（环境科学与工程专业论文）偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究.pdf

东华大学博士学位论文 偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 m l 。r b 5 脱色是由于菌株g y 1 分泌的胞外诱导酶催化完成的。 此外，菌株对其他1 9 种染料脱色研究结果表明菌株g y _ 1 具有广 泛应用的可能性。 3 、菌株g y - 1 对r b 5 的脱色是通过微生物共代谢机理实现的，葡萄 糖、淀粉、蔗糖、果糖、半乳糖、草酸和柠檬酸均可以作为i 出5 脱色的共代谢底物，葡萄糖作为共基质时，脱色效果较好，其最 佳底物浓度为4g l 。有机氮( 牛肉膏和蛋白胨) 对r b 5 脱色具 有促进作用而无机氮( 硝酸钠) 对r b 5 脱色具有明显的抑制作用。 4 、不同金属化合物对r b 5 脱色的影响不同：m n s 0 4 和m g s 0 4 可以 促进菌株g y - l 对r b 5 的脱色作用，而其它金属化合物对i 强5 脱 色的活性有不同程度的抑制作用，顺序如下： a 9 2 s 0 4 c o s 0 4 p b ( n 0 3 ) 2 h g s 0 4 c u s 0 4 f e c l 3 z n s 0 4 c a s 0 4 5 、考察了在不同因素( 初始染料浓度、温度、不同电子供体) 下菌 株g y - l 对r b 5 的脱色动力学实验，并研究了菌株对不同染料脱 色的动力学。通过阿伦尼乌斯方程得到了染料浓度、温度和菌体 浓度之间的关系，l n ( 丢 = 1 n ( 懈。) 一鲁，计算出r b 5 脱色反应的 活化能( e ) 为8 5k c a lm o l ，指前因子( 彳o ) 为6 2 8 1 0 7m g 1g m l s s 1 h ，并通过m i c h a e l i s m e n t e n 方程和e a d i e h o f s t e e 曲线得 到米氏常数( ) 为2 4 0 6m g1 ，最大反应速率( ) 为1 0 5m g l h 。 。 6 、运用在线d o 监测来分析系统中s a 的好氧降解情况，通过定向 驯化得到好氧降解s a 的活性污泥，考察不同曝气量( o 一1 7 4 东华大学博士学位论文 偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 l m i n ) 、溶解氧浓度( o - 7m g l ) 和初始s a 浓度( 1 0 4 1 0 8 5m g l ) 对s a 生物降解的影响。采用修订的h a l d a n e 基质抑制模型模拟氧 气消耗速率( o x y g e nu p t a k er a t e ，0 u r ) 与初始s a 浓度之间的关 系。结果表明0 u r 与s a 降解速率成正线性关系( r ，2 2 0 9 1 ) 。3 3 m ms a 完全降解后释放出3 2m ms 0 4 2 。且c o d 的去除率高达 9 7 1 ，表明活性污泥作用下的s a 几乎可以完全矿化。与单一菌 种和混合菌种系统相比，降解s a 的活性污泥中存在着氨氧化细 菌( a m m o n i u m - o x i d i z i n gb a c t e r i a ，a o b ) ，s a 对a o b 没有明显的 抑制作用。 7 、考察了不同浓度的铵离子( n h 4 + ) 对s a 降解的作用，分析了在 丙烯基硫脲( a l l y l m i o u r e a ，a t u ) 的作用下选择性抑制污泥中的 氨氧化细菌( a m m o n i u mo x i d i z i n gb a c t e r i a ，a o b ) 对s a 降解及铵 的氧化作用。结果表明，s a 的比降解速率与起始铵离：子的浓度呈 负线性关系。在起始铵离子浓度很高的条件下( 1 0m m ) 活性污 泥中的a o b 对s a 的降解具有促进作用。 8 、考察了连续进水低p h ( p h = 3 ) 条件下m f c 生物阴极系统对s a 的降解作用，其结果表明m f c 生物阴极系统对s a 的降解具有促 进作用。此外，研究了序批式条件下不同外阻时m f c 生物阴极系 统对s a 降解的影响及不同曝气量下s a 在m f c 生物阴极系统中 的降解作用。结果表明在初始溶液p h 为7 左右时低外阻条件下 ( 1 q 和o 5 q ) s a 的降解速率小于高外阻时( 1 0 0 q ) s a 的降解 速率。 东华大学博士学位论文 偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 总之，本文选择r b 5 和s a 作为典型的偶氮染料及芳香胺类化合 物为研究对象，从处理印染废水污泥中分离出一株可以对i 沿5 有效 脱色的肠杆菌g y - 1 。系统研究了肠杆菌g y - 1 通过共代谢使i m 5 脱 色，对其脱色特性及脱色动力学进行了深入的研究。此外，通过驯化 得到有效降解s a 的活性污泥，重点研究了氧气对活性污泥降解s a 的影响，通过实时监测溶解氧浓度的变化来间接反映污水中s a 的含 量，研究了活性污泥中共生的氨氧化细菌在s a 降解中的作用。此外 探讨了利用m f c 生物阴极来促进酸性条件下s a 的降解。本研究为 肠杆菌在偶氮染料废水处理中的应用提供了理论依据，并为传统活性 污泥法处理偶氮染料脱色中间体提供了新的依据和实验基础以及电 化学法在酸性废水处理中应用奠定了理论和实验基础。 关键词：肠杆菌，活性黑5 ，脱色，对氨基苯磺酸，好氧降解，氨氧 化细菌，微生物燃料电池 b i o d e c o l o r i z a t i o no fa z o d y ea n d a e r o b i c d e g l 乙如a t i o no ft y p i c a l p r o d u c tf r o m d e c o l o 砌z a t i o n a b s t r a c t r e a c t l v eb l a c k5 ( r b 5 ) w h i c hi s 谢d e l yu s e di n t e x t i l ei n d u s 廿yi sat ) ，p i c a ld i s a z od v e w a 8 t e w a t e rc o n t a i n i n gr b 5s h o u l db e 仃e a t e d b e f o r e b 血gd i s c h a r g e di n t oe n v i r o 砌e n ta si th a s m et e a 嘶8o fd e e pc o l o r ，h i 曲c o da n d p o o rb i o d 唧d a b i l i 哪f u n h 锄o r e ，s u l 鼬i ca c i di sa c o m m o na r o m a t l c 锄i n ep r o d u c e d 舶md e c o l o r i z a t i o n o fa z od y e s 1 1 1 e n e g a t i v e l yc h a i g e d 8 u 1 1 0 n ”a n d 黜n og r o u p so fs am o l e c u l ea r el ( i l o w nt oi 龇i 曲w a 衙s o l u b i l i 劬h i g ht o x i c i 田a i l d 8 m c t u r a l8 t a b l l l 哆d u et oe n v i r o l l l n e n t a ja i l d h e a l t l lc o n c e n l s ，s ac o n t a i l l e dw a s t e w a t e r s n e e dt o b eh | e a t e dp r i o rt oi t sd i s c h a 曙e di n t om e e n v i r o n m e n t a n 勘纪阳6 口c 胞rs 仃a i n ( g e1 ) w a si s o l a t e d 舶mt e x t i l e w a s t e w a t e r 仃e a t i n gs l u d g e t l l e 虹n e t l co fd e c o l o r i z a t i o no fr b 5w a ss t u d i e d 、l l i l s ta 啪b i cd e g r a d a t i o no fs u l f a n i l i c a c i df s 舢 u s m ga c t l v a t e ds l u d g ea i l dt h ee f i e c to fa m m o n i u m - o x i d i z i n gb a c t e r i ao ns a w e r ei n v e s t i g a t e d f u r t i l e m o r e ，d e g r a d a t i o no fs au s i n gm i c r o b i a lf h e lc e l l s ( m f c ) w a sc o n d u c t e d t h em a i n c o n t e n t so ft l l i ss t l l d ya r ea sf o l l o w s 1 、 a n 点h 纪，d 施c 胞，s 仃a i l l ( g v1 ) w i mh i 曲a c t i v 毋o fd e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v eb l a c k5r r b 5 ) w a s1 s o l a t e d 舶mt e x t i l ew a s t e w a t e r 廿e a t i n gs l u d g e r n l e 叩t i i i l a lg r o w 廿lc o n d i t i o n s a r e p h10 ，t e i i l p e r a t l l r e3 0 0 c ，i n o c u l 啪5 a n dl i q u i dv o l 啪e5 0m l 2 、 d e c 0 1 0 r i z a t i o no fr b 5m u s tb ec o n 仃o l l e du n d e ra i l a e r o b i c c o n d i t i o n 1 1 1 eo p t i l i l a l d e c 0 1 0 r i z i n gc o n d i t i o n sw e r e3 5 0 c ，p h6 ，i n o c u l 啪8m la n dl i q u i dv o l u m e10 0m l t h e d e c o l o r i z a t i o no fr b5w a sa 嘶b u t e dt oe x 仃a c e l l u l a re n z y i i l e s h 1a d d i t i o n ，m es t r a i ng y 1 e x h i b i t e d 谢d e l yd e c 0 1 0 r i z a t i o na si l l d i c a t e db y19k i n d so fd y ed e c o l o r i z e db vt h es t r a i n g y 二1 3 、t h em e c h a n i s mi nw h i c hb a c t 谢ag y - 1d e c o l o r i z er b 5i s c o m e t a b o l i s m c o m e t a b o l i c s u b s 仃a t ec a i lb e9 1 u c o s e ，s t a r c h ，s u c r o s e ，觚c t o s e ，g a l a c t o s e ，o x a l i ca c i d a j l dc i t r i ca c i d - 锄o n gw h l c hg l u c o s ei sm eb e s ts u b s 衄t eo ft h i ss t u d ya n dm e o p t i l l l a lc ( ) n c e n t r a t i o no f s u b s 仃a t ei s4g l o 玛a n i c c o m p o u n d ss u c ha sb e e fe x 仃a c ta n dp e p t o nc c a nf a c i l i t a t e d e c 0 1 0 r i z a t i o no fr b 5 ，w h i l ei n o 玛a n i cc o m p o u n d ss u c ha ss o d i u mn i n a t eh a di n h i b i t o n ， e n 、e c to nd e c o l o r i z a t i o no f r b 5 。 4 、晡o u sm e t a lc o i n p o u n d sh a v ed i 丘e r e n te 丘e c t so na c t i v i 够 m g s 0 4a n dm n s 0 4c a i li i l c r e a s et h ea c t i v i t yo fd e c o l o r i z a t i o n o fd e c o l o r i z a t i o no fr b 5 o fr b 5 ，l l i l es o m eo t l l e r c o m p 。u n d sh a v ei 1 1 h i b i t o r ye 髓c t so nt 1 1 ea c t i v i t yo fd e c o l o d z a t i o no fr b 5 n e s e q u e n c e o ft 1 1 ei i l h i b i t o 巧e a e c to fm e t a lc o m p o u n d so nr b 5 d e c o l o d z a t i o ni sa sf o l l o w s ： v 东华大学博士学位论文 偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 a s 0 4 c o s 0 4 p b ( n 0 3 ) 2 h g s 0 4 c u s 0 4 f e c l 3 z n s 0 4 c a s 0 4 5 、e 虢c t so fd i 丘舒e n t 叩e r a t i o np 啪e t e r s ( t 唧e r a t l l r ea n dd y ec o n c e i l 觚t i o n ) a i l d 谢o u s e l e c 臼o nd o n o r s c o s l l b s 仃a t 髓o ni i e c o l 耐z a t i o no fr b 5b yg y 二1w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e dt or e v e a lt l l ek e yf a c t o r sm a td e t e 衄i n et h ep e r f o 肌a n c eo fm ea z od y e d e c o l o r i z a t i o n a “n e t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e dg i v i n gt h ed e p e n d e n c eo fd e c o l o r i z a t i o n r a t eo nc e l lm a s sc o n c e n 仃a t i o n ( f i r s t o r d e r ) t h er a t ei n c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gt e m p e m t l l r e 丘o m2 0t o3 5o c ，w h i c hc a nb ep r c d i c t e db ya m l e n i u se q u a t i o nw i t ht h ea c t i v a t i o ne n 钮g y c 巴) o f8 5 0k c a lm o l a i l dm e 舶q u e n c yf a c t o ro f6 2 8 1 0 7m glg m l s s + 1 h m i c h a e l i s m e n t e nk i l l e t i c sa n de a d i e - h o f s t e ep l o tw e r eu s e dt od e t e 姗i n e “，1 0 5m gl “ h a 1 1 d 如，2 4 0 6 m 9 1 _ j 6 、 a e r o b i cs ab i o d e 野i d a t i o nc o u l db em o n i t o 同b yr e a l t i i i l ed om e a s u r e i n e n t 1 1 l l es l u d g e w a se i l r i c h e df o ro v e rm r e em o n t h s 谢ms a ( 5 0 0m g l ) a sm es o l ec a r b o na n de n e 唧 s o u r c ea i l dd i s s o l v e do x y g e n ( d o ， 5m l ) a sm ep r i m a r ye l e c 仃d na c c e p t o r e 虢c t so f a e r a t i o nr a t e ( 0 - 1 7 4u m i n ) ，d oc o n c e n t r a t i o n ( 0 - 7m g l ) a l l di n i t i a ls ac o n c e n 仃a t i o n ( 1 0 4 1 0 8 5m g l ) o ns ab i o d e g r a d a t i o nw e r eq u a n t i f i e d am o d i f i e dh a l d a l l e s u b s t m t e i n h i b i t i o nm o d e lw a su s e dt oo b t a i l lk i n e t i cp a r a m e t e r so fs ab i o d e g r a d a t i o na n do x y g e n u p t a k em t e ( o u r ) p o s i t i v el i n e a rc o n e l a t i o n sw e r eo b t a i n e db e t w e e no u ra n ds a d e g 阳d a t i o nr a t e ( i 0 91 ) t h ec o n c o m i t a n tr e l e a s eo fn e a rs t o i c h i o m e t r i cq u a n t i t yo f s u l p h a t e ( 3 2m m o l es 0 4 厶r e l e a s e d 舶m3 3m m o l es a ) a n dm eh i 曲c h e m i c a lo x y g e n d 锄a n d ( c o d ) r 咖o v a le m c a c y ( 9 7 1 ) i n d i c a t e dm a tm ee 耐c h e dm i c r o b i a lc o n s o n i a c o u l dd i i v et h eo v e r a us ao x i d a t i o nc l o s et oac o m p l e t em i n e r a l i z a t i o n 1 1 1c o n 仃a s tt oo m e r p u r e c u l t i l r es y s t e m s ，t l l ea m m o n i u mr e l e a s e d 仔o mt h es ao x i d a t i o nw a sp r e d o m i n a t e l y c o n v e r t e di n t on i 仃a t e ，r e v e a l i n gm ep r e s e n c eo fa m m o n i u m o x i d i z i n gb a c t e r i a ( a o b ) i n m em i x e dc u l t u r e n oa p p a r e n ti l l l l i b i t o r ye 腩c to fs ao nm ea o ba c t i v i 够( i e n i t r i f i c a t i o n ) w a sn o t e d 7 、as 耐e so f b a t c hk i n e t i ce x p 耐m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oe l u a t em ee 虢c to fa o bo n a e r o b i cs ad e g r a d a t i o ni nas a - 肌r i c h e da c t i v a t e ds l u d g ec u l t l l r ec a p a b l eo fo x i d i z i n gs a a n da m m o n i u ms i m u l t a n e o u s l y t ba c c o u n tf o rt h ee 虢c to fa o bo ns ad e g r a d a t i o n ， a l l y l m i o u r e a ( 删) w a su s e dt os u l ) p r e s sa o ba c t i v i t yi nm ec u l t l l r e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ts p e c i f i cs ad e g m d a t i o nr a t eo fm em i 】【e dc u l t u r ew a sn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i mm e i n i _ c i a la i i l 】【i l o n i u mc o n c 肌仃a t i o n ( 0 9 3m m - n ，= 0 9 9 ) t h ep r e s e n c eo fa o bc o u l d a c c e l e r a t es a d e g r a d a t i o nb yr e d u c i n gm ei n h i b i t o 巧e f f 色c to fa m m o n i u m ( 10m m j n ) 8 、e 成c t so f b i o c a m o d eo fm f co nd e 黟a d a t i o no fs aw i u lp h3b yc o n t i n u o u se x p 谢m e n t s w e r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt l l eb i o c a m o d eo fm f cc o u l df a c i l i t a t ed e g r a d a t i o n o fs a f 1 l r t h 锄o r e ，t h ee f f e c t so fe x t e m a lr e s i s t a n c ea n da e r a t i o nm t eo nd e g r a d a t i o no f s aa i l dc h a r a c t 耐s t i c so fb i o c a t h o d ew e r ea l s oi i l v e s t i g a t e d s ad e 铲a d a t i o nr a t ew i t hl o w e x t e n l a lr e s i s t a i l c e ( 0 5 qa n d1 q ) w a sh i g h e rm a nt l l a tw i mh i g he x t e m a lr e s i s t a n c e ( 1 0 0 q ) v i - o v e r a l l ，r b 5a n ds a 、地i c ha r et i p i c a la z od y ea n da r o m a t i ca i m i i l e ，s 印撇t e l yw e r es t u d i e d i i lt l l i sw o r k t h es 仃a i l lg y - 1w i t hh i g he 伍c i e n td e c o l o r i z a t i o n o fi m 5 a si s 0 1 a t e d 舶m a c t i v a t e ds l u d g e 仃e a t i n gd y ew a s t e w a t e r d e c o l o r i z a t i o no fi 强5b yg v l t h m u 曲c o m e t a b 0 1 i s m w a s m v e s t i g a t e ds y s t i m a t i c a l y d e c o l o r i z i i l gc h a r a c t 甜z a t i o na j l dk i n e t i cw e r e 允n h e ri n v e s t i g a t e d f u 砒锄m o r e ，a c t i v a t e ds l u d g ew i t ha b i l i 够o fd e g r a d i n gs ae 伍c i e n t l yw a so b t a i l l e db y a c c l i i i l a t i z i n gu s i n gs a a sm es o l ec a r b o na n de 1 1 e r j 舅s o u r c e 1 h ee 髋c to fd i s s o l v eo x y g e n ( d o ) o nd e c o l o r i z a t i o no fs ab ya c t i v a t e ds l u d g ew a ss t u d i e d t 1 1 ec o n c e n 仃a t i o no fs ac o u l db e i n d i c a t e di n d i r e c t l y 衄o u 曲砌心md 0m e a s u r e m e n t h la d d i t i o n ，o nt h eu s eo fm f c t of a c i l i t a t e b i o c a t h o d i cd e g r a d a t i o no fs au n d e ra c i d i cc o n d i t i o nw a sa l s oc a m e do u t t h i ss t u d vn o to n l v p r o 、，i d e dt h e o r e t i c a lb a s i sf o r 缸e a n n e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga z od y e s ，b u ta l s oe s t a b i l i s e d f o u l l d a t i o na n de x p “m e n t a lb a s i sf o rm i n e r a l i z a t i o no fp r o d u c t s 丘- o md e c o l o r i z a t i o no f a z od v e s 锄证佃图纽蛾o f 丑c i d i cw a s t e w a t e ru s i n ge l e c n o c h e m i c a lm e t h o d h 至巡q 垫g ( e n v i r o n m e n te n 百n e 甜n 曲 s u p e i s e db y 煦i 量艘! h 盟互堑g k e y w o r d s ：上勋伦m 6 口c 胞r ，r e a c t i v eb l a c k5 ( r b 5 ) ，d e c o l o r i z a t i o n ，s u l f a n i l i ca c i d ( s a ) ， a e r o b i cd e 黟a d a t i o n ，a m m o n i u m - o x i d i z i n g b a c t e r i a ( a o b ) ，m i c r o b i a l 如e 1c e n ( m f c ) v i i 查竺奎兰堡主堂垡笙茎偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 一一：= ：= ：= ：= ：= ： v i h 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密 学位论文作者签名：两、删 指导教师签名： 戤名 日期：沙i 游弓月沙日 日期：弘i 二年3 月芦日 东华大学博士学位论文偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 1 1 引言 第一章绪论 供水不足和水质恶化是当代关系到世界各个不同地区的许多城市、工业、农 业和环境的严重问题。然而，四分之一个世纪以上的时间，环境工程人员一直重 复着一个命题的研究，即研究开发新型高效的废水处理工艺和技术，改进废水处 理方法，为处理出水提供不应排放而有利于回用的水质。 近年来，随着印染行业的迅速发展，染料制备工业和染料的使用也得到了飞 速发展。目前，世界染料年产量约为8 0 9 0 万吨，我国年产量已达】5 万吨，位居 世界前列【，约三分之二用于国内2 1 。在生产和使用过程中大约有1 0 2 0 的染 料会直接随废水进入环境中 3 1 。染料是印染、纺织和造纸等工业废水中的重要污 染物之一。据不完全统计，我国每年的印染废水排放量约为3 0 0 4 0 0 万吨，印染 厂每加工一百米织物，产生的废水量为3 5 m 3 4 1 。由此造成的经济损失和水体环 境破环是不可计量的。印染废水具有组成复杂、水量和水质变化大、色度深、有 毒和难生物降解物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一【5 1 。 印染工业中使用的染料有许多不同的种类，根据其化学结构可分为偶氮染 料、葸醌染料、芳甲烷染料、硝基染料、亚硝基染料、稠环酮类染料、靛蓝染料 和硫化染料等等。偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料是使用最广泛的三类染料。 其中，偶氮染料又是用量最大的一类，约占全部染料的7 0 酬，包括活性染料、 酸性染料、阳离子染料、分散染料等等。偶氮染料厌氧还原产物中含有大量的磺 化芳香胺类化合物，这些芳香胺类化合物大多有毒，具有“三致”危害，其毒性甚 至比其前体如偶氮染料毒性更大 _ 7 1 ，所以偶氮染料的脱色和脱色产物的降解研究 在国内外都备受关注。在厌氧条件下芳香胺类化合物难以进一步降解，好氧条件 下也需要特殊的微生物才能降解，这成为制约偶氮染料废水彻底矿化的重要因素 8 ，9 】 o 物化法虽然对染料废水有较高的脱色率，但c o d 去除率较低，且处理费用较 高，产生大量难处理的、可能引起二次污染的污泥等问题。生物技术由于在各个 领域范围内都得到了广泛的运用，并且具有广阔的发展空间，在水处理领域更是 东华大学博士学位论文偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 如此。相比物化法来说，生物法对染料废水的处理成本更低廉，对环境产生的二 次污染更小，具有较好的经济效益和环境效益。近年来，许多研究人员阻1 2 1 从受 污染的污泥和土壤中筛选和纯化出多种对染料具有高效脱色能力的菌种，并对其 特性和各种脱色条件进行研究，为菌种的进一步利用奠定了理论基础。此外，通 过各种固定化作用将菌株负载于各种载体上发挥强化脱色作用，并逐步研究其在 实际工程中的应用。 因此，研究利用高效菌种使染料脱色及使用活性污泥法和其他新技术来处理 染料脱色产物具有广阔的应用前景。 1 2 偶氮染料简介 偶氮染料( a z od y e ) 是一种常见的分子中含有偶氮双键( - n - n ) 的染料， 根据其所含偶氮键的数量可分为单偶氮染料、双偶氮染料和多偶氮染料。含偶氮 染料废水具有染料废水的普遍特点，即c o d 高、色度高、生化性能差及处理难 度大。偶氮染料占有机染料产品总量的8 0 左右，且色谱齐全品种较多，包括酸 性、活性、中性染料、分散染料、阳离子和媒染等。大多数偶氮染料的合成方法 为：芳香胺经重氮化后与芳香胺、酚类、具有活性的亚甲基化合物耦合而成。由 于含偶氮染料废水具有成分复杂，化学性质稳定等特点，是公认的难治理的高浓 度有机废水之一。 偶氮染料是目前实际使用中数量比例最高的染料，其脱色和降解备受关注 【l 引。然而，由于染料芳环上取代基的种类、数量和位置的差异性，其生物降解性 也不同。研究结果【1 4 1 9 表明：( i ) 当染料芳环上取代基为羟基( o h ) 、氨基( n h 2 ) 和胺基( n = ) 时可以促进染料脱色；( i i ) 当取代基为磺酸基( s 0 3 。) 、硝基( n 0 2 ) 、 甲氧基( o c h 3 ) 、甲基( c h 3 ) 和羧基( c o o ) 时会抑制染料的脱色；( i i i ) 当芳环上促进基团如0 h 、n h 2 的数目越多时，染料越容易脱色。而当芳环上抑 制基团如o c h 3 、n 0 2 数目越多时，染料被抑制的作用就越强不易脱色。当芳环 上同时具有促进基团和抑制基团的时候，染料的脱色效果要看促进基团和抑制基 团的共同作用的结果，即芳环上0 h 、n h 2 、n ( c h 3 ) 2 能否抵消s 0 3 n a 、c l 、n 0 2 、 c o o n a 的抑制作用；( i v ) 在染料基本结构相似的情况下，其分子量越大，染 料越不易脱色。反之，染料分子量越小，染料越易脱色。然而，在染料结构差异 东华大学博士学位论文偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 较大的情况下，则难以单纯地从分子量大小的角度判断其生物脱色性能。 1 3 偶氮染料废水生物处理研究进展 目前染料废水处理技术有物理、化学和生物法。物理方法主要包括吸附法【2 0 1 、 絮凝法【2 1 1 、过滤分离法 2 2 等；化学方法主要有光化学氧化法【2 3 】、化学试剂氧化 法、和电解法【2 4 】等。物理和化学方法虽然对染料废水的脱色比较有效但运行成本 通常较高，还会产生二次污染。与上述物理和化学法相比，生物法具有投资少、 成本低、管理方便等优点而逐渐引起人们极大的兴趣，是一种经济而有效的处理 难降解有机污染物的方法。 常规的生物处理方法有好氧处理、厌氧处理及厌氧+ 好氧处理三种。其中又 以好氧处理与厌氧好氧处理应用较广。生物处理由于降解染料的复杂结构和毒 性导致常规微生物新陈代谢受到较大抑制，好氧细菌对这些难降解有机物的降解 作用非常有限，厌氧细菌虽然对某些有机物降解有效，但可能生成毒性更强更加 难以进一步降解的苯胺类有机物，常规微生物用于染料废水的处理效果不理想。 有研究报道多数染料在好氧条件下属于难以降解或降解性很差【2 5 ，2 6 1 ，所以人们尝 试厌氧酸化+ 好氧处理染料废水。目前已有大量的关于可降解染料的微生物的报 告 2 7 ，2 8 1 。研究者一般从染料废水处理设备中分离出能降解染料的菌株，经过扩大 培养后加入活性污泥或其他生物处理系统中以提高处理效果。 1 3 1 偶氮染料脱色机理 从发色机理上讲，染料废水的脱色就是要破坏其所含染料分子的发色基团， 而降解则需要使染料分子被降解为小分子，并且最终无机化【2 9 ，3 0 1 。张志杰等【3 1 】 证实，染料的生物脱色过程可分为两个阶段：第一阶段为污染物向底泥絮凝沉降 迁移富集阶段；第二阶段为生物降解阶段，在该阶段染料被生物体内的酶或分泌 到细胞外的酶所降解。参与染料降解的酶主要有3 类：偶氮还原酶、胞外过氧化 物酶系和链霉菌过氧化物酶。目前国内外学者通过富集培养等技术，从受污染的 环境中分离到了许多可降解染料的微生物。这些微生物主要包括细菌、真菌和藻 类。 东华大学博士学位论文 偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 1 3 2 真菌对偶氮染料的脱色作用 真菌还原偶氮染料的能力与外酶如过氧化酶和酚氧化酶有关。真菌脱色主要 与三种酶有关：( i ) 木质素过氧化酶，( i i ) 锰过氧化氢酶和( i i i ) 漆酶。 过氧化酶是血红素蛋白酶，在过氧化氢存在的条件下能催化反应【3 2 】。木质素 和锰过氧化物酶有类似反应机理，即在催化循环过程中通过过氧化氢把酶氧化至 还原态。然后，在一个涉及电子连续两次转移的机制中基质如偶氮染料再把酶还 原至其初始状态【3 3 】。h e i n n i n ga 等【3 4 1 用偶氮染料活性橙9 6 、活性紫5 和活性黑 5 来检测能够降解木质纤维物质或木质素衍生物的1 8 种真菌菌株，只有烟管菌 ( 即砌咒如阳口如幻) 、变色栓菌( m m e 娜v p 坶f c d 肠，) 和黄孢原毛平革菌 ( 砌口胛e 加c 五口e 胞c 五侈，d 印d ，| f “聊) 能够使所有检测的偶氮染料脱色。g l e 皿j k 等 3 5 】 报道虽然木质素过氧化酶能够氧化酚类和非酚类芳香族化合物，但是锰过氧化酶 必须将m n 2 + 转变成m n 3 + 才能氧化酚类化合物。酚氧化酶分为催化氧化酶和漆酶， 能在无辅助因子的条件下催化酚和其他芳香族化合物的氧化【3 2 1 。 漆酶是含铜的酶，具有与电子供体有关的很广的基质如染料【3 6 1 。c 1 a u s 等 3 7 1 研究发现尽管来源于z v p 胎记d 肠，、砌 p d r 姗p 砌西豇淞和坳厅d 础砌d 朋 砌p 删印 如的漆酶对蒽醌和靛蓝染料有很高的脱色率，但是对于漆酶来说偶氮 染料如刚果红却是贫基质。c h i v u k u l a 等【3 8 】报道偶氮染料必须富含电子才能被稻 瘟病菌( 砂r f c “肠，纪d ，：胆口p ) 的漆酶氧化。这种情况也适用于苯氧自由基的产生、 偶氮键的断裂和分子氮的释放。虽然氧化还原介质可以通过酚类偶氮染料的漆酶 氧化反应形成，但是氧化还原介质的添加表明进一步扩大漆酶的基质专一性与一 些染料的类别有关【3 7 j 。 虽然研究表明【3 8 】真菌对染料具有较好的脱色作用，但是真菌存在生长周期 长、漂浮于水面不易处理，部分真菌由于其吸附作用而使染料脱色等缺点，因此， 研究人员更希望采用细菌来使染料废水脱色。 1 3 3 藻类对偶氮染料的脱色作用 藻类对偶氮染料的脱色取决于三个方面：( i ) 染料的结构特征；( i i ) 藻类的 生理生化特性；( i i i ) 环境因素。l i u 掣3 9 1 报道了三种藻类锄肠陀妇陀，z d f 如j 口， 锄如订钌与伪c f 玩纪砌纪，z 挖西对3 0 种偶氮染料的脱色。其结果发现藻类 东华大学博士学位论文偶氮染料废水生物脱色及典型脱色产物好氧降解性能研究 c 切掘一嚣对其中1 0 种偶氮染料的脱色率高于5 0 。藻类仇c f 耽胞砌纪疗聆括对偶 氮染料也有部分脱色效果，而藻类国肠陀耽p y 陀刀d f 加口对偶氮染料没有脱色效 果。l i u 等3 9 】进一步研究发现，藻类还可以将偶氮染料脱色产生的芳香胺等化合 物进一步降解为小分子化合物或c 0 2 。孙红文等4 0 1 研究结果表明，普通小球藻 ( 砚肠比如v “咖，西) ，蛋白核小球藻( 劬肠，| 肠陀玎d f 如s 日) ，斜生栅藻 ( 觑”e 如m 淞) 均可利用实验偶氮染料为其生长的唯一碳源和氮源，使染料脱 仁。 1 3 4 细菌对偶氮染料的脱色作用 厌氧条件下可以得到一个低氧化还原电势( 1 0 l ，水溶液呈蓝光黑色，广泛用 于棉、麻粘胶、蚕丝及锦纶的染色和印花。用双蒸水配制浓度为1 0 0 0m l 的 i m 5 溶液置于4 0 c 冰箱中备用，实验所用r b 5 浓度经储备液稀释得到。 n a 。，s 。c h ：c h ：。：s i ! ! 三卜= n 2 2 3 培养基 n = n ( ：i ! 弘。：c h ：c h ：。s 。，n a n a 0 3