（应用化学专业论文）碱性木糖醇体系电解精炼粗铅的工艺研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文针对目前粗铅精炼工艺中存在的污染大、能耗高、危害人体 健康等问题，提出了碱性木糖醇体系电解精炼粗铅的新工艺。采用该 工艺可以得到质量较好的阴极铅，同时金、银等贵金属有效地富集在 阳极泥中。 论文首先考察了氧化铅在碱性木糖醇溶液中的溶解行为。采用单 因素试验方法研究了氢氧化钠浓度、木糖醇浓度、液固比、溶解时间 和溶解温度等参数对氧化铅溶解量的影响。同时考察了其它金属氧化 物( c u 2 0 、n i o 、z n o 等) 在碱性木糖醇溶液中的溶解情况。实验结果 表明随着溶液中氢氧化钠或木糖醇的浓度增加，氧化铅溶解量明显增 大；适当增加液固比有利于氧化铅的溶解，但当液固比大于1 0 后， 其对氧化铅浸出率的影响变小；溶解温度和溶解时间对碱性木糖醇溶 解氧化铅有一定影响，随着温度的升高和溶解时间的延长，氧化铅的 溶解量增加，当温度高于5 0 或时间大于9 0 m i n 时，氧化铅的溶解 量变化不大。实验得出木糖醇溶解氧化铅的最佳条件为：温度5 0 ， 搅拌时间9 0 m i n ，木糖醇的浓度为1 2 0 9 l ，氢氧化钠的浓度为8 0 9 i l ， 液固比为5 ：1 ，该条件下溶解的氧化铅浓度为1 8 2 9 l 。 采用循环伏安法、线性扫描伏安法和计时电流法探索了铅在碱性 木糖醇体系中的电沉积行为。电化学测量结果表明，在扫描电位范围 1 2 0 v + 0 7 0 v ( v s h g h g o ) i 内，木糖醇在碱性溶液中无氧化还原反 应；电解条件对铅阴极电沉积有一定的影响；铅在阴极沉积为不可逆 电极过程；循环伏安曲线的感抗环说明铅在阴极沉积时经历了电结晶 过程；由线性扫描伏安法求得铅离子放电的表观活化能为 3 0 9 0 k j m o l ；铅的成核方式遵循扩散控制下的三维连续成核，铅晶体 的生长速率随着外加电位的负移而增大，而铅离子扩散系数值受外加 电位变化影响不大。 进行了碱性木糖醇体系电解精炼粗铅的工艺研究，以电流效率、 槽电压和阴极能耗为指标，考察了铅离子浓度、氢氧化钠浓度、木糖 醇浓度、电解温度、电解时间、极距、电流密度及添加剂等工艺条件 对电解过程的影响。得到了优化的电解工艺条件：铅离子浓度1 0 0 9 l ， 氢氧化钠浓度1 0 0 9 l ，木糖醇浓度1 0 0 9 l ，温度4 0 ，极距4 0 m m ， 电流密度l s o a m 2 ，使用0 2 9 l 明胶作为电解添加剂。在此电解条件 下，阴极铅纯度大于9 9 9 9 ，阳极泥银富集了6 3 倍，电流效率为 硕士学位论文一 塑蔓 - _ ，- _ - _ _ _ 一 9 8 3 3 、阴极能耗为11 9 4 5 k w h t p b 。 关键词：电解，氢氧化钠，木糖醇，氧化铅，粗铅 l i 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h et r a d i t i o n a l p r o c e s s e s f o rl e a d e l e c t r o r e f i n i n g h a v es o m e d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，h a r m f u l lf o rh u m a n b o d y , a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i nt h i sp a p e r , an e wp r o c e s sf o rt h e e l e c t r o r e f i n i n go fc r u d el e a di nt h ea l k a l i n es o l m i o nc o n t a i n i n gx y l i t o lh a s b e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 ep r o c e s se n s u r e sd e p o s i t i o no fh i 曲- p u r i t yg r a d e l e a da n de n r i c h m e n to fp r e c i o u sm e t a l ss u c ha sg o l da n ds i l i v e ri nt h e a n o d es l i m e t h ed i s s o l v i n ga b i l i t yo fl e a do x i d ei nt h ea l k a l i n es o l u t i o nc o n t a i n i n g x y l i t o li s s t u d i e df i r s t l y t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m h y d r o x i d ea n dx y l i t o l ，s o l i d l i q u i dr a t i o 1 e a c h i n gt i m e ， a n dl e a c h i n g t e m p e r a t u r eo nt h ed i s s o l v e da m o u n to fp b ow a ss t u d i e di n d e t a i l i ti s f o u n dt h a tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ea n d x y l i t o l i n c r e a s i n g ，t h ed i s s o l v e da m o u n to fp b oi n c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h eh i g e r s o l i d l i q u i dr a t i op r o m o t e st h ed i s s o l u t i o no fp b o ，b u tw h e nt h es o l i d l i q u i dr a t i oi sm o r et h a n10 ，i th a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ed i s s o l v e dr a t i oo f p b o t e m p e r a t u r ea f f e c t st h ed i s s o l u t i o no b v i o u s l y ，t h ed i s s o l v e da m o u n t o fp b oi n c r e a s el i t t t ew h i l et h et e m p e r a t u r ei sa b o v e5 0 。c a st h e l e a c h i n gt i m ei n c r e a s e ，d i s s o l u t i o no fl e a do x i d ei n c r e a s ea c c o r d i n g l y t h eo p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r e i s5 0 。c ，d i s s o l v i n gt i m ei s9 0 r a i n ，x y l i t o lc o n c e n t r a t i o ni s12 0 9 l ，s o d i u m h y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni s8 0 9 l ，s o l i d l i q u i dr a t i oi s5 ：1 ，t h eo b t a i n e d d i s s o l v e dc o n c e n t r a t i o no fp b oi s18 2 9 lw i t ht h ea b o v ed i s s o l v i n g c o n d i t i o n s t h ed i s s o l v i n ga b i l i t yo fs o m eo t h e rm e t a lo x i d e sw a sa l s o s t u d i e da n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t e ss h o w e ds b 2 0 3a n db i 2 0 3a r ee a s i l y d i s s o l v e di nt h ea l k a l i n es o l u t i o nc o n t a i n i n gx y l i t 0 1 b u to t h e rm e t a l o x i d e s ( n i o ，c u o ，e t c ) a r eh a r d l ys o l u b l ei r lt h es y s t e m t h e e l e c t r o d e p o s i t i o no fl e a di na l k a l i n es o l u t i o n sc o n t a i n i n gx y l i t o l h a sb e e ns t u d i e db yc y c l i cv o l t a m r n e t r y , l i n e a rs w e e pv o l t a r n m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r y t h el e a de l e c t r o d e p o s i t i o na n dt h ec h e m i c a ls t a b i l i t y o fx y l i t o li na l k a l i n es o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y v o l t a m m o g r a m so fs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ei nx y l i t o ls o l u t i o ne x h i b i t e d i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t n oc u r r e n ti nt h ep o t e n t i a lr a n g eo f 一1 2 0 vt o + 0 7 0 v ( v s h g o f h g ) ， i m p l y i n gx y l i t o lw a ss t a b l et oo x i d a t i o na n dr e d u c t i o n t h ei n f l u e n c e so f e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o no nt h ee l e c t r o d er e a c t i o nv e l o c i t yw e r es t u d i e db y l s v t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e dt ob e3 0 9 0 k j m 0 1 a n a l y s e s o ft h e c h r o n o a m p e r o m e t r i cr e s p o n s e si m p l i e d t h r e e - d i m e n s i o n a lp r o g r e s s i v eg r o w t ho fn u c l e i t h eg r o w t hr a t eo fl e a d c r y s t a li n c r e a s e sw i t ht h ea p p l i e dp o t e n t i a ld e c r e a s e h o w e v e r , t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tc h a n g e sal i t t t e t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o no fl e a d , s o d i u mh y d r o x i d ea n d x y l i t o l ，t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y s i st i m e ，e l e c t r o d es p a c e ，a d d i c t i v e sa n d c u r r e n td e n s i t yo nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sw e r es t u d i e d t h eo p t i m u m e l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no fl e a di slo o g l ， c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei slo o g l ，c o n c e n t r a t o no fx y l i t o li s lo o g l ，t e m p e r a t u r ei s4 0 ，e l e c t r o d es p a c ei s4 0 m m ，c u r r e n td e n s i t yi s 15 0 a m z ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fg e l a t i ni so 2 9 l i nt h ec o n d i t i o n ，t h e p u r i t yo fd e p o s i t e dl e a di sh i g h e rt h a n9 9 9 9 ，s i l i v e ri se n r i c h e dt o6 3 t i m e so fc r u d el e a di nt h ea n o d es l i m e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n de n e r g y c o n s u m p t i o n a r e9 8 3 3 ，a n d119 4 5 k w h t p b ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：e l e c t r o l y s i s ，s o d i u mh y d r o x i d e ，x y l i t o l ，l e a do x i d e ，c r u d e l e a d i v 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铅及其化合物的性质与用途 1 1 1 铅及其主要化合物的性质 1 铅的物理性质 铅是蓝灰色的金属，新的断面具有灿烂的金属光泽，密度大，熔点低，沸点 高。质地柔软，其莫氏硬度仅1 5 ，展性好，延性差，是热和电的不良导体，高 温下容易挥发，在液态下流动性大【l 】a 铅的主要物理性质如表1 1 所示嘲。 表1 1 铅的物理性质 性质 数值 结晶构造，晶格常数k x = 0 1 0 0 2 0 2 n m 密度，g c m 3 线膨胀系数，c m ( c m ) 凝网收缩率， 弹性率，k g m m 2 刚性率，k g m m 2 熔点，k 沸点，k 比热，j ( m o l k ) 熔化热，j ，g 汽化热，j 倌 表面张力，n c m 粘度，p a - s ( 3 5 0 c ) 粘度，p a s ( 6 0 0 c ) 导热系数，j c m - l s - 1 k - 1 比电阻，衅c m 热中子吸收断面，b a r n ( 10 - 2 4 c m 2 ) 面心立方体 l1 3 3 7 ( 2 0 c ) 2 9 1x1 0 。6 ( 2 0 1 0 0 c ) 3 4 4 17 5 0 ( 室温) 5 9 3 ( 室温) 6 0 0 3 2 0 1 3 4 - 1 0 2 6 4 2 2 3 2 8 6 1 2 ( 沸点) ( 3 9 7 5 3 6 ) x1o 5 0 0 0 2 6 4 8 ( 3 5 0 c ) 0 0 0 1 5 4 0 ( 6 0 0 1 2 ) 0 3 5 ( 0 c ) 2 0 6 4 8 ( 2 0 c ) 0 2 硕士学位论文第一章文献综述 2 铅的化学性质 铅是周期表中第主族元素，原子序数8 2 ，相对原子质量2 0 7 2 1 ，常见化 合价为+ 2 、+ 4 。 常温时，铅在完全干燥的空气中不发生化学变化，在含有c 0 2 的潮湿空气 中，开始氧化为p b 2 0 ，并逐渐转变为3 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 覆盖在铅的表面，可以防 止内部继续氧化。铅在空气中加热熔化时，最初氧化成p b 2 0 ，表面出现彩虹色， 再升高温度则变成p b o ( 黄丹) ，继续加热到6 0 3 7 2 3 k ，p b o 会氧化为p b 2 0 3 ； 加热到7 2 3 7 4 3 k 时便生成p b 3 0 4 ( 2 p b o p b 0 2 ，铅丹) 。无论是p b 2 0 3 还是p b 3 0 4 在高温下都会分解为p b o 和0 2 ，所以p b o 是高温下唯一稳定的铅氧化物。 铅易溶于h n 0 3 、h b f 4 、h 2 s i f 6 、c h 3 c o o h 及a g n 0 3 中，难溶于稀盐酸及 硫酸，在沸腾的盐酸和发烟硫酸中可缓慢地溶解。常温时盐酸和硫酸只与铅的表 面起作用，形成几乎不溶的p b c l 2 和p b s 0 4 表面膜，从而阻碍它继续被腐蚀。 铅是放射性元素铀、锕、钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，具有抵抗放 射性物质透过的性制刀。 3 铅的主要化合物的性质 ( 1 ) 铅的硫化物 硫化铅( p b s ) 在自然界中呈矿物存在，称为方铅矿，其结晶呈暗灰色，具有 金属光泽，密度7 4 7 6 9 c m 3 ，熔点1 1 3 5 c ，在熔化状况下具有很好的流动性。 易挥发，在远远低于其熔点时( 6 0 0 c ) 就开始挥发，8 5 0 c 其蒸气压达2 6 6 6p a ( 2 m mh g ) 。 硫化铅很不稳定，铅容易被其它对硫的亲和力大于铅的金属置换出来： p b s + m e = p b + m e s ( 1 - 1 ) 它也可与金属硫化物一起形成锍( 冰铜) ，如铁可置换出硫化铅中的铅，形成硫化 铁，硫化铁又与硫化铅结合形成铅冰铜。 硫化铅能溶于浓硝酸、盐酸和硫酸中，也能溶于氯化铁的水溶液。 ( 2 ) 铅的氧化物 氧化铅( p b o ) 又名密陀僧、黄丹，熔点为8 8 6 c ，沸点1 4 7 2 c 。它有两种结 晶变体，熔融状态的密陀僧急冷得到黄密陀僧，而缓冷得到红密陀僧。黄密陀僧 在高温下稳定，但易为c o 或固体碳所还原。 氧化铅易挥发，在7 5 0 时即开始挥发，9 5 0 c 时挥发已很明显。温度高于 2 0 0 0 时p b o 将离解为铅和氧气，故p b o 在高温下是强氧化剂，能部分或全部 氧化t e 、s 、f e 、s b 、a s 、s n 、z n 等元素。 氧化铅是两性氧化物，可与s i 0 2 或f e 2 0 3 作用形成硅酸盐或铁酸盐，也能 与a 1 2 0 3 结合成铝酸盐。这些盐类的蒸气压较p b o 的蒸气压低，故能减少冶炼时 2 硕十学位论文 第一章文献综述 铅的挥发损失。 硫酸名) ( p b s 0 4 ) 在高温下不稳定，在8 0 0 c 开始离解为p b o 、s 0 2 和0 2 ，到 9 5 0 c 以上离解很快。p b o 和p b s 0 4 都能与p b s 在高温下相互作用生成金属铅f 3 1 1 1 2 铅及其化合物的用途 目前铅在世界上的消费领域主要是铅蓄电池，应用于汽车、飞机等行业。铝 酸铅和铅i 刍 2 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 在颜料工业中用作白色颜料，铅丹( p b 3 0 4 ) 具有鲜红 色的颜色，广泛用于玻璃、陶瓷及油漆工业。p b o 在橡胶硫化及精炼石油时用作 促进剂。醋酸铅 p b ( c h 3 c o o ) 2 】可作纺织工业上的媒染剂，在医药上也有应用【3 1 。 铅的另一项重要性能是可以挡住m 射线的照射，所以原子弹发射场以及核 动力发电站，都有用铅建造的防护设施。医院里也会用带铅的防护衣。 由于铅的比重大，在军事上也具有特殊作用。为了防止风改变子弹飞行的方 向，人们用铅作成子弹。铅球的主要成分也是铅。 铅还是一种非常适合做电缆护套的材料，因为铅可以抵抗水汽和腐蚀介质的 浸湿，同时铅的可塑性强，不会妨碍电缆的移动和缠绕。此外，铅还可以用做硫 酸生产线上的容器，合成塔的内衬，以及加热和冷却用的蛇形管。许多有色冶金 工厂用铅皮做电解槽、酸洗槽的内衬1 4 】。 1 2 木糖醇的性质、制备方法及用途 1 2 1 木糖醇的性质 木糖醇又名戊五醇，是一种五碳糖醇，是木糖代谢的中间产物，外形为结晶 性白色粉末，与蔗糖很像。其广泛存在于果品、蔬菜、谷类、蘑菇之类食物和木 材、稻草、玉米- 心+ t - - 等植物中【5 1 。它的分子式为c s h l 2 0 5 ，分子中含有五个羟基。 其结构式如图1 - 1 所示： 3 硕士学位论文 第一章文献综述 o h l h 2 c o h c ho h ii - 舀h c h 2 h oc i o h 图1 1 木糖醇的结构式 木糖醇被国际粮农和卫生组织食品添加剂法规专家委员会于2 0 世纪7 0 年代 批准为a 类食品添加剂，并成为对其a d i ( 每日允许摄入量) 值不作规定的一种 安全食品添加剂。因为木糖醇仅仅能被缓慢吸收或部分被利用，所以热量低是它 的一大特点。木糖醇的理化性质如表1 2 所剥6 1 。 表1 - 2 木糖醇的理化性质 性质数值 性质含量数值 分子式c 5 h 1 2 0 5溶液粘度 1 0 1 2 3 分子量 1 5 2 1 5( c p )2 0 1 6 7 熔点( ) 9 3 9 4 540418 密度 1 56 0 2 0 6 3 ( g e m 3 )溶液密度1 0 1 0 3 甜度 0 6 5 1 0 5 ( g c m 3 ) 2 0 1 0 7 溶解度 1 6 84 0 1 1 5 ( g m l ，2 0 1 2 )6 0 1 2 3 热量0 g ) 1 6 7 9折光系数1 0 1 3 4 7 1 溶解热 - 1 4 5 4 62 0 1 3 6 2 0 可发酵性 3 0 1 3 7 7 9 比旋光性 4 0 1 3 9 5 l 木糖醇的物化特性如下1 7 1 ： ( 1 ) 木糖醇的清凉感。木糖醇放到嘴里有一种天然的清凉感，这是由于木糖 醇比蔗糖的溶解热几乎大1 0 倍，木糖醇溶解时，吸收大量的热，使介质产生低 4 硕士学位论文 第一章文献综述 温，所以在各类食品中，加入木糖醇结晶后，吃起来会感到清凉，可以增强薄荷、 留兰香等食品的风味。 ( 2 ) 木糖醇加热时不产生“美拉德”褐变反应。木糖醇不会和氨基酸发生“美 拉德”反应，使食品的色泽发暗，所以木糖醇在食品加工过程中有特别的意义。 ( 3 ) 木糖醇具有吸湿性。木糖醇在不同的相对湿度下有不同的吸湿性，故不 适于制取脆和干的食品，但用来制作一些较软的点心时，木糖醇能比蔗糖使食品 保留更长时间的柔软性。 ( 4 ) 木糖醇不易发酵。木糖醇是微生物不良的培养基，由于具有这一特性， 故所制食品能延长其保存期。 1 2 2 木糖醇的制备方法 1 连续加氢生产木糖醇 在稀酸催化剂的作用下，植物纤维原料( 如稻草、玉米芯等) 中的木聚糖经 水解可制得木糖。木糖在一定压力下，以镍为触媒，加氢制得木糖醇，反应式如 下： ( c 5 h 8 0 4 ) 。+ n h 2 0 旦一n c s h l 0 0 5( 1 2 ) c s h l 0 0 5 + h 2 乌c 5 h 1 2 0 5 ( 1 3 ) 具体流程如下： 预处理将玉米芯( 粉碎) 投入预处理罐内，加入4 倍量的清水，直接蒸汽 加热至12 0 ，保温搅拌2 h ，趁热过滤，滤渣用清水洗涤，抽滤后风干待用。 水解将处理好的原料投入水解罐中，加入质量分数为0 6 也的硫酸， 水解2 h 。 中和用相对密度为l ：l 的石灰乳将水解液中过剩的硫酸中和生成硫酸 钙沉淀。中和温度7 5 8 0 ，中和终点p h 一2 8 3 0 ，在保温条件下搅拌3 0 m i n ，过 滤，中和后液的糖浓度为2 0 以上。 蒸发采用减压蒸发，真空度为9 9 7 5k p a ，温度7 0 ，蒸发浓缩后糖浓度 达3 5 0 0 - 4 0 。 脱色采用活性炭( 糖量的1 5 ) 在7 5 - - - 8 0 c ，保温搅拌1 h ，以除去各种色 素和吸附部分非糖杂质，过滤，得脱色糖液，为提高糖液纯度，可用阳阴离子 交换树脂进行净化，以除去糖液中的酸和非糖杂质。 加氢将上述木糖液用烧碱调p h = 7 5 8 1 ，在6 1 6 8 6 7 m p a 下，1 2 0 - 1 3 0 ， n i 催化下，加氢反应生成木糖醇液。 浓缩、结晶、分离将木糖醇溶液进行真空浓缩至8 6 左右，送入结晶器， 5 硕士学位论文第一章文献综述 加入适量晶种，以1 l l 的降温速度结晶，然后离心，即得木糖醇产品。 此法氢气成本高，催化剂损失严重且带有毒性，而木糖醇食用级标准中镍的 含量不得超过0 0 0 3 ，催化加氢中镍催化剂的回收率约为6 0 ，给后处理带来困 难，此外高压加氢设备复杂，操作困难。 2 电解还原法制备木糖醇 纪延光i s 等以自制电极为阴极，p t 电极为阳极，h 型电解池带隔膜电解，阴 极电位1 2 v ，始槽压4 2 v 。阴极液为2 9 木糖溶于6 0 m l 水中，支持电解质分别 为h c l 、h 2 s 0 4 、m g s 0 4 、l i c i 、a e o h 、m g ( a e o ) 2 ，电解温度3 0 - 7 0 c ，电解时 间1 8 5 h ，采用电渗析法除去阴阳离子以达到净化目的。粗产品液从通道进入电 渗析仪，经5 段分离后，蒸发水分至粘稠液，转移到表面皿上，于8 0 干燥箱烘 干得产品。 此法后处理简单，无需加压设备，但电极催化活性不够，能耗较高，有待于 进一步完善提高。 3 微生物发酵法制备木糖醇【9 - l l 】 ( 1 ) 以木糖为原料发酵生产木糖醇 自然界中存在一些微生物具有发酵木糖的能力，而酵母菌是最有效的木糖醇 生产菌，如c a n d i d a 、p a c h y s o l e n 和d e b a r o m y c e s 等，其中c a n d i d a 的酵母转化 能力最强。培养基成分及培养条件对发酵生产木糖醇影响较大。碳源的选择： 除了木糖作为形成木糖醇的底物外，为了再生木糖还原所消耗的辅酶提供能量， 伴随木糖还原的同时还需要有辅助性底物，如葡萄糖、乙酸及乙醇等，但在厌氧 条件下，乙醇不能被s c e r e v i s i a e 利用，所以要在有氧条件下生产木糖醇。氮 源的选择：尿素加少量的酵母粉或酪蛋白水解物作为氮源可得到较高的木糖醇产 量。对于不同的菌株，其产木糖醇的最适p h 值也有所不同，如cs h e h a t a e 发 酵产木糖醇的最适p h 值为3 5 4 0 ，ct r o p i c a l i s 发酵产木糖醇的最适p h 值为2 5 。 大多数酵母的最适生长温度为2 叽3 0 。 ( 2 ) 以葡萄糖为原料发酵生产木糖醇 葡萄糖来源广泛，价格较低，但在自然界中尚未发现可以直接发酵葡萄糖产 生木糖醇的微生物，混合发酵法是解决这个问题的尝试之一。利用三种具有不同 代谢功能的微生物以葡萄糖为出发底物，第一步哇t d h a n s e n i i 发酵葡萄糖，产生 d 阿拉伯糖醇；第二步由彳s u b o x y d a n s 将d 邛可拉伯糖氧化为d 木酮糖；最后由 cg u i l l i e r m o n d i i 将木酮糖还原为木糖醇。每步作用需2 5 天，而且为了下一步发 酵的顺利进行，必须经过灭菌等步骤，耗时长，产量低而副产品产量高，纯化难 6 硕十学位论文第一章文献综述 度大。为此，人们很自然地想到将催化由葡萄糖起始生产木糖醇的途径整合到 株菌中，利用这种工程菌可以直接发酵葡萄糖生产木糖醇，这样既可以减少反应 步骤，简化工艺，又可以利用价廉易得的葡萄糖作底物。目前此法已成为研究热 点。 1 2 3 木糖醇的用途 1 木糖醇在医药方面的应用 由于木糖醇不需胰岛素帮助即可为人体吸收，是糖尿病人理想的甜味剂、营 养剂和治疗剂；能明显地降低转氨酶，是良好的护肝药物；还因为木糖醇在口腔 内不易发酵，大量被用来抑制口腔细菌，治疗龋齿；对肥胖病人可作为脂肪调节 剂【1 2 - 1 3 j 。 2 木糖醇在食品工业的应用 木糖醇虽有甜味，但具有不可发酵性，尤其适合作为特种食品的专用甜昧剂， 以取代传统的蔗糖。近年，美国等西方国家已大量使用木糖醇作为口香糖的甜味 剂。美国生产的漱口液、药片糖衣等均已采用木糖醇代替糖精。木糖醇可作抗氧 剂的增效剂，并有助于维生素和色素的稳定。木糖醇不与氨基酸发生美拉德褐变， 故用于制造面包等焙烤食品时表面色、浅1 1 4 j 。 3 木糖醇在化工等工业的应用 木糖醇可用于生产有抑菌性质的表面活性剂；在合成树脂工业中，用于生产 多种醇酸树脂；在皮革鞣制行业，木糖醇与苯酚、甲醛、磷酸等反应制得无色皮 革鞣剂，具有良好的水溶性及鞣性，且存放稳定，不会氧化发暗，用于鞣制白色 皮革。木糖醇可替代甘油，应用于造纸、日用化工产品及国防工业中经硝化可制 爆炸物质；与合成脂肪酸作用可制得不易挥发的增塑剂；木糖醇本身还具有乳化、 分散、消泡等作用；它比六元醇的耐热性和抗腐蚀性能优异，是应用前景较佳的 重要乳化剂【9 , 1 5 j 。 1 3 粗铅的精炼工艺 粗铅需经过精炼除杂后才能广泛地使用。精炼的目的一方面是除去杂质，得 到纯度满足其它工业要求的阴极铅，其纯度通常高于9 9 9 9 。另一方面是回收 粗铅中的贵金属，尤其是银。 目前粗铝精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，另一类是先用火法除去铜 7 硕士学位论文 第一章文献综述 与锡后，再铸成阳极进行电解精炼f 1 6 1 。 1 3 1 粗铅的火法精炼 粗铅火法精炼流程如图1 - 2 所示【l r l 。 鱼 图1 2 粗铅火法精炼流程 该工艺的主要工序为：除铜：先熔析或凝析除铜，再加硫深度除铜；加 苛性钠除碲；用氧化法或碱性精炼法除砷、锑、锡；加锌回收金银；除锌； 加钙镁除铋：最终精炼铸锭得到精铅。各工序产出的渣分别处理以回收有价 元素。 r 硕士学位论文第一章文献综述 火法精炼的优点是设备简单，投资少，生产周期短，占地面积小，并可以按 粗铅成分和市场需求采用不同的工序，从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属 少的粗铅最宜采用火法精炼。 但火法精炼也存在一些缺点，如铅直收率低，劳动条件较差，工序繁杂，中 间产品处理量大，对环境污染大等【1 6 1 7 1 。 1 3 2 粗铅的电解精炼 铅的火法精炼工艺过程中产生大量的含铅( 及其它金属) 烟尘和二氧化硫气 体，对环境污染较大。同时火法工艺中铅及银的直收率低，为了降低污染和更好 的富集回收贵金属，对租铅进行电解精炼是一种比较好的选择。其流程如图1 3 所示。 担笪 图1 - 3 粗铅电解精炼流程 在铅电解领域的研究中，曾研究过的电解体系主要为含有氟硅酸盐、氯化物 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 5 - 2 0 1 、溴化物f 2 、碘化物【2 1 1 、硝酸盐t 2 2 、氟硼盐【2 3 1 的酸性体系。目前工业上粗 铅电解精炼普遍采用的方法为柏兹法【2 4 之5 1 ，此精炼法在1 9 0 1 年由a g b e t t s 提出， 其主要特征是以氟硅酸铅与氟硅酸组成的水溶液作电解液。其目的是提取其中铋 及贵金属，并获得高纯度的电铅。粗铅经火法初步精炼，除去部分杂质，然后铸 成阳极。用阴极铅铸成始极片，装入有p b s i f 6 和游离的h 2 s i f 6 电解槽中进行电 解。电解精炼的结果是产出高纯度的阴极铅及表面带有阳极泥的残极。阴极铅( 也 称析出铅) 经洗涤后熔化，进行氧化精炼以除去微量的砷、锑、锡，然后铸锭。 一部分阴极铅用于铸造始极片。残极在除去阳极泥后重新熔化并铸成阳极。阳极 泥洗滤后另行处理，可回收其中的有价金属如铅、锑、铋、银等【3 1 。 柏兹法电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于有价金属 的综合回收，并产出纯度很高的精铅【i 刀。但其生产周期长，劳动条件较差，电 解液对身体有害，占用资金多，投资较大，生产成本略高。 工业生产中主要控制以下几种电解技术条件： 1 电解液成分 电解液由氟硅酸铅和氟硅酸的水溶液组成，通常含p b 2 + 浓度8 0 10 0 9 l ，游 离氟硅酸浓度7 0 - - - 1 0 0 9 l ，总氟硅酸根浓度s i f 6 2 - 1 3 0 , - , 1 7 0 9 l 。p b 2 + 浓度太低影 响阴极析出铅的结晶质量，p b 2 + 浓度太高则会使电解液的导电率下降，并可能造 成泥层中的p b 2 + 含量过高，引起p b s i f 6 的水解或过饱和；游离酸的主要作用是 增加电解液的导电性，提高其分散能力，改善析出铅结晶质量，并降低槽电压， 节约电能。 随着生产的进行，由于蒸发、分解、阳极泥带走和其它机械损失，氟硅酸被 消耗，必须定期补加，以保持电解液含酸的稳定。此外，稳定电解系统溶液体积 平衡对保证生产正常进行至关重要，它与稳定电解液浓度有密切关系，为此主要 应控制好洗涤阳极泥和析出铅加入的新水量与每天溶液体积的损失基本平衡。 2 电解液的温度 铅电解过程可在较大范围的温度( 1 0 - 4 0 c ) 下进行，但最佳温度范围是 3 0 - - 4 0 。温度太高电解液的蒸发和酸分解损失较大，槽内防腐衬里寿命受影响。 温度太低则电解液电阻升高，影响电解液的分散能力，并增加电耗。影响电解液 温度的主要因素是电流密度和当地气温。 3 电解液的循环 为了消除阴阳极的浓差极化，使槽内电解液成分尽可能的均匀，必须使电解 液循环流动。由于铅离子的密度较大和阳极上附着泥层，所以循环量的控制对铅 电解有特别重要的作用。当阳极含锑偏低时，不宜采用较大的循环量，以防止冲 掉阳极泥。电流密度高时，因浓差极化增大，应保持较大的循环量。电解槽容积 l o 硕士学位论文第一章文献综述 较大时，也应有较大的循环量，通常循环量为1 5 2 5 l r a i n ，或每更换一槽电解 液需1 5 2 0 h 。 电解液的循环方式通常采用上进下出，这样有利于悬浮的阳极泥颗粒沉降。 原来的两阶或多阶电解槽循环现在大都改为阶循环。 4 电流密度 电流密度是控制电解过程最重要的技术条件之一，它不仅影响产品质量，也 是生产能力的决定因素。各项技术条件，如电解温度与循环量、电解周期、阳极 成分、添加剂等的调整控制都要适应电流密度的要求。在生产中，在保证产量的 前提下，应尽可能保持较低的电流密度生产，这样各项技术条件容易掌握，析出 铅结晶致密平整，产品质量高，电力消耗低，各项指标都达到较好的水平。国内 各厂近期的电流密度为1 4 0 - 2 0 0 a m 2 。 5 电解周期与极距 在残极刷洗未实现机械化之前，阴阳极的电解周期是相同的，都是2 3 d ， 阳极较薄，每块重在7 0 k g 以下，同极中心距为8 0 r a m 。随着残极刷洗机械化和 阳极铸型机械化以后，阳极周期比阴极周期长1 倍，阴极周期多是2 3 d ，阳极 周期4 6 d ，极距也增加到9 0 , - - 1 0 0 m m 。 当电流密度低，阳极杂质含量低时，可选用较长的电解周期，减少出装槽次 数，节省人工。国外有工厂把阴极周期延长到5 7 d t l 6 1 。 6 添加剂的应用 由于铅的交换电流密度比较大，电结晶时外部形态趋于无规则化，结晶颗粒 相对较粗，容易形成树枝状和造成短路的瘤状沉积物。铅电解精炼生产中普遍采 用添加剂来弥补阴极沉积物的不均衡生长，使阴极表面电流分配均匀，从而在较 高的电流密度下保持良好的阴极沉积状态【2 州。 目前生产中采用的添加剂有动物胶、伊萘酚、明胶粉( 纸浆工业的副产品) 、 树胶、石碳酸、木质磺酸盐、丹宁、二苯胺等。 动物胶是常用的添加剂，其中以骨胶或皮胶较为普遍。适当加入这些物质， 可获得致密光滑，又具有金属光泽的析出铅。 芳香族的某些化合物( 如伊萘酚、苯酚等) 对铅在阴极结晶有强烈的影响。有 人认为芳香族的磺化产物，特别是具有长碳氢链与亲水磺族的润湿剂，能强烈地 吸附在阴极活性表面上，而使结晶均匀分布，并在阴极表面形成凝胶层，防止电 解液中的悬浮物吸附到阴极上去。 木质磺酸盐( 如钠盐、钙盐) 与动物胶相反，在电解液中趋于阳极并会在阳极 渐力线集中地方吸附，保证阳极表面的光滑平整。阳极均匀溶解则阴极铅的析出 也就比较光滑细致。另外，它还有凝聚电解液中悬浮物的作用，槽电压的升高也 硕士学位论文 第一章文献综述 较小。 实际生产上广泛应用联合添加剂，其效果比单一添加剂更好，加入少量就可 以显著改善阴极结晶。由于生产条件不同，添加剂的选择与用量均有不同。应根 据析出铅的结晶状态和管理经验来调整配比及用量【3 1 。 1 4 碱性多元醇体系提取有色金属的研究进展 目前，碱性多羟基有机物多用来处理提取冶金工