（化学工程专业论文）催化重整催化剂器外再生研究.pdf

， j j 一 学位论文数据集 ：y 1 0 l l i i l l l l l l l l l l l l l l llllliillulllilllllilllimmui m m , 帅 y 18 10 6 2 4 中图分类号t q学科分类号 5 3 0 5 l 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 2 7 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张明德学号 2 0 0 4 0 3 0 2 2 7 获学位专业名称化学工程 获学位专业代码 4 3 0 1 1 7 课题来源企业实际应用 研究方向催化剂再生 论文题目催化重整催化剂器外再生研究 关键词 催化重整，催化剂，器外再生，工业应用，操作条件 论文答辩日期 2 0 0 7 5 2 7 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师季生福教授北京化工大学化学工程 评阅人1 李建伟教授北京化工大学化学工程 中国石油化工有限 评阅人2李振虎高工公司北京石油化工化学工程 研究院 评阅人3 李英霞副教授北京化工大学化学工程 中国石油前郭石化 评阅人4边兴福高工炼油工艺 分公司 评阅人5 徽员会拼张泽廷教授北京化工大学化学工程 中国石油化工有限 答辩委员1李振虎高工公司北京石油化工化学工程 研究院 答辩委员2李建伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 2 ，一 一 摘要 催化重整催化剂器外再生研究 摘要 随着人们环保意识的增强以及各种环境保护法规要求的日趋严格，对 燃料油产品的质量提出了较高的要求，特别是汽油中的烯烃含量，而作为 车用燃料汽油三大调合组分之一的重整汽油对催化重整工艺及催化剂的 要求也日趋严格，催化重整工艺的地位也越来越重要。 中国石油天然气股份有限公司前郭石化分公司的催化重整装置是基 于解决成品汽油满足欧i i i 汽油质量标准出厂原则的情况下建设的。此套装 置是搬迁利用旧的原吉林石化分公司炼油厂的1 5 万吨年催化重整装置， 此套装置已开工一个周期，催化剂的活性严重下降，已不能满足继续开工 生产需要，所以在开工之前对重整装置的预加氢催化剂( 4 8 1 - 3 ) 及重整 催化剂( r 一5 6 ) 进了器外再生。 本次工业再生的操作条件是在实验室经过多次的不同实验条件下对 待生催化剂进行再生实验，最终确定最佳的工业再生条件。工业再生过程 是严格按照实验室所确定的再生条件进行实际再生操作控制的，催化剂活 性恢复在9 8 ，烧碳率达到9 9 ，再生效果非常明显。再生催化剂在前郭 石化1 5 万吨年固定床半再生催化重整装置上进行了工业应用。从装置的 运行状况来，催化剂的初始活性较高，产品的物料平衡分配较为理想，说 明本次重整催化剂器外再生是较为成功的。 关键词：催化重整，催化剂，器外再生，工业应用，操作条件 、 一 摘要 s t u d yo fo u t - r e a c t o rr e g e n e r a t i o no f t h ec a t a l y t i cr e f o r m i n g c a t a l y s t s a b s t r a c t w i t ht h eg r o w t ho fp e o p l e se n v i r o n m e n tp r o t e c t i n gc o n s c i o u s n e s sa n d t h es t r i c t e ro ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl a w s ，t h eq u a l i t yr e q u i r e m e n to f f u e lo i lp r o d u c ti sh i g h e ra n dh i g h e r ，e s p e c i a l l yf o rt h eo l e f i nc o n t e n t si nt h e g a s o l i n e t h er e f o r m i n gg a s o l i n ei s t h eo n eo ft h r e em a j o rv e h i c l ef u e l g a s o l i n ec o m p o n e n t s ，s ot h ed e m a n d sf o rc a t a l y t i cr e f o r m i n gt e c h n o l o g ya r e m o r ea n dm o r es t r i c t ，a n dt h ec a t a l y t i cr e f o r m i n gt e c h n o l o g yi sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t p e t r o c h i n a c o m p a n y l i m i t e d q i a n g u os u b c o m p a n y sc a t a l y t i c r e f o r m i n gu n i th a db e e ne s t a b l i s h e df o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h eq u a l i t y o fg a s o l i n ep r o d u c tt oe u r o p ei i is p e c i f i c a t i o n b e c a u s ei tw a sb u i l tu s i n gt h e o l de q u i p m e n to ft h ej i l i np e t r o c h e m i c a ls u b c o m p a n y , a n di t s r e f o r m i n g c a t a l y s th a sb e e nu s e df o rac y c l e ，t h ec a t a l y s ti sb a d l yd e a c t i v e dt h a ti tc a n t m e e tt h e p r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t sa n ym o r e s ot h ec a t a l y s t s h o u l db e r e g e n e r a t e df o rt h ep r e - h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t ( 4 81 3 ) a n dt h er e f o r m i n g c a t a l y s t ( r - 5 6 ) u s i n gs p e n tc a t a l y s t s ，m a n ye x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e d o n ei nl a b o r a t y f i n a l l yw ed r a w e dt h eb e s ti n d u s t r yr e g e n e r a t i n gc o n d i t i o n s i n d u s t r yr e g e n e r a t i o np r o c e s s w a s s t r i c t l y c a r r i e do u t a c c o r d i n gt ot h e 弋 北京化工大学硕= j ：学位论文 c o n d i t i o n sd e f i n i t e d b ye x p e r i m e n t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o f c a t a l y s t r e c o v e r e dt o 9 2 ，c a r b o nb u r n e d r a t ea r r i v e dt o9 9 ，t h ee f f e c to f r e g e n e r a t i o nw a sp e r f e c t t h er e g e n e r a t e dc a t a l y s th a sb e e nu s e di no u r r e f i n e r yu n i tf o rh a l fay e a r , t h es t a t u so fu n i to p e r a t i n gs h o w e dt h a tt h e c a t a l y s t si n i t i a la c t i v i t yi sh i g h ，t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o ni sg o o da n dt h e r e f i n e dn a p h t h a sq u a l i t yi s g o o de n o u g ht om e e tt h ef e e dr e q u i r e m e n t so f r e f o r m i n gu n i t s ot h eo u t - r e a c t o rr e g e n e r a t i o no fr e f o r m i n gc a t a l y s t i s s u c c e e s e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i cr e f o r m i n g ，c a t a l y s t ，o u t - r e a c t o r r e g e n e r a t i o n ， i n d u s t r yt e s t ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n h ， 、 目录 目录 第一章文献综述1 8 1 1 、课题来源及意义1 1 2 、催化剂的失活3 1 2 1 、催化剂的积炭失活。4 1 2 2 、催化剂的中毒失活。4 1 2 3 、催化剂烧结和热失活4 1 2 4 、影响催化剂积炭的因素。5 1 2 5 、催化剂积炭与失活的规律5 1 3 、催化剂再生7 1 3 1 、国内外工业催化剂再生技术概况。8 1 3 2 、催化剂的器内再生8 1 3 3 、催化剂的器外再生1 0 1 3 4 、器内再生与器外再生的比较1 4 1 4 、本章小结。1 7 第二章本课题研究的主要内容和研究方案1 8 2 1 、本选题研究的主要内容1 8 2 2 、本课题研究方案1 8 2 2 1 、重整催化剂的再生理论1 8 2 2 2 、技术方案。2 0 2 2 3 、实施方案所需要的技术条件2 2 2 3 、存在的主要问题2 3 第三章r - 5 6 重整催化剂的再生2 5 3 1 、催化剂的实验室再生2 5 3 1 1 、烧炭部分2 6 3 1 2 、氯化更新部分2 9 3 1 3 、催化剂再生表面物种的变化及反应机理3 1 3 1 4 、再生催化剂实验室分析与评价3 2 北京化工大学工程硕士学位论文 3 2 、催化剂的工业再生 3 2 1 、工业再生装置简介 3 2 2 、工业再生过程 3 2 3 、r 5 6 再生后物化性质分析。 3 2 4 、r 5 6 重整催化剂再生后评价结果 3 2 5 、r 5 6 重整催化剂再生结果讨论 第四章r - 5 6 再生催化剂的工业应用 4 1 、再生催化剂的工业应用。 4 1 1 、催化剂的装填：。 4 1 2 、重整催化剂干燥及补充还原 4 1 3 、重整催化剂的硫化 4 1 4 、重整进油 4 2 、生产标定情况。 4 3 、结果分析：5 6 4 4 、存在的问题与展望5 8 第五章结论5 9 参考文献6 0 致谢6 2 作者简介6 3 2 ，i - 目录 c o n t e n t s c h a p t e r ii n t r o d u c t i o n 1 i i 、o f i # na n ds i g n i f i c a n c eo f r e s e a r c hs u b j e c t 1 1 2 、c a t a l y s td e a c t i v a t i o n “3 1 2 i 、c a t a l y s tc a r b o nd e p o s i td e a c t i v a t i o n 4 1 2 2 、c a t a l y s tt o x i c a n td e a c t i v a t i o n 4 1 2 3 、c a t a l y s ta g g l u t i n a t i o na n dh o td e a c t i v a t i o n 4 1 2 4 、i n f l u e n c ef a c t o r so fc a t a l y s tc a r b o nd e p o s i t 5 1 2 5 、c a t a l y s tc a r b o nd e p o s i ta n dd e a c t i v a t i o nr u l e 5 1 3 、c a t a l y s tr e g e n e r a t i o n 7 1 3 1 、d o m e s t i ca n df o r e i g ni n d u s t r yc a t a l y s tr e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g ys u r v e y 8 1 3 2 、c a t a l y s ti n r e a c t o rr e g e n e r a t e s 8 1 3 3 、c a t a l y s to u t r e a c t o rr e g e n e r a t e s 1 0 1 3 4 、c o m p a r i s o no fi n r e a c t o ra n do u t r e a c t o rr e g e n e r a t e s 1 4 1 4 、t h i sc h a p t e rb r i e fs u m m a r y 1 7 c h a p t e r2m a i nc o n t e n ta n dr e s e a r c hs c h e m e o ft h i ss u b j e c t 1 8 2 1 、m a i nc o n t e n to ft h i ss u b j e c t 1 8 2 2 、r e s e a r c hs c h e m eo ft h i ss u b j e c t 1 8 2 2 1 、r e f o r m i n gc a t a l y s tr e g e n e r a t i o nt h e o r i e s ”1 8 2 2 2 、t e c h n i c a ls c h e m e 。2 0 2 2 3 、t e c h n i c a lc o n d i t i o n sn e e d e dt oi m p l e m e n t i n gs c h e m e 。2 2 2 4 、m a i np r o b l e m s 2 3 c h a p t e r 3r e g e n e r a t i o no fr - 5 6r e f o r m i n gc a t a l y s t 2 4 3 1 、c a t a l y s tr e g e n e r a t e si nt h el a b o r a t o r y 2 4 3 1 1 、c h a r k i n gp r o c e s s 2 5 3 1 2 、c h l o r i n a t i n g a n dr e n e w i n gp r o c e s s “2 8 3 1 3 、s u r f a c em a t e r i a lc h a n g ea n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n 2 9 3 1 4 、r e g e n e r a t e dc a t a l y s tl a b o r a t o r ya n a l y s i sa n d e v a l u a t i o n 。3 0 3 北京化工人学工程硕士学位论文 一 一 3 2 、c a t a l y s ti n d u s t r yr e g e n e r a t i o n j j 3 2 1 、b r i e fi n t r o d u c t i o no fi n d u s t r yr e g e n e r a t i o ns e t ”j j 3 2 2 、r e g e r a t i o np r o c e s si ni n d u s t r y j q 3 2 3 、p h y s i c sa n dc h e m i s t r yc h a r a c t e ra n a l y s i so fr e g e n e r a t e dr - 5 6c a t a l y s t 3 5 3 2 4 、r e g e n e r a t e dr 5 6r e f o r m i n gc a t a l y s te v a l u a t er e s u l t - j o 3 2 5 、r 5 6r e f o r m i n gc a t a l y s tr e g e n e r a t i o nr e s u l td i s c u s s 3 9 c h a p t e r 4i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fr - - 5 6r e g e n e r a t e dc a t a l y s t 4 1 4 1 、i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fr e g e n e r a t e dc a t a l y s t 4 1 4 1 1 、c a t a l y s tl o a d i n g “4 1 4 1 2 、c a t a l y s td r y i n ga n ds u p p l e m e n td e o x i d a t i n g 4 6 4 1 3 、r e f o r m i n gc a t a l y s ts u l f i d i n g 4 8 4 1 4 、f e e d i n go i l 4 9 4 2 、r e s u l t so fp r o d u c t i o ni ns t a b i l i z a t i o nc o n d i t i o n s ”5 1 4 3 、r e s u l t sa n a l y z i n g ”5 5 4 4 、p r o b l e ；m sa n do u t l o o k 。5 7 c h a p t e r 5c o n c l u s i o n s 5 8 r e f e r e n c e s j 5 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 1 r e s u m eo fa u t h o ra n dt u t o r 6 2 4 第一章文献综述 1 1 、课题来源及意义 第一章文献综述 催化重整工艺是炼油和石油化工重要的工艺之一。它以石脑油为原料，通过临氢 催化反应生成富含芳烃的重整生成油，同时副产氢气和液化石油气。重整生成油可直 接作为汽油的调合组分，也可经芳烃抽提或其他转化及分离工艺制取芳烃产品一一 苯、甲苯和二甲苯，作为石油化工的基本原料。副产氢气是炼油厂用氢的重要来源【。 随着人们环境保护意识的增强，世界性的、地区性的和国家性的环境保护法律、 法规纷纷出台，并且日趋严格。在众多环保科学工作者的努力下，找出了城市大气污 染的元凶一汽车排放尾气。因此，减少汽车尾气造成的大气污染已成为各国面临的一 大问题。而要想从源头上解决这一问题，就必须要改善汽车燃料的组成，使之燃烧后 少产生和不产生污染物，所以提供环保型车用燃料己成为炼油企业2 1 世纪面临的严 峻任务。 汽油是我国最重要的动力燃料之一，而催化重整汽油是我国乃至世界车用汽油的 重要调合组分。世界上大部分炼厂均有催化重整装置，主要用于生产高辛烷值汽油或 芳烃，催化重整工艺目前乃至今后相当长一段时期仍是炼油工艺中主要加工工艺之 一，也是炼油工业生产清洁燃料和石油化工基础原料必不可少的加工工艺。 表1 - 1 我国汽油的组分构成( 1 9 9 1 1 9 9 9 ) t a b l e1 1g a s o l i n ec o m p o s i t es t r u c t u r ei no u rc o u n t r y ( 1 9 9 1 - 1 9 9 9 ) 从表1 1 中可以看出【2 1 ，催化重整汽油在车用调合汽油中所占比例越来越大，这 正是因为催化重整汽油作为高品质清洁燃料而被世人重视的结果。 北京化工火学工程硕：卜学位论文 图1 1 为2 0 0 2 年底世界各地区催化重整加工能力的分配；图1 2 为世界催化重整 重整加工工艺的发展情况【3 】。 亚洲， 东欧，1 3 中东， 非洲，3 图1 12 0 0 2 年底世界各地区催化重整加工能力的分配 f i g 1 - 1 t h ew o r l d w i d el o c a t i o n sa r e ar e f o r m i n gr e g r o u p st h ea l l o t m e n t o ft h ea b i l i t yo fp r o c e s s i n ga tt h ee n do f2 0 0 2y e a r s 6 0 0 龠5 0 0 l v 蔓4 0 0 _ r 3 0 0 口口 4 1 t r y l2 0 0 h - f r - - 文r 1 0 0 o j 。 一一j i j一 ，一 。 厂 ， ： c 一j ，|j ， 。l 7 。i l、ip ，t ， 1 9 6 01 9 7 01 9 8 01 9 9 0 1 9 9 52 0 0 02 0 0 22 0 1 0 图1 - 2 催化重整加工能力的发展趋势 f i g 1 - 2 t h er e f o r m i n g sd e v e l o p m e n tt r e n do ft h ea b ili t yo fp r o c e s s i n g 固定床半再生催化重整工艺流程是催化重整工艺中发展最早的一种加工工艺，也 是至今最广泛应用的一种催化重整工艺，预计在未来一段时期内仍为主要的催化重整 加工工艺。表1 2 为目前我国催化重整装置的概况。 2 第一章文献综述 表1 - 2目前我国催化重整装置的概况 t a b l e1 - 2t h eg e n e r a ls i t u a t i o no fr e f o r m i n gu n i t i no u rc o u n t r ya tt h ep r e s e n tt i m e 从表1 2 中可以看出，半再生式催化重整装置占我国催化重整装置套数的7 5 1 4 l 。 在固定床半再生式重整过程中，当运转一定时期后，因催化剂活性降低而不能继续使 用，需要将装置停下来对催化剂进行烧碳再生，从烧碳再生的方式上可分为器内再生 和器外再生，而再生催化剂活性恢复的好坏直接影响着重整装置运行的效果和经济效 益，所以器外再生因其本身所具有特殊优越性而得到越来越多生产厂家的青睐。 中国石油天然气股份有限公司前郭石化分公司催化重整装置是为了解决成品汽 油满足欧i i i 车用汽油排放标准、提高汽油标号从而提高经济效益而兴建的，但由于投 资情况的制约，采用了搬迁原中国石油天然气股份有限公司吉林石化公司1 5 万吨年 催化重整装置方案。由于是搬迁异地重建， 整催化剂r 5 6 已运行接近一个生产周期， 原装置所使用的预加氢催化剂4 8 1 3 和重 催化剂的活性已有很大的下降，为了保证 装置的正常开工生产运行，所以在装剂前选择了对这两种催化剂进行器外再生。因此， 本研究课题为此两种催化剂进行器外再生的实验室再生试验、工业再生过程、再生产 品的分析及再生后使用情况的研究。如能成功，将成为重整催化剂器外再生的范例， 为进一步研究重整及加氢催化剂的器外再生提供一定的工业试用依据。 1 2 、催化剂的失活 催化剂能加速某些化学反应速度，从而改变反应动力学性质，但自身不消耗和变 化。但催化剂参与化学反应之后，某些物理和化学性质或多或少总会发生一些变化， 但对工业催化剂来说，在完成一次化学反应之后，它的物理化学性质变化是微不足道 的。如果从长期运转结果来看，情况就不同了，这些变化累积起来，将会造成催化剂 活性和选择性的明显下降，这就是催化剂的失活【“l 。 催化剂失活的原因可以概括为积炭、金属凝聚与熔结、中毒、结构变化等原因。 北京化工大学工程硕上学位论文 1 2 1 、催化剂的积炭失活 催化剂表面上含炭物质的沉积导致催化失活，称为积炭失活或结焦失活。 催化剂积炭失活分成两种情况，一种是正常积炭失活，催化剂在正常的长期运转 过程中不可避免的生成焦炭，焦炭小部分积在金属活性中心上，大部分积在载体的酸 性功能中心上1 7 1 。随着积炭量的增加，催化剂活性减退，采取提温来弥补减退的活性， 提温更促进了生焦。我国大部分重整装置的操作苛刻度不高，条件比较缓和，停工再 生的催化剂平均积炭大约在6 0 ( m ) 左右，苛刻条件下可达1 0 一1 5 ( m ) 。另一种情 况是催化剂非正常积炭失活，由于一些非正常因素造成催化剂积炭。因积炭失活在很 大程度上主在是覆盖活性中心和堵塞孔道，所以把这两种情况归并为同一类失活。在 积碳产物中大约含有四种结焦产物【8 j ： ( 1 ) 、气相生成的烟炱； ( 2 ) 、在惰性表面生成的有序或无序的碳； ( 3 ) 、在对生焦反应有催化活性的表面上形成有序或无序的炭，称为催化结焦； ( 4 ) 、积炭前身物、高分子量的芳环缩含物等。 1 2 2 、催化剂的中毒失活 催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降，这种现象称为催化剂中毒，这些 有害物质则称为毒物【引。 重整催化剂的中毒失活本质上是由于某些吸附质优先吸附有催化剂的活性部位 上，形成特别强的化学吸附键，或者与活性中心起化学反应变为别的物质，引起催化 剂性质发生变化，使催化剂不能再自由地参与对重整反应原料的吸附和催化作用【l o l 。 这就不可避免地导致催化剂活性下降，甚至完全丧失。 由于毒物能选择地与不同的活性中心作用，有时催化剂的中毒也会引起选择性下 降。不同种类的催化剂，毒物是不同的。一般来说，所谓催化剂的毒物，通常是指很 低浓度便能导致催化作用明显失去效力的物质。 1 2 3 、催化剂烧结和热失活 重整催化剂烧结和热失活都是由于高温引起的催化剂结构和性能变化【1 1 j 。烧结现 象是催化剂载体表面积减小，孔体积按孔径重新分配，平均孔径增大，总孑l 隙率降低 对载体上的活性金属来说，高温不仅引起载体表面积减小，而且还会导致负载的金属 晶粒长大，金属分散度降低，活性金属表面积减小。 高温除了引起催化剂的烧结外，还会引志其他变化，主要包括：化学组成和相组 4 第一章文献综述 成的变化；活性组分被载体包埋；活性组分由于生成挥发性物质或升华而损失等，这 些变化统称为热失活【1 2 l 。 催化剂失活分为永久性失活和暂时性失活两种，对于结焦、杂质中化学吸附造成 酸碱中和，属于暂时性失活，而重金属毒物沉积、金属晶粒态变化与聚集、催化剂及 载体孔结构的倒塌等属于永久性失活。对于暂时性失活，可通过通空气烧焦而恢复活 性，这就是催化剂的再生。对于永久性失活则不能恢复活性。 1 2 4 、影响催化剂积炭的因素 原料性质、操作条件、苛刻度都影响催化剂炭，纳为五种因素，通过试验数据回 归出以下相对积炭因素( r c d 的计算公式【1 3 l ： ( 1 ) 、辛烷值( r o n c ) 相对积炭因素： i g r c f - - 0 1 0 1 4 2 7 r o n c 1 0 1 4 2 7 ，以r i n c l 0 0 为基准。 ( 2 ) 、原料组成n + a 相对积炭因素 l g r c f - - - o 4 5 0 4 - 0 0 1 1 0 4 ( n + a ) ，以n + a + 4 0 8 ( m ) 为基准 ( 3 ) 、操作压力( p ) 相对积炭因素 i g r c f = 0 3 2 6 4 0 3 7 8 2 ( p ) ，以0 8 6 3 0 m p a 为基准 ( 4 ) 、原料油终馏点( t b p ) 相对积炭因素 i g r c f = 0 0 0 6 4 7 4 t b p 1 2 4 9 6 ，以终馏点1 9 3 为基准 ( 5 ) 、氢油比( 摩尔) h ：o 相对积炭因素 i g r c f = 0 6 2 3 0 1 7 8 ( h 2 o ) ，以氢油比3 5 为基准。 五种因素中以r o n c 和氢油比的影响最大，提高产品辛烷值，原料变差，原料组 成变化，操作威力降低，原料终馏点提高，氢油双减小都促进积炭，当原料性质变化， 操作条件改变，产品质量要求变化，根据相对积炭的计算，可预测变化后的积炭量变 化，预测催化剂的运转同期。 1 2 5 、催化剂积炭与失活的规律 催化剂正常情况下的积炭规律、积炭对催化剂性能的影响、不同活性中心的失活 情况是人们十分关注的问题。c a q u e r i n i 等人所做的研究很有代表性【1 4 l ，研究试验 所用催化剂样品是采集某生产装置第八周期运转过程中不同时段的7 个催化剂样品， 其积炭情况见表1 3 5 北京化工大学t 程硕士学位论文 含 量 删 聪 娶 幂 甚 巡 运转时间d 图l - 3 运转时间与积炭关系 f i g 1 - 3 t h er e l a t i o no fr u n t i m ea n da c c u m u l a t ec ( 1 ) 、催化剂积炭规律 由表1 3 及图1 - 3 可以看到，在装置的运转过程中，催化剂的积炭速率是不一样 的。初期积炭速率极快，然后逐渐降低，中期积炭速率最低，而且变化不大，后期积 炭速率又逐渐加快1 1 5 j 。进油后的前4 天积炭速率高达0 4 ( m ) d ，4 天占运转2 0 8 天的1 9 ，积炭速率却占总量的1 1 4 。前期4 9 天平均积炭速率0 1 4 5 ( m ) d 。 而中期1 1 2 天平均积炭速率仅0 0 2 2 9 ( m ) d 。后期4 7 天平均积炭速率0 0 7 7 ( m ) d 。如何降低初期催化剂积炭速率、延长并维持中期积炭速率，对延长生产周期是很 有意义的。 ( 2 ) 、积炭对催化剂反应性能的影响 6 第一章文献综述 研究结果表明，催化剂在正常运转过程活性的衰退是由于催化剂酸功能因为炭而 降低所引起的。酸性中心的炭量大大高于金属中心上的炭量。可以说催化剂的运转周 期是由酸功能控制，因此调整好催化剂运转过程中的酸性，既关系到催化剂的总体活 性水平又关系到催化剂的运转周期。 畲 更 咖 糕 娶 5 i il0 i il5 02 i = j 0 运转时间d 图1 4运转天数与积炭量的变化 f i g 1 _ 4 t h ec h a n g eo fr u n ti m ea n da c c u m u l a t ec ( 3 ) 、催化剂运转过程中的失活 催化剂在运转中不断处理原料油，为弥补催化剂活性因积炭衰退活性而提高温度 以维持产品的质量。对催化剂相对活性而言是随着不断处理原料油而下降，开始下降 平缓，到一定时间下降幅度加大，而后又趋于平缓，相对活性曲线变化规律正好与温 度变化相反。 当催化剂活性下降到一定程度而不能满足生产需要时，就要对失活的催化剂进行 再生处理。 1 3 、催化剂再生 催化剂再生的含义是指对失去活性的催化剂通过各种有效的物理和化学手段，去 除吸附( 包括物理吸附与化学吸附等) 在该催化剂表面上各种有害的毒物、杂质( 包 括积碳、金属及其盐类沉积物等) ，以及改善与调整催化剂表面的物理结构与晶粒分 7 北京化工火学工程硕士学位论文 布等，从而使催化剂活性得以部分乃至完全的恢复。若按再生工艺可分为器内再生和 器外再生，而按生产连续性又可分为间断再生和连续再生两种【1 6 1 。 1 3 1 、国内外工业催化剂再生技术概况 早在6 0 年代，我国在化工领域中已有器内再生，例如：在环己醇脱氮制环己酮 时使用的z n f e 催化剂，一般再生周期约半个月，一炉催化剂可再生3 0 次左右。 在8 0 年代至9 0 年代，引进了3 0 万吨年乙烯装置，同时也引进了催化剂及相应 的器内再生装置与技术，如：连续重整催化剂及其再生装置等。但器外再生装置没有 配套引进，当时在国内沿属空白。中国石化总公司抚顺石油三厂催化剂厂于1 9 9 3 年 正式建成了我国第一套石油化工催化剂器外再生装置【1 7 l ，其年处理量在3 0 0 吨左右。 国内中小型加氢装置仍采取蒸汽一空气或氮气一空气方式的器内再生。个别由 国内设计的大型加氢裂化装置改进的器内再生方式是，将再生酸性气的换热与中和处 理部分设计成一个专门的系统，与原反应换热系统隔离。这种仅为催化剂再生而专门 设计一套中和处理系统，几年使用一次，显然是不合算的，而且仍未彻底解决对高压设 备的腐蚀损伤。从外国引进的加氢裂化装置催化剂器内再生实践均未收到满意的效 果，甚至发生过设备严重腐蚀等事故。鉴于催化剂器内再生的危险和潜在的经济损失， 自1 9 9 2 年开始，国内多家大型加氢裂化装置的催化剂送国外进行器外再生，总量已 超过1 0 0 0 吨，再生费用2 0 0 多万美元。为了解决就地器内再生腐蚀等问题，我国建成 了专门的固体床再生工艺，但仍存在就地器内再生的许多弊端，并且再生能力小，不 能满足大型加氢裂化装置及半再生重整和预加氢装置的需求。 1 3 2 、催化剂的器内再生 器内再生过程就是以氮气或蒸汽为热载体，在反应系统内引入空气烧焦。根据热 载体的不同，器内再生可分为水蒸汽一空气法和氮气一空气法。 1 、水蒸汽一空气法 水蒸汽一空气法是以水蒸汽为热载体并引入空气对催化剂进行烧焦，水蒸汽和空 气通过加热炉和反应器后直接放空。这是一种早期采用的再生方式，以蒸汽稀释空气 并作为惰性热载体，引入预热炉将温度增至规定值进入反应器，并一次通过催化剂床 层达到烧炭目的1 1 8 l 。通常的再生步骤为： ( 1 ) 、装置停车后用氮气对整个反应系统吹扫、置换，将系统内可燃气浓度降至 0 2 之内。 ( 2 ) 、用水蒸汽取代惰性气体，将催化剂床层加热到3 7 0 4 2 0 。 ( 3 ) 、在烧焦开始阶段，仔细调节向蒸汽气流配入的空气量，控制氧含量不超过l 。 8 第一章文献综述 当烧焦开始后的第一个温度波通过催化剂床层后，再适当增加空气配入量并适当提高 烧炭温度。 ( 4 ) 、当床层温度达到预定的最高温度( 一般5 0 0 - - - 5 2 0 ) ，氧气浓度维持在1 0 1 5 ，催化剂床层呈下降梯度，且烟道气中氧的浓度接近反应器入口处的浓度时， 表明再生已经完成。 该法工艺简单，条件温和，不存在腐蚀问题。但再生时间长，能耗高，污染环境。 更为严重的是在高温和水蒸汽存在条件下，金属迁移会使高度分散的活性金属凝聚成 较大的晶粒，大幅度降低催化剂加氢活性并导致某些助催化剂组分的流失。因而，水 蒸汽空气法活性恢复率差，工业上已很少采用。 图l - 5空气一水蒸汽再生流程示意图 f i g 1 - 5 t h es c h e m a t i cf l o wd i a g r a mo fr e g e n e r a t i o nw i t ha i r - v a p o u r 2 、氮气一空气法 氮气一空气法是以氮气为热载体并引入空气对催化剂进行烧焦。氮气和空气通过 加热炉和反应器经注氨、注碱和缓蚀剂等操作后，氮气循环使用。