（应用化学专业论文）松香歧化非贵金属催化剂的失活机理及再生工艺研究.pdf

昆l 蚰理丁：大学坝：l ：学位论文 摘要 目前，松香歧化反应用最理想的催化剂是p d c 催化剂，但贵金属p d 在地壳中含 量少，价格贵，而我国钯主要依靠进口，要把云南省丰富的松林资源优势转化为经济优 势，研究开发一种可以替代p d 的非贵金属催化剂具有重要的意义。 本课题采用先进的纳米技术制各催化剂，开发出了用于松香歧化反应的非贵金属纳 米催化荆，着重从以下四个方面进行了比较深入研究： 1 ) 催化剂制备及催化性能进行了较深入研究。对催化荆的类型、制各方法和制备 条件进行了考察，实验表明溶胶一凝胶沉淀法制各的m n i l - t 催化剂，在5 0 0 c 焙烧 2 5h ，经预处理( 用氢气在3 0 0 还原3 h ) ，具有较高的催化活性。 2 ) 松香歧化反应的研究。对歧化松香的制各工艺条件进行了考察，并得出歧化松 香的最佳制各工艺条件为：反应温度2 7 0 ，反应时间3h ，催化剂用量为2 5 。 3 ) 采用间歇式反应装置连续进行歧化松香反应，考察了m l l - t 催化荆活性变化 情况选用不同再生方法对失活n 州1 l - t 催化剂进行再生，活性评价表明：灼烧法效果 较好，而乙醇：过氧化氢、氢氧化钠洗涤浸溃效果不明显。 4 ) 采用x 肪、m s 和b e t 等分析手段对催化荆物性进行了表征测试。结果表明：催 化荆失活主要是因为有机物附在催化剂表面 此外，有少量活性组分流失。 关键诃t 歧化松香非贵金属失活再生 h 曼塑型王查堂型土堂堡兰兰型! ! ! 生 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，p d ci st h em o s ti d e a lc a t a l y s tt op r o d u c ed i s p r o p o r t i o n a t c dr o s i n h o w e v e r , t h es o u r t o fp r e c i o u sm e t a lp a l l a d i u mi sv e r yr p a l l a d i u mi se x p e n s i v ea n dm a i n l y d e p e n d e do ni m p o r ti nc h i n a i ti sn e c e s - yt oc o n v e r tp l e n t yo f p i n es o a i c c si n t oe c o n o m y a d v a n t a g e ，a n dd e v e l o pak i n do f a n p l d 3 i o a sm e t a l 尊t a l 蚵s u b s t i t u t i n gf o rp a l l a d i u m i n t h i sp a p e r , n o n e - t e c h n o l o g yh a db e e na p p l l e dt oc a r o l y t i cp r e p a r a t i o n ；u n p m c i o u s m e t a ln 8 n o i n 眈e rc n t a l y s tw h i c hw 舔u s e di nr o s i n 出p r o p o r t i u nr e n c t i o nh a db e e n e m p o l d e r o d f o u ri m p o r t a n tp a n sw h i c hh a db e e nr e s e a r c h e dw o l fa sf o l l o w s 1 ) p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t t h ec a t a l y s t i ck i n & , p r e p a r a t i v em e t h o d sa n d p r e l m r a t i v cc o n d i t i o n sh a db e e nt e s t e d t h ee x p e r i m e n t a t i o ni n d i c a t e st h a tm n 、f l l tc a t a l y s t p r e p s r c db ys o l - g c l - p r e c i p i t a t i o nh a dh i g h e ra c t i v i t y , w h i c hw a s b a k e df o r2 5h o u r sa t5 0 0 c ， r e d u c e df o r 3h o u r sa t3 0 0 2 ) t h e r e s e a r c ho fd i s p r o p e r t i o n a t e dr o s i n b ye x m i n e dt h e1 p r e p a r a t i v e c r a f t w o r ko fd i s p r o p e r t i o n a t e dr o s i n ，t h eb e s tp r e p a r a t i v ec o n d i t i o nh a db e e n e d u c e 。d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 7 0 。r c t i o f lt i m em3h o u r sa n dt h ea m o u n t ； o fc a t a l y s tw a s2 5 9 i 3 ) b a t c hr e a c t o rh a db e e na p p l i e dc o n t i n u o u s l yi nd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i ni n o r d e rt os t u d yt h ec h a n g eo fm n i i ，t c a t a l y s t a c t i v i t y t h es p e n t m n i l - t c a t a y s t w a s r e g e n e r a t e db yd i f f e * e n tm e t h o d s ，t h er e s u l t so f a c t i v i t yt e s t si n d i c a t e dt h a tc a l c i n a t i o nw a s m o i ce f f e c t i v e ，b u tw a s h i n gw i t hc v 玩o h ，h 2 0 2a n dn a o hwn o te f f e c t i v e 4 ) t h es a m p l e so ff r e s h ，s p e n ta n dr e g e n e r a t e dc a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db y an u m b e ro ft e c h n i q u e ss u c ha s c d ，b e t ，a a s a n ds oo n r e s u l t ss u g g e s t e dt h a t t h ed e a c t i v a t i o no fm n i l - tc a t a l y s tm a yd u et ot h ec a t a l y s tc o v e r e dw i t ho r g a n i c c o m p o u n d a d d i t i o n a l l y , s m a l l a m o u r o f n h a d l e a c h e d o u t f l o r a f r a m c w o r k o f c a t a l y s t k e yw o r d s ：d i s p r o p o r t i o n a t e d r o s i n u n p r e c ；o 蚶8m e t a i ，d e a e t i v a t i o n r e g e n e r a t i o n 1 1 昆明理工大学硕士学位论文 删商 刖舌 中国是松香生产的第一大国，年产松香量约为4 0 5 0 万吨，占全世界松香总产量 1 1 0 万吨的3 2 。每年出口松香原料1 5 2 0 万吨，每吨售价5 0 0 7 0 0 美元国际市场上 松香深加工产品的售价可达每吨2 万美元。云南省是我国松脂的重要生产基地，据不完 全统计，有松林资源4 0 0 多万公顷。目前生产松香的能力排在福建、广西、广东之后， 在全国处于第四位，松脂资源储量达1 2 0 万吨，居全国首位。脂松香的主要成分是枞酸， 橛酸分子中含有一对共轭双键，这使得脂松香性质不稳定，易氧化、有结晶倾向等缺点， 大大约束了脂松香的使用范围。但松香深加工利用基本上是空白。因此，对松香进行改 性或深加工是必要的。 松香中枞酸型树脂酸发生歧化与脱氢反应变成枞酸产品习惯上通称为歧化松香，歧 化松香比天然松香稳定，因而广泛在橡胶、电子等领域应用，是精细化工产品的重要添 加剂，制备歧化松香用的催化剂可分为金属、非金属、氧化物三大类，后两类或因对设 备腐蚀、有毒、脱羧现象严重而未能在工业上应用，在贵金属催化剂中，最好的结果是 在氮气或真空使用2 p d c 催化剂，在2 4 0 - - 2 5 0 中加热2 5 h 得到的，金属钯价格昂贵， 难以降低产品成本。因此研制歧化松香用非贵金属催化剂，对于充分利用松香资源，提 高经济效益无疑有很大的现实意义。 本研究开发非贵金属催化剂来催化松香歧化反应，以金属醇盐和过渡余属的硝酸盐 为主要原料，在实验中用醇盐水解法可以制得这些氧化物载体，并且把非贵会属或金属 氧化物负载于载体上，制得会属或金属氧化物负载型纳米催化剂。在松香歧化反应过程 中上述催化剂的使用寿命问题，对于新型催化剂的进一步深入研究和推广使用具有重要 的意义。本课题拟对其进行全面的分析研究，探寻失活机理。并在此基础上，从催化剂 制备原料、工艺条件及再生方法入手，延长其使用寿命，为非贵金属催化剂最终替代贵 金属催化剂进行应用基础研究。本研究是材料学、催化化学、林产化工相结合的交叉学 科项目，目的在于通过将先进的纳米材料制备技术移植到催化剂的制备方面，、再将此技 术应用于相对落后的林产化工行业，通过对松香深加工新型催化荆、新工艺研制与丌发， 促进云南省松脂深加工行业的发展。为云南省的森工产业走出困境、丰富林产化工产品、 实现传统产业技术提升与改造，发展地方经济，将资源优势转化为经济优势。 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 土灸 日 期：s # - 击月彩日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留，使用学位论文的规定，印：学校有权保留、送交论文 的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复 制手段保存论文 导师签名：，至兰蟋论文作者鲐姨 日 期：! ! 竺垒兰目兰竺旦 昆叫理工大学硕：l ：学位论文 第一章绪论 1 1 松香概述” 第一章绪论 松香是从松树分泌出来的黏稠液体并加以蒸馏而得到的一种天然树脂，颜色由微 黄至棕红色，是一种透明、脆性的固体物质。松树有极强的生命力，是分布最广的树种 之一，据估计松树约占地球上森林面积的1 3 ，在我国从南到北都有分布。 松香按其原料的不同分为三种，即脂松香、浮油松香和木松香。几十年来，尽管三 种松香产量在世界松香总产量中所占的比重在不断变化和面临其它替代产品的不断冲 击，但是总产量和消费量却一直维持在1 1 0 1 2 0 万吨。由此说明了松香这种树木提取 物在众多领域中有其独特的和不可替代的优势。我国年产松香4 0 5 0 万吨，是松香产 量最大的国家，其中约6 0 出口1 2 j 。 松香是工业生产的重要生产原材料之一，它的使用已有相当长历史，松香具有防腐、 绝缘、粘合等许多优良的特性，从而已被广泛应用于肥皂工业、食品工业、涂料工业、 粘合剂工业、电气工业、造纸工业、医药工业、农业部门、金属加工工业、油墨工业、 橡胶工业、合成树脂工业以及其它工业部门。我国松香用量最大的工业部门是造纸、肥 皂工业，约占国内松香消费量的7 5 ，其它为涂料、油墨工业f 2 3 】。 松香是一种经验式为c 州m 0 ：的天然树脂，其组成比较复杂，主成份树脂酸的异构 体共有十二种之多【4 】，分别是海松酸、湿地松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、 左旋海松酸、去氢枞酸和新枞酸等，这些双萜酸在松脂中的含量达6 0 7 0 5 1 。 脂松香中主要成分是枞酸，其含量随松树树种的不同而差异较大。枞酸的结构式如 下： 枞酸 昆明理工大学硕二l ：学位论文第一章绪论 从枞酸的分子结构式可知，其分子中有一对共轭双键，围绕此结构枞酸可以发 生多种化学反应，在松香得深加工方法中有许多就是通过枞酸的共轭双键来实现的。也 正是由于枞酸分子中存在共轭双键，致使脂松香易发生自氧化。氧化过程中，双键被破 坏而形成一系列环氧化合物、羟基及羰基化合物【6 】，氧化的同时还伴有脱羧、加成以及 聚合等反应【7 】，自氧化产物的组成已经有人进行过研究吼脂松香发生自氧化以后，颜 色严重加深，即变红，这主要就是由枞酸的自氧化导致的结果1 9 】。松香变红后，其性质 发生了重要变化，酸价比原松香低5 8 ，软化点升高4 1 2 ，对某些用途有一定的影 响，比如，在肥皂、油漆、树脂工业中，由于变红松香含有多羟基，在生产过程中脱水 快，泡沫多，易造成溢锅事故。变红松香不溶于汽油，制成胶布粘性差，影响医药部门 使用。 松脂中树脂酸可以分为海松酸型酸：海松酸、异海松酸：枞酸型酸：枞酸、左旋 海松酸、长叶松酸、去氨枞酸等。具有两个共轭双键的枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、 新枞酸，在加热条件下发生异构化，左旋海松酸最易于异构【1 0 】，长叶松酸较左旋海松 酸稳定【1 1 】，但不及新枞酸1 1 2 】，而枞酸对热的稳定性最高，这些树脂酸的异构最终平衡 倾向于生成枞酸。2 0 0 c 下异构反应平衡混合物中含枞酸8 1 ，长叶松酸1 4 ，新枞酸 5 1 1 3 1 。 综上所述，脂松香出于主要成分枞酸分子中有共轭双键的存在，在空气中性质极不 稳定，不能长期存放。 1 2 松香的化学反应 松香的化学性质主要取决于树脂酸，树脂酸分子结构有双键和羟基两个化学反应活 性中心。双键反应较羟基反应更重要、更复杂。枞酸型树脂酸的共轭双键反应较活泼， 因此常利用共轭双键的反应( 包括异构、氧化、酯化、聚合和加成等) 作为松香改性的 基础。树脂酸还具有典型的羧基反应，树脂酸盐和酯就是其重要的衍生物。其它如羧基 间脱水成酸酐、还原位松香醇以及氰解为松香腈，再氢化成松香胺等。由于羧基连于叔 碳原子上，有较大的空间位阻，树脂酸的某些反应如酯化反应要比一般脂肪酸困难，因 此需要采取更高的反应条件，反应时往往伴随脱羧现象。松香中多种树脂酸的各种异构 体，其反应种类没有多大区别。但从结构上看，这些异构体的双键位置互不相同，在性 质上就产生了差异。松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团羧基 昆明理工大学颂_ j ：学位论文 第一章绪论 和共轭双键上进行。它的主要反应有以下几种 1 4 1 5 】。 1 2 1 岐化反应 歧化反应是指一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子( 相同或不相同的) 的过程。枞酸型树脂酸在一定温度下，经过催化剂作用，树脂酸分子间首先发生氢原子 重排，枞酸型树脂酸通过双键重排而自由异构，形成枞酸。然后部分枞酸的共轭双键 上失去2 个氢原子，形成具有稳定苯环结构的脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收2 个或4 个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。枞酸的歧化反应如下f 16 j ： 海松酸 枞疃 也有学者将其表示为 上 二氲枞酸击鲺枞酸 3 上毓枞艘 昆l ! i 理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 其它反应 具有共轭双键的四种枞酸型树脂酸遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生异 构化，最后得到枞酸含量最高达9 5 的平衡产物。在所有的纯树脂酸中，只有左旋海 松酸能以其共轭双键结构与马来酸酐发生狄尔斯阿德尔反应，生成加成物。其他枞酸 型树脂酸则不与马来酸酐反应。但在加热条件下，枞酸、新枞酸、长叶松酸会异构化成 左旋海松酸。 枞酸型树脂酸的共轭双键结构在催化剂作用和一定的温度和压力下，部分或全部地 被饱和。松香的加氢反应可以使其结构趋于稳定，消除因共轭而引起的易于氧化变色的 缺点。松香酸或酯在催化剂作用下，高压氢化还原，生成羧基。 由于枞酸型树脂酸的共轭双键，在催化剂存在的条件下可以发生聚合反应，生成不 同结构的二聚体。 松香或歧化松香在高温( 2 8 0 3 4 0 c ) 和催化剂( 或无催化剂) 条件下进行氨解 反应，树脂酸分子的羧基和n h ：，作用，生成c n 基。再在高压条件下加氢，可以生成n m 基。 树脂酸可以与多种醇类反应生成相应的酯，如甲酯、甘油酯、季戊四醇酯等。由于 树脂酸羧基受到较高的空间位阻，使这一反应比脂肪酸酯化需要更高的温度和更剧烈的 条件。这种阻碍特性决定了松香酯的键合很难被水、酸或碱所断裂。改性松香如氢化松 香、聚合松香、歧化松香、马来松香等都存在羧基，同样可以生成相应的酯类产品。 树脂酸羧基与金属氢氧化物或氧化物反应可以生成钾皂，钠皂，钙皂等。树脂酸钠 与金属盐反应，则可以得到钻熊、锰赫和铜盐等。另外，可以形成树脂酸胺盐，这对于 各树脂酸分离具有重要意义。 树脂酸的氧化是个复杂的化学过程。一般认为，共轭双键在空气中会自行氧化，生 成过氧氢化物。如果光敏氧化，则生成桥环过氧化物。 松香的脱羧反应，主要是在高温下脱去树脂酸中的羧基或将菲环打开，形成油状或 低沸点化合物。以氧化锌或五氧化二磷为催化剂，在1 2 0 2 0 0 可使松香发生脱羧反 应。 4 昆明理工大学预二i ：学位论文 第一章绪论 1 3 歧化松香的研究进展 1 3 1 歧化松香概述 歧化松香的主要成分是脱氢枞酸，其性能特点是抗氧化力较强，在工业中应用广泛。 歧化松香钾皂是合成橡胶生产中重要的辅助原料，用作苯、氯丁、丁腈和丙烯腈。丁二 烯和苯乙烯待合成橡胶生产中乳液催化聚合的乳化剂；橡胶组分的拼料以及合成树脂生 产的原料。尤为重要的是歧化松香钾皂可改造合成橡胶的物理性质，增加耐热强度，撕 裂强度，以及耐磨强度，用于制造轮胎，可提高轮胎行驶里程。歧化松香还可以用作纸 的填料和电器绝缘材料等【”】。在制药工业中也有着潜在的应用价值。 松香歧化需要在较高温度和适当催化剂的条件下进行，用作催化剂的有碘、钯、雷 尼镍、硒等。用碘作催化剂生成的歧化松香活性强，对浮油松香中的残硫不敏感。但有 两个重要的问题：一是碘对余属设备的腐蚀性很强，有些研究者采用碘化物如碘化铁 【1 8 l ，碘化钠f 1 9 2 0 】等代替碘，虽有所改进，但不能根本解决问题；只有含碘化铵的催化剂， 已在波兰的乙烯和橡胶化学制品研究开发的实验中应用，无上述缺点。二是碘的价格昂 贵且不易买到。因此须减少用量，有研究者【2 1 】采用高压法；有的用碘铵盐及铁的化合 物组成复合催化剂【2 2 】，也有采用两步法，先用少量碘，再用大量氯【2 3 】。 现今国内外研究松香歧化使用最多的是钯炭催化剂。f l e c k 与p a l k i n 用p d c 于2 2 5 进行枞酸歧化的结果生成脱氢枞酸和少量的四氢枞酸，而在2 7 0 时反应的主要产物 为脱氢枞酸【2 4 l 。l o e b l i c h 和l a w o e n c e 用p d c 于2 1 0 o 时进行松香歧化能形成6 5 0 4 去氢 枞酸，2 0 4 0 4 - - 氢树脂酸，5 o 四氢树脂酸和7 6 未知酸类。尾宏太郎等于歧化反应 中加入适当的高碳烯烃，温度在2 2 0 - 2 7 0 ，产物中去氢枞酸含量高达7 0 8 0 ，几乎 不含二氢枞酸。根据以上情况的分析，松香歧化产物质量不同，有两方面原因：一是反 应过程反应条件的控制的稳定程度和所加助催化剂的情况；二是原科组成t e 较复杂，不 同地区产松香枞酸含量有差异。 1 3 2 歧化松香的制备 松香歧化可以看成是松香的加氢和脱氢同时进行的反应，其反应式如下： 5 昆删理上大学碗：l ：学位论文 筇一章绪论 1 3 歧化松香的研究进展 1 31 歧化松香概述 歧化松香的主要成分是脱氢枞酸其性能特点是抗氧化力较强，在工业中应用广泛。 歧化松香钾皂是合成橡胶生产中重要的辅助原料，用作苯、氯丁、丁膪和丙烯腈。丁二 烯和苯乙烯待合成橡胶生产中乳液催化聚合的乳化剂；橡胶组分的拼料以及台成树脂生 产的原料。尤为重要的是歧化松香钟皂可改造合成橡胶的物理性质，增加耐热强度，撕 裂强度，以及耐磨强度，用于制造轮胎，可提高轮胎行驶里程。歧化松香还可阱用作纸 的填料和电器绝缘材料等【”1 。在制药工业中也有着潜在的应用价值。 松香歧化需要在较高温度和适当催化剂的条件下进行，用作催化剂的有碘、钯、雷 尼镍、硒等。用碘作催化剂生成的歧化松香活性强，对浮油松香中的残硫不敏感。但有 两个重要的问题：一是碘对命属设各的腐蚀性很强，有些研究者采用碘化物如碘化铁 1 1 8 1 ，碘化钠l t 9 2 0 ! 等代替碘，虽有所改进，但不能根本解决问题；只有含碘化铵的催化剂， 已在波兰的乙烯和橡胶化学制品研究丌发的实验中应用，无上述缺点。二是碘的价格昂 贵且不易买到。因此须减少用量有研究者1 2 1 】采用高压法；有的用碘铵盐及铁的化台 物组成复合催化剂1 2 也有采用两步法，先用少量碘，再用大量氯。 现今国内外研究松香歧化使用最多的是钯炭催化剂。h o c k 与p a l k i n 用p d c 于2 2 5 进行枞酸歧化的结果生成脱氢枞酸和少量的四氢枞酸，而在2 7 0 c 时反应的主要产物 为脱氢枞酸f “。l o e b l i c h 和l a w o e n c e 用p d c 于2 1 0 时进行松香歧化能形成6 j 去氢 枞酸，2 0 4 二氢树脂酸，5 o 四氢树脂酸和7 6 未知酸类。尾宏太郎等于歧化反应 中加入适当的高碳烯烃，温度在2 2 0 2 7 0 ，产物中去氢枞酸含量高达7 0 8 0 ，几乎 不舍二氢枞酸。根据以上情况的分析，松香歧化产物质量不同，有两方面原因：一是反 应过程反应条件的控制的稳定程度和所加助催化剂的情况：二是原料组成比较复杂，不 同地区产松香枞酸含量有差异。 1 3 2 歧化松香的制备 松香歧化可以看成是松香的加氢和脱氢同时进行的反应，其反应式如下： 松香歧化可以看成是松香的加氢和脱氢同时进行的反应，其反应式如下： 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 枞酸 二氢枞酸击氢枞酸 四氢枞酸 松香在2 7 0 3 0 0 * c 下加热，用钯或白金作催化剂，进行歧化，产物主要成分是去氢 枞酸。 1 3 3 松香歧化用催化剂的研究进展 生产歧化松香所用的催化剂，种类很多，有钯、铂、镍、碘、硫、硒等，其中以钯 最为理想。其它催化剂或多或少都存在不同程度的缺点，下面就国内外对松香歧化用催 化剂进行的综述和评价。 ( 1 ) 硫催化剂 松香歧化反应用硫作催化剂的研究起步较早，内容也很丰富。在文献 2 6 和【2 7 】中， 加入醇和碱的作用被认为是促进歧化反应过程。英国专利1 2 s l 报道，在松香中先加入 1 - 1 0 的硫催化剂，在1 8 0 2 5 0 之间反应一段时间，通常1 5 个小时，直到获得一定 含量的去氢枞酸，然后再加入一种碘催化剂，继续加热到获得合格产品为止，通常也是 1 5 个小时。 以上这些研究，有一个共同点，就是硫的用量比较大，这必然带来一个环境问题， 因为硫是一种消费型催化剂，当它被用作歧化反应催化剂使用时，在反应温度下散发出 h 2 s 和s 0 2 气体，污染环境，而且硫对产品的质量有影响。当然，硫催化剂也有其优越 性：价格便宜，不易中毒，产品颜色较浅。 ( 2 ) 碘催化荆【2 9 3 1 】 用碘做松香歧化的催化荆，其研究工作自二十世纪五十年代以来就很活跃，但用于 工业化生产的极少。 用碘做松香催化剂，其优点是具有很高的活性，且对反应物中的硫不敏感，可以用 于浮油松香的歧化反应，另外，用碘做催化剂的反应设备不复杂。碘催化剂的不足之处 是会使产品颜色较深，并对歧化设备腐蚀性很大，而且碘难于得到，价格很贵，而要获 得一定数量的优质歧化松香，就要求有一定数量的碘，因为当碘浓度低而温度高时，容 易发生副反应。 6 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 f 3 ) p d c 催化剂( 3 2 】 p d ，c 是最适宜用于催化松香歧化反应的催化剂，它活性高，歧化速度快，产品质 量高，因而目前工业化生产歧化松香的厂家，一般都采用p d c 催化剂。 p d c 催化剂作为一种应用最为广泛的松香改性催化剂，人们对它的研究比较多， 工艺较成熟。 p d 作为二- 种贵金属，价格昂贵，生产成本高，而且p d c 催化剂易被毒化，且为不 可逆中毒，这在一定程度上影响了它的工业应用。 ( 4 ) 其它催化剂 用于松香歧化过程的催化剂，还有硒，用量o 5 即可，歧化作用是在2 8 5 下加 热6 小时完成的，产品颜色很浅，但硒比较难于得到，所以在工业上的应用至今还未实 现。另外还有一种金属催化剂n i ，其活性没有p d c 催化剂高，但价格便宜，歧化过程 中脱羧作用也不大，但在生产过程中有少部分镍渗出，必须对产品进行提纯。 综上所述，用硫做松香歧化反应的催化剂，虽然价格便宜，但对自然环境污染严重， 在工业生产上一般不用。用碘做催化剂，反应活性高，但它对生产设备的金属部分腐蚀 严重，这妨碍了它在工业上的应用。p d c 催化剂是一种性质良好的松香歧化反应催化 剂，但它价格昂贵，生产成本高。鉴于此，研究开发新一代催化剂来催化松香歧化反应， 是有重大现实意义的。研究开发应用新型催化剂材料催化松香歧化反应过程，必将会推 动歧化松香工业及其相关行业的进步发展，将资源优势转化为经济优势。 1 4 溶胶一凝胶法陋“1 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ，简称s o l - g e l 法) 是近年来新兴的一种湿化学制 各无机非金属材料的方法，因其比传统的制各方法有许多独特的优越性而备受国内外化 学、材料工作者的广泛重视。具体与传统方法相比有以下几个特点： ( 1 ) 制品的均匀度高，由于溶胶凝胶形成过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒 内和胶粒间化学成分完全一致。尤其是多组分的制品，其均匀度可达分 子或原子尺度。 ( 2 ) 制品的纯度高，制各过程中无须机械混合，因为所用原料纯度高，溶剂 在处理过程中易被除去。 ( 3 ) 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀的分散在不产生 昆明唑工大学硕士学位论文 第章绪论 沉淀的组分的溶液，经凝胶化，不溶性组分可自然的固定在凝胶体系中， 不溶性组分颗粒越细，体系的化学均匀性越好。 ( 4 )反应过程易控制，大幅度减少分相，并可避免结晶等。 ( 5 )从一般原料出发，改变工业过程即可获锝不同的制品，如纤维、粉料或 薄膜等。 ( 6 ) 与此同时，这种方法同样存在一些问题：如制备周期长，凝胶化过程时 间比较长，若制品烧成不够完善，会残留细孔及o h 或c ，后者常使制品 带黑色，干燥时收缩。 8 0 年代以来，溶胶一凝胶法在传统方法难以制备的复合氧化物材料的合成中得到了 成功的应用，目前，溶胶一凝胶法广泛应用于纳米t i 晚催化剂的制备。 1 4 1s o i g e l 过程 s o i g e l 过程是无枫聚合过程，包括水解和缩聚两个过程。控制水解缩聚过程，可 避免一次性粒子的不规则聚集。 m ( o 哪。的溶胶过程通常是在体系( 金属醇赫一母体醇) 中滴加水，其反应包括水解 反应和脱水( 醇) 缩聚反应： 水解反应：m ( o r ) n + x h 2 0 一m ( o h ) n ( o r ) n - x + x r o h( 1 ) 缩聚反应： 失水缩聚：2 ( r o ) 。m o h 一( r 0 ) 。一o _ m ( o r ) 。+ h ( 2 ) m ( r 0 ) ，洲( o h ) ： 一 一m ( o r ) 。一。一0 一 。+ m h ：0( 3 ) 2 m ( r o ) 。一。m ( o h ) - - 一o m ( o r ) 。一。一 ，+ l h ：0( 4 ) 失醇缩聚： ( o r ) 一( h 0 ) 。m o h + r o m ( o r ) 一，( o h ) ；一 ( o r ) 。( h o ) 。卜o _ m ( o r ) 。( 0 h ) 。+ r o h( 5 ) 反应( 3 ) 可生成线型聚金属氧化物，反应( 4 ) 可生成体型聚舍产物，反应( 5 ) 可生成线型或体型聚合物。因此，m ( o r ) 。的水解缩合反应是十分复杂的，在这里无明显 的溶胶形成过程，因而水解和缩聚同时进行，形成凝胶。研究表明，影响各种醇盐水解 的因素非常复杂，在实际工作中，常常通过选择适当的催化剂、螯合剂、一定温度等一 种或几种方法来控制水解。使生成物的形态和结构符合工艺加工的需要。在制各催化剂 昆明理工大学硕= i ：学位论文 第一章绪论 时，要得到高比表面积的颗粒，则需使生成的颗粒小或凝胶孔结构大而均匀。在水解缩 聚过程中尽量多制得线型聚合物( 线型聚合物脱水干燥得到高比表面积的小颗粒) 或多 孔的体型聚合物( 易制得孔大而均匀的高比表面积的产品) ，所以应控制水解生成 m ( r o ) 。m ( o h ) 。 1 4 2 溶胶一凝胶法制备纳米催化剂过程中的影响因素d 7 刮 1 4 ，2 1 溶剂种类及用量 在溶胶凝胶过程中，溶剂一般分为两种情况，一种是醇盐溶解在其母醇中，另一 种是醇盐溶解在其它醇中。对于前者，由于醇盐水解的产物之一为其母醇，因为母醇可 能影响到醇盐的水解，参与水解的化学平衡。另外，在醇盐浓度高时，醇盐分子之间会 产生缔合，使醇盐自身的物理化学性质如溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等发生变 化，因而在溶解于其母醇中醇分子配位体可能取代其原有配位体而导致醇盐缔合度的降 低。因此，溶剂的性质将影响到醇盐水解，缩聚的整个过程。另外溶剂种类还影响到湿 凝胶的干燥。 醇溶剂加入量，直接影响到金属醇盐的浓度，因为醇是醇盐水解产物，如果醇盐 浓度大，则会产生聚合。加入量过多，对水解反应有抑制作用，将会延长凝胶化时间； 加入量过少，则可能产生金属醇盐酵溶液水的不互溶，易引起粒子的聚集或沉淀。 1 4 2 2 催化剂和p h 值 溶胶，凝胶法常用酸或碱作催化剂，催化剂的种类和加入量，对水解速率，缩聚速 率，溶胶凝胶在陈化过程中的结构都有重要影响。h c l 和n h _ l o h 为常用的酸和碱的催 化剂。催化剂的加入量通过实验决定。对于回一种醇盐，酸催化剂和碱催化剂的机理是 不一样的，当反应体系为酸性时，郎用酸催化水解时，醇盐水解出h ，o + 的亲电机理引 起的，水解速度快：而用碱催化时，水解由o f f 的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢， 因而会产生形态和结构不同的产物。 d h 值也会影响溶胶体系的性质，在粒子溶胶中，加入酸或碱往往也是使粒子均匀 分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子因表面吸附溶液中的h + 或o h 而形成稳定的溶胶， 胶溶剂加入量不同，所需的胶溶时间也不同，且胶溶剂有一最佳掺量，掺量过低，会造 成粒子沉淀，过高则会造成粒子团聚。 昆明理工大学蝴= l 学位论文 第一章绪论 1 4 2 3 醇盐的品种与浓度 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同，烷基中c 原子数增加，使醇盐的电负性 降低，即把金属原子上电子云吸走的程度低，m ( o r ) 。接受电子的能力相对变差，使 m + 不易与：o h 。配位，从而使醇盐的水解速度下降。选择合适的醇赫品种，可使不同的 元素醇盐的水解速率达到好的匹配，从而保证溶胶的均一性。 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。当作为溶剂的醇加入量过多时，将会延长凝 胶时间，因为醇不但抑制水解反应，而且醇量的增加导致醇盐浓度下降，因而对缩聚反 应不利。但醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的 聚集或沉淀。有文献提到制超细二氧化钛时，以钛酸丁酯为原料，其浓度最佳为1 0 7 8 摩尔。 1 4 2 4 水解温度 溶胶凝胶过程包含一系列复杂的化学反应，水解反应是吸热反应，升高温度有利于 水解，对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶一凝 胶的时间明显缩短：但温度高，分子热运动加剧，不利于形成结构，故使胶凝速度减慢。 由于溶胶凝胶过程是液相反应，所以温度小于1 0 0 。温度越高，水解速率大，缩 聚速率也大，并且原料易挥发；而温度低，水解速率低，缩聚速率也低，产品粒径减小。 因此，从平衡的角度考虑，温度升高对放热反应不利，故有一最佳温度。 1 4 2 5 添加剂 不同元素的醇靛和烷基不同的同元素醇盐水解速率差异极大，因而要制备多组分均 匀的凝胶很困难。为了能够得到满足工艺需要的溶胶体系，往往需要加一些添加剂。例 如对一些水解活性较大的前驱体，在利用其他途径很难抑制其水解时，为控制其水解缩 聚速率，很有必要对前驱体进行化学改性，加入一些诸如二元醇、有机酸等稳定剂，与 高活性的前驱体反应，部分取代活性官能团而生成螯合物，降低反应活性，达到控制水 解缩聚反应的目的。例如钛醇盐容易水解生成沉淀，如果不进行改性，将很难制得稳定 透明的溶胶，而如果用乙酰丙酮部分取代钛醇盐中的几个o r 基团，则可使这种经过化 学改性的前驱体比原来活性低得多。这是由于除了增大了空间位阻效应外，更重要的是 生成了两个稳定的六元环。用这种改性方法还能根据不同的需要，通过添加不同种类或 不同量的改性剂，来控制凝胶结构的目的，从而实现分子的设计和剪裁。 1 0 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 催化剂失活机理研列4 2 刊 1 5 1 结焦 催化剂表面上的含碳沉淀物称为结焦。 以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。其结构 多种多样，从缺氢的芳烃类聚合物到石墨碳。其量可高达2 0 w t ，在极端情况下，催化 剂表面覆盖了许多层结焦沉淀物，从而减少了有效反应的表面积，活性组分被封在碳中， 孔被大量的堆积物堵塞。 结焦分为酸结焦、脱氢结焦和离解结焦。如固体酸催化剂上通过酸催化聚合反应生 成结焦，发生在酸部位上称酸结焦；脱氢部位上发生的结焦称为脱氢结焦；在烃的水汽 转换反应中在镍催化剂上一氧化碳和二氧化碳生成的结焦，此时发生在离解部位上称为 离解结焦。 1 5 2 金属污染 许多原油和煤液化获得的液体产物中，含有以卟啉形式存在的金属杂质，主要的金 属杂质是钒、镍、铁，含量从几十p p m 到几百p p m 。 当加工石油时，这些有机金属化合物吸附于催化剂表面，接着分解成高度分散的金 属，封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。更大危害是这些高度分散的金属杂 质自身的催化活性，它的脱氢活性导致结焦的加快生成。 1 5 3 毒物吸附 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化荆的活性下 降甚至消失，这称为中毒，而起作用的杂质称为毒物。 在大部分情况下，毒物来自进料中的杂质，但也有因反应产物( 平行反应的或连串 反应的副产物) 强烈吸附于活性位而导致催化剂中毒的情况。由于毒物和催化剂活性组 分之间发生了某种相互作用，根据这种相互作用的性质和强弱程度，中毒可以分为可逆 的( 可以再生的，暂时的) 和不可逆( 不可以再生的，永久的) 。 1 5 4 烧结 粉状或粒状物料经加热至一定温度范围而固结的过程成为烧结，这是冶金学和陶瓷 1 1 昆i ! | 理工大学硕士学位论文 第一章绪论 学中为人熟知的过程。对催化剂而言，是指在使用过程中，其微晶尺寸逐渐增大或原生 粒长大。 固体催化剂大多是多孔性物质，负载的金属催化剂，其活性组分在载体表面成高度 分散状态，它们发达的表面，它们的有多种结构缺陷的微晶有转变为更稳定状态的趋势， 即存在着降低自由能的热力学的推动力，使表面能降低。 微晶颗粒的长大可以通过两种机理中的一种进行。第一种是微晶晶粒沿着表面迁移 合并，使晶粒长大，小的晶粒有较大比例的表面原子，它比起较大体积的晶粒来，在较 低温度就是可动的了。第二种是从小的微晶晶粒到大的微晶晶粒的原子转移，其推动力 是较小的，微晶有大的自由能，它的蒸气压和蒸发较大，在较大的微晶晶粒上发生凝结， 结果是小的微晶消失，同时较大的微晶长大。 催化剂烧结的主要后果是微晶长大，孔消失或孔径分布发生变化，从而使表面积减 少，活性位数减少，这会导致催化剂活性下降，有时还使选择性发生变化。 1 5 5 生成化合物 催化剂组分和反应介质之间以及催化剂各组分之间发生反应，形成化合物，使得催 化剂活性下降。对于催化剂组分之间的固相化学反应可以用x 射线衍射鉴定。 1 5 6 相转变和相分离 催化剂中很多组分处于介稳态，反应一段时间后，它们变为比较稳定的结构，其活 性较组分处于最活泼状态时有所下降。如常用作催化荆的氧化铝大多是y - a i 。0 和n a 1 ：0 。，它们都有可能转变为稳定的a a 1 ：o i ，即经长时间受热，介稳态发生了相变。 组分分离也可视为相转变。高度分散的合金，其中比较容易挥发的组分趋于分散到 表面，形成不均匀的微晶。 相转变和相分离的结果引起催化荆失活主要表现在两方面。一是活性和选择性改 变；二是催化剂强度下降，变得容易破碎。 1 5 7 活性组分被包埋 氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金属晶粒会部分包埋在氧化物载体中。 晶粒被包埋后果是双重的，一方面由于包埋使晶粒暴露表面积变小，引起催化剂活性下 降；另一方面，晶粒被包埋后，就不容易在表面迁移，从而抑制晶粒长大。 1 2 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 8 组分挥发 在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的，它可以沿着表面移动。吸附质 分子在移动时能携带着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动以及反应产物分子的 吸附，就会引起催化剂表面的疏松和活性组分的流失。 1 5 9 颗粒破坏 工业催化剂一般都有机械强度的指标( 如耐压、耐磨等) ，能够承受填装和运转条 件的要求，但在长期运转过程中，由于催化剂本身的组成、结构和纹理组织的逐渐变化 会造成其机械性能的劣化乃至颗粒破裂，这就导致催化剂床层的堵塞、沟流、压力降增 大，床层各部分反应的不均匀性。这些情况又诱发了局部过热，伴之而来的是结焦。因 此颗粒破裂引发了由别的机理而导致的失活。 1 6 催化剂再生研究睁5 2 1 1 6 1 催化剂再生含义 催化剂再生的含义是指，对失活的催化剂通过各种有效的物理和化学手段，去 除吸附( 包括物理吸附与化学吸附等) 在该催化剂表面上各种有害的毒物、杂质 ( 包括积碳、金属及其赫类沉积物等) ，以及改善与调整催化剂表面的物理结构与晶粒 分布等，从而使催化活性得以部份乃至完全的恢复。若按再生工艺可分为器内再生和 器外再生，而按生产连续性又可分为间断再生和连续苒生两种。 1 6 2 铂一氧化铝再生 金陵石化公司烷基苯厂用于脱氢的铂一氧化铝催化剂，因积碳而失效。一般可用 两种方法进行脱碳：( 1 ) 流动床烧碳。催化剂在流动床自然空气中来回烧碳3 次，温 度由低到高，最高不超过4 5 0 ：( 2 ) 氯气固定床烧碳。在固定床中，于氯气中加 入空气，2 0 0 4 5 0 下缓慢除焦。比较这两种方法除焦后的催化剂物性，流动床烧焦 除比表面积有所下降外，其它性能皆与固定床烧焦相近，也与新鲜催化剂性能相仿。 布润财( b r e n n a n ) 等人提出了对重整用铂催化剂的再生方法，该法是在高温下将失 活的催化剂与气态氯、氟或其它卤素，或能提供卤素气体的物质接触，使催化剂复 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 活。开尔白( k e a r b y ) 等人提出，将催化剂与含卤气体接触，然后气提多余的卤素， 再用合氢气体还原脱卤后的催化剂。据称，用该法再生的催化剂，其贵金属是以微小 晶体附聚在载体上的。戴维斯等人提出了氧化铝上铂铼双金属催化剂的再生方法，即 催化剂先与氯和蒸汽接触氯化，然后将催化剂与硫化氢接触，使铂转变为硫化铂。在 上述提出的几个再生工艺中都使用了卤素物质，均需要保护措旌，这将大幅度地增 加再生成本。美国无比石油公司索末思里等提出一种含氧气体接触催化剂，并氧化除 去催化剂上的积碳，再用还原气体还原之。该法是在二氧化硫存在下，硫化已老化的 催化剂，用氧气氧化在硫化催化剂上的碳，然后用氢还原催化剂。适用的硫化剂如： 轻质硫醇和硫化氢等。硫化剂与氢混合，含h 茹o 。0 1 1 0 ，温度2 5 0 5 0 0 ， 压力为常压至3 6 m p a 下硫化。直到出口物流中能检出硫化剂为止。硫化阶段最好添加 少量的硫。已硫化的催化剂在适当的温度及氧浓度下烧碳。烧碳时的含氧气流含氧 o 5 一2 0 ，还可含l o o p p m 一2 的二氧化硫，烧碳时二氧化硫可防止或降低贵金属的 附聚作用。烧碳结束后，用氢气还原，还原温度3 0 0 - 5 0 0 ，压力为常压2 9 m p a ， 用氢、硫化氢或两者的混合物还原1 l o b 。据称，该法可用于非结晶载体上或载体 沸石上的任何贵金属催化剂的再生。 1 6 3 含贵金属沸石催化剂的再生 含贵金属沸石催化剂会