0 k 一9 0 0 k ，人们对其电学性质【3 2 】、输运特性1 3 3 】 已进行过详细的研究。美国宇航局( n a s a ) 早期的空间探测计划中，多次采用这种材料 作为温差发电器的电偶臂材料i j 。s i g e 合金适用于高温发电1 2 3 1 。重掺杂s i g e 合金的热 芒 饧苹校啻尾捎谜庵植牧作为温差发电器的电偶臂材料ij。sige合金适用于高温发电1231。重掺杂sige合金的热 芒oe芍2361：lx 浙江大学硕士学位论文第一章、前言 茚( 半腑垆等+ 警 m 2 对于给定的材料，发电效率随比值s 而变化。若将对s 求导，并令d 矽嘏= 0 ，则当 s = 鲁= ( 1 + 万) 暑 ( 1 2 1 ) 时，发电器具有最大的发电效率。上式中于= ( 互+ 五) 2 。其最大值为 = ( 半 赫 m 2 2 ， 上式右边的第一项即为卡诺效率，第二项与发电器的材料性质有关，显然其值小于l 。 因此，温差发电器的效率也同样小于卡诺效率。 如果器件两端施加的温差为乃一乃，则在图1 3 中，两电极之间的电动势即 s e e b e c k 电压为y = ( 乃一乃) 。若忽略导线及接头处的电阻，则这一部分产生的电压 中，其中一部分消耗在材料的内阻尺上，另一部分则施加到外加电阻吼上，施加到毗 上的电压降就是发电器的实际输出电压，设为n ，则 k2 南吼础胛亿一疋) ( l 2 3 ) 电流，为 卜南= 筹署 m 2 4 ， ( r + 吃)( r + r ) ”一v 因此，输出功率尸为 尸= ，2 r 工= 锊尺l c t 2 5 ， 或 p ：熹叠军盟 ( 1 2 6 ) ( s + 1 ) r 、7 当s = 毗r = l 时，即发电器本身的内阻与外阻相等时，输出功率最大。其最大输 出功率为 p 嘣：壹嬖丝 ( 1 2 7 ) “ 4 r 7 图1 4 是根据( 1 2 2 ) 式给出的温差发电器件发电效率岿z 值和温差么丁的相互关系， 对温差致冷器件有类似的结果。由图可知，在给定的温差下，z 值越大，效率越高。而 z 的大小主要与温差电元件的s e e b e c k 系数p ，电偶臂电阻r 和导热系数葙关。 浙江大学硕士学位论文 m 萨s i 基半导体的制备及其热电性能研究 y 。 f - - - - 1 0 - 一_ 一 一 广_ - _ 户；，_ 一 ，一7+ 死= l o o o k 67 c 卜_ 死= 1 5 0 0 k 一瓦= 3 0 0 k o - a o p 9 曩 l 矿 1 0 r 4 l o 3l o 2l o 。 ll o f i g u r eo fm e r i t ( k 1 ) 图1 4 发电器的效率与优值和温差的关系 f 唔1 4e 伍c i e n c y v e r s u sf i g u r eo fm e r i ta 1 1 dt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e 温差电器件的热电转换效率较低，一般不超过1 0 卡诺效率，而采用压缩机的家用 冰箱可达3 0 的卡诺效率，大型空调甚至高达9 0 卡诺效率。目前性能较好的热电体材 料多是由固溶体合金形成的半导体材料，在室温附近最好的热电体材料是掺有少量杂质 的b i t e 合金，其无量纲优值刀在1 左右，相当于1 0 卡诺效率【1 9 】。如果将室温下的 热电材料的无量纲优值z 丁提高到4 左右，则热电转换效率可达3 0 的卡诺效率，即温 差电致冷设备的致冷效率就可和压缩机致冷技术抗衡，从而实现新的产业革命。 若将( 1 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 式代入到器件的热电优值公式： z = 熹 ( 1 2 8 ) z = 竺 ( 1 2 8 ) 可以看出，优值与热电元件的几何尺寸有关。当两热电偶臂的几何尺寸与相应的热电性 质满足下列关系： 篙- ( 篇) 1 2 2 9 ， 优值达到极大值： 弘而渤 ( 1 3 谚 l ( 唧所) 怛+ ( h 肌) 啦j 2 、。 进一步，若假设热电臂具有相同的电阻率和热导率，s e e b e c k 系数也相同( 但符号相 反) ，上式可以简化为： 她 的 加 如 如 加 m o 小。q一扫dooo_l_iijo口_oqiiod犯 浙江大学硕士学位论文第一章、前言 z ：生 ( 1 3 1 ) p k 上式就是材料热电优值的定义。该定义简明描述了热电器件对材料特性的要求，同 时也为探索和寻找高性能的热电材料指出了研究方向。优值z 的量纲为k ，它与绝对 温度的乘积刀称为无量纲优值，由于热电器件的转换效率与温度有关，所以无量纲优 值能够更全面的反应热电材料的应用潜力。上式中的电学部分p 称为电功率因子， 常常用它来衡量热电材料输出功率的大小。 1 2 热电材料研究进展 半个世纪以来，人们一直在努力寻找高优值的温差电材料及提高温差电材料优值的 方法。三十多年前，人们相继发现了一批有价值的热电材料口o 】，如适合室温以下的 b i s b 【2 1 1 ，室温附近使用的b i 2 t e 3 基热电材料陋之5 1 ，中温区( 5 0 0 7 0 0k ) 使用的p b t e 合 金【2 6 1 ，用于高温发电的s i g e 合金( 1 0 0 0 1 2 0 0k ) 【2 7 。3 川等。它们的z 丁值如图1 5 所示。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 5 实用热电材料的刀值和温度范围 f i g1 5z 丁v a l u e 锄du s i n gt e m p e r 加l r er 2 u f l g eo fs o m et 1 1 e n n o e l e c t r i cm a t e r i a l s b i 2 t e 3 化合物是在化学稳定性较好的材料中分子量最大的化合物。由于它有很大的 s e e b e c k 系数和较低的热导率，早期被认为是最好的热电材料。在此基础上，人们进一 步研究开发了温差电优值更高的以b i 2 t e 3 为基本材料的固溶体合金( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 。研 究表明，该材料3 0 0k 时的刀值为1 p ，现在广泛应用的室温下制冷材料即为这种材 料。p b t e 类材料的适用温度范围为3 0 0 k 一9 0 0 k ，人们对其电学性质【3 2 】、输运特性1 3 3 】 已进行过详细的研究。美国宇航局( n a s a ) 早期的空间探测计划中，多次采用这种材料 作为温差发电器的电偶臂材料i j 。s i g e 合金适用于高温发电1 2 3 1 。重掺杂s i g e 合金的热 芒o e 芍2 3 6 1 ：l 浙江大学硕士学位论文m 9 2 s j 基半导体的制各及其热电性能研究 电优值可达到1 ( 1 1 0 0k ) ，与3 0 0k 时b i 2 t e 3 固溶体合金相当。b i l x s b ) 【主要用于低温区 的制冷，其刀值5o 8 ，过去几十年已被广泛研究和应用【2 4 ，3 4 1 。 近年来，科技进步与社会发展以及环境压力又掀起热电材料研究的热潮【3 5 1 。以下， 本文将对传统的热电材料和近年来该领域的新进展作一简要介绍。 1 2 1p g e c 型热电材料 s l a c k 曾经指出最佳的热电材料应具有导体般的导电性和像玻璃那样热绝缘性，从 而使得热电材料具有较佳的热电性能【1 6 】，具有这样性质的材料被称为p g e c ( p h o n o n g l a s s e l e c t r o nc r y s t a l ) 型热电材料，主要有方钴矿结构热电材料、笼式化合物材料、 b z m s b 3 热电材料、准晶材料等。 ( a ) 方钴矿结构热电材料( s k u t t e d i t e s ) p g e c 中较为典型的是方钴矿( 如c o a s 3 ) 材料，其通式为a b 3 ( 其中a 是金属元素， 如i r 、c o 、i 洫、f e 等；b 是v 族元素，如a s 、s b 、p 等) ，具有复杂的立方晶系晶体结 构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，每个晶胞内有两个较大的空隙，如图1 6 所示。 二元方钴矿化合物是窄带隙半导体，带隙仅为数百m e v ，具有高的载流子迁移率、中等 大小的s e e b e c k 系数，但是其热导率比传统热电材料要高。这类化合物的显著特点是， 外来原子可以插入晶体结构的空隙，在平衡位置附近振动，有效地散射载热声子，从而 大大降低了晶格热导率3 6 ，3 7 1 。 aa t o m oba t 。m 0 州d 图1 6 方钴矿结构的晶胞示意图 f i g 1 6c r y s t a ls t n l c t l 肛eo f s k u t t e m d i t e s 近年来，方钴矿类热电材料被认为是一种有前途的热电材料【3 8 】，填充方钴矿化合物 【3 9 ，4 0 1 的研究开展许多。在方钴矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子，其组成公式为 l 也b 1 2 ，l 迮为稀土原子。k y o s i l i y u k i 研究认为【4 】：当r e 原子的注入使热载流子平 均自由程减小到r e 原子问隙的长度( 约0 7 8 2i l n l ) 时，声子热导率最低。有文献报道【4 2 ，4 3 1 ， 填充原子c e 、l a 、t h 等进入c o s b 3 基化合物主要形成p 型材料，高温( 7 0 0 1 0 0 0k ) 时， 1 4 浙江大学硕士学位论文 第一章、前言 z 丁值为1 1 4 ，其中7 0 0k 时c e o o 2 8 f e l 5 2 c 0 2 4 8 s b l 2 的z 丁值为1 1 。s a l e s m 研究了填 充t i ( 填充量最高达到2 2 ，原子比) 的c o s b 3 基化合物，为n 型材料，8 0 0k 时，z 丁值 为0 8 。另一种n 型c o s b 3 基化合物，硝：0 4 s m s b l 2 吖，填充量较大，已得到可观的z 丁 值。l d c h e n 等研究者将大量b a ( 最高达晶格结构空位数的4 4 ) 填充入c 0 4 s b l 2 中，得 到的均为n 型材料。其中b a o - 2 4 c 0 4 s b l 2 在8 5 0k 时，最高z 丁值为1 1 【4 5 1 。通过掺杂( 如 掺杂n i ) 可调制其热电性质m ，4 7 1 。8 0 0k 时，当x = 0 0 5 时，b a o 3 c o h s b l 2 的z 丁值为1 2 【4 引。 b a 存在于c o s b 3 基化合物的原子间隙中导致强烈的点缺陷散射，b a 的振动运动通常用 共振散射项来描述。n i 原子替换c o s b 3 中的c o ，其作用为离子散射中心，散射机制的 增加有利于调制c o s b 3 基化合物的功率因子【唰。 尽管填充方钴矿化合物都有令人惊喜的z 丁值，但制备相当困难，组织结构复杂， 且b 原子( a s ，s b ，p 等) 易挥发，稀土原子r 也易氧化。目前这类研究主要集中在制备 方法，对电子结构及合金化行为的理论计算、合金元素的种类、原子成分、电子结构对 其热电性能的影响以及低维化纳米化研究等方面【4 9 ，5 0 1 。 ( b ) 笼式化合物材料( c i a t h r a t e s ) 还有一种称为笼式化合物【4 l ，5 2 1 的材料与c o s b 3 基化合物有类似结构，这种材料由 族元素形成，通式为丸b ，c 4 钾，晶格结构5 3 彤1 如图1 7 所示。b 原子和c 原子构成类富 勒烯的笼式框架，a 原子位于笼中，较常见的组成有：a 8 c 4 6 ( a 为n a 、k 、r b ，c 为s i 、 g e 、s n ) ，a s b 8 c 3 8 ( a 为n a 、k 、r b ，b 为砧、g a 、i n ，c 为s i 、g e 、s n ) 和a 8 8 1 6 c 3 0 l ”1 ( a 为s r 、b a 、c a ，b 为a l 、g a 、i n ，c 为s i 、g e 、s n ) 。 笼式化合物具有较低的热导率。有研究者认为【5 6 ，5 7 1 ，这是由于a 位元素离子振动 产生低频声子，与笼式框架相互作用导致共振散射而降低了材料的热导率。研究得到 s r 8 g a l 6 g e 3 0 试样【5 8 】的最佳热电参数为：口= 3 2 0 “v k ，p = 1 0 5 1 0 5q m ，力= o 9 w 佃一- k - 1 ，室温下z 丁值为o 2 5 ，小于常用热电材料的优值。但是实验发现，通过改变 g a 和g e 的原子比率，可以在较大范围内调节这种化合物的电学性能。笼式化合物一个 明显的特征就是：可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其物理性能。目前， 已经有大量有关这类化合物的实验和理论【5 9 】方面的研究，并且取得了很多有意义的成 果。 浙江大学硕士学位论文m 薛s i 基半导体的制备及其热电性能研究 o b 或c 原子 ea 原子 图1 7 笼式化合晶体结构示意图 f i g1 7c 巧s t a js t m c t u r eo fc a g e c o m p o u n d s ( c ) z n 4 s b 3 热电材料 z n 4 s b 3 有o r 、d 一和丫一z 1 1 4 s b 33 种晶型，分别在2 6 3k 以下、2 6 3k 7 6 5k 以及7 6 5 k 以上稳定存在。温度在2 6 3k 以下以仅一z n 4 s b 3 相存在，温度达到7 6 5k 时，由d z n 4 s b 3 相转变为y z 1 1 4 s b 3 相。 最新的研究表明【删，z 1 1 4 s b 3 具有特殊复杂的晶格结构，可以认为是由z n 原子、s b 3 离 子和s b 2 舢二聚物构成的，其理想的化学计量比应当为z n l 3 s b i o 。z n 原子在晶格中占据 无序的多个位置，其晶格结构如图1 8 所示。由于它复杂的晶体结构，有望具有低的热 导率。根据报导【6 1 】，在室温下其晶格热导率仅为o 6 5w m 一k 1 。其电传输性能像典型 的半导体一样随着温度的升高而下降，而s e e b e c k 系数随温度升高而增加，在6 7 5k 时 达到约2 0 0 “v k 一，可获得的热电优值大约为1 4 【6 i 】。另外有人对较低掺杂的p z 1 1 4 s b 3 合金能带结构进行计算后预测其掺杂后的热电性能将会有较大提高。通过将d z n 4 s b 3 和 其同构化合物c d 4 s b 3 固溶成为合金化合物，可以表达为z t l 4 吖c 以s b 3 ，因为固溶合金引 入了点缺陷，使得晶格热导率比p z 1 1 4 s b 3 的更低【6 2 1 。z n 4 # 邙b 3 合金化合物稳定性比 d z n 4 s b 3 差些，在4 0 0k 时可以获得一个最大优值约1 4 。努力把p z i l 4 s b 3 集成为先进的 高效率的热电偶正在研究发展中【6 3 j ，但因为可能组分变化，掺杂比较困难，进一步的性 能优化也受到了限制，但其在热电应用方面的潜力还是很值得进一步研究的。 ( d ) 准晶材料 准晶材料由于具有非常低的热导率，类似于玻璃，因此在热电材料领域具有很大吸 引力【6 5 ，鲫。尽管其s e e b e c k 系数较低，热电优值也相对较低，但如果能找到合适的方法， 明显增大s e e b e c k 系数，也可望获得高的优值。准晶材料具有五重对称性，它的费米表 面具有大量的小缺口，可利用温度变化或缺陷破坏这些小缺口，改变费米表面的形状， 从而提高s e e b e c k 系数，通过掺杂第四种元素，s e e b e c k 系数也有所改观。如a 1 7 0 p b 2 0 m n l o 准晶的s e e b e c k 系数大于8 0 v k ，a 1 7 l p b 2 l m n 8 准晶的s e e b e c k 系数大于7 0p v k ； 1 6 浙江大学硕士学位论文第一章、前言 它们在室温下的热导率为1 2w m k 一。据报道【6 刀，a 1 7 0 8 p b 2 0 9 m n 8 3 在5 0 0k 时z 丁值 达0 2 3 。根据其理论预言6 8 1 ，稀土基准晶材料在3 0 0k 时的刀可达1 6 。准晶材料具有 不寻常的宽温带适应性，这种适应性与声子辅助跃迁传导有关，并使s e e b e c k 系数和电 导率随温度升高而增大，而热导率随温度升高而平缓增加。 图1 8z n 4 s b 3 晶体结构示意图们( a ) 为沿c 轴方向的俯视图，z n 原子无序 无空隙排列，s b 孓构成扭曲的层状闭合六角形，位于间隙中的s b 2 。二聚物 构成八面体空洞。( b ) 为侧视图，可以明显看到s b 2 。组成的s b 2 4 。二聚物。 f i g 1 8c r ) ，s t a js t m c t u r eo f z n 4 s b 3 1 2 2 无孔隙热电材料 除了声子玻璃电子晶体之外，近几年又出现了不具有孔隙结构的热电材料，它们 也具有优异的热电性能。这里分别介绍几种此类材料。 ( a ) h a l f - h e u s l e r 合金 h a l f h e u s l e r 合金是一种金属化合物，其化学式为m n i s n 或m c o s b ( m = z r 、h f 、 t i ) 。它具有m g a g a s 的构型【6 9 1 ，由两个相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立 方构成，如图1 9 所示。 这类化合物有极好的电学性能，其禁带宽度只有o 1 o 5e v 【7 0 1 ，室温附近s e e b e c k 系数达到4 0 0 州k 1 【7 1 1 ，可能是室温附近最好的热电材料【7 2 】。只是这类材料的热导率偏 高，使得热电优值较小。因此人们研究合金取代以增加声子质量波动散射，从而减少热 导率【7 3 7 4 1 。其中，y x i a 对m c o s b 的取代研究表明若分别用p t 取代c o ，s n 取代s b ， z r c o s b 的s e e b e c k 系数可达1 1 0p v k 。1 和1 3 0 州- k - 1 ，电导率上升了一个数量级，室温 热导率也仅为3 0w m k 一。可以预计，不久的将来将会有更好的结果。 1 7 够s ： 厂卜j ；，麓谬 ； a 岛孵 囝 国 i审。a锣 浙江大学硕士孕位囊蒜囊；蓉蓥 薹羹羹霎霎蓁雾蓁雾霎蓁霎i 茎耋垦一薹一；羹一j 竺蓁萋i 墓墓j 薹i i 三! | 篁蓁l ，至雾塞l l l 鬟雾雾翼雾蚕薹冀 滞窒；警霉。楠缮萎颡副氍塑i 5 2 i ；霪荀幕豁姜霭纂墅萎章章霎蟊羹霆墼攀；= 秦。啊羹猁耐鳓鞘 彰烈翮翱剔涮烈鞘鳓i 答扬皂寤答旱廨浦赏鬲飘美耨滁枇精。薹产重；高鲁童主律嘿臻嘈 型晶蟹型些羹前瓿量鄹二坜嗡嬷挺叫滴谫濮茕酎裁蓟酽葡， 囊i ? 雾舅委主驾薹冀吞碾树是磐垂琴i 藿! 些嘉蓁c 闻萎蹑1 年烈耋；茎嚣拖搦跨侔 函娑萨霸军i 轰妻豸见皂旧薹翰漤湖蓄蘸憾韬继；单巍薹妒了降丢譬疆阳醚颡 媳酣越辨骗等於。! 耋i 粤磐翥霎；亵薹薹拦蚓塑鍪委墨丽薹轰f i i ；碴筒篇i 麦i 攀； 。羹妻薹i ；耋| 耋；毫! 基二爹量摹委蓁鍪圭喜箩耋! 蠹。二i 量丽m 融醵薹藩嚣 褪薹薹墓蔼鹱，稀丽菸甄舔找i 鲤嘉塞渲薹“耋薹欠屠丝冀霞毓邕薹孺涨擞唯；矗蕊 邕蠢礴霭谋蓁彭氧裁确；酬塞震看很大醑雨雨缮并篓。 ! 鹱| 萋萎i 蓁! 薹量擎 i 萎争淋葡 雾耄；萋誊妻塑耄! 薹毒幅弱稚。秘。旆藕西静i 陌际蘩筛蠢僦茬! 雪薹跚鍪妻主雪笔| 熟一雾茎；冀錾i 重i l ? 懒i 隹蚕黾_ 霎羹茎羹窭垂硪萎萋i i ；薹蔼鞲副翔剐蓍蓁烈弹兰卷堂一雷龆器蓁羹篓澜停淹 泪跨囊；攀蓁i 。霎碓隔； 确羹蓁麓墓甄酵副蠡矍繇韭