（材料学专业论文）聚砜纳米纤维膜增韧环氧树脂的相分离过程及固化动力学研究.pdf

摘要 聚砜纳米纤维膜增韧环氧树脂的 相分离过程及固化动力学研究 摘要 由于微观结构对材料的力学性能存在着显著的影响，为了使材料 获得最佳的使用性能，需要探索最佳的制备方法及工艺条件以获得有 利于提高材料性能的结构。本课题通过对改性体系相分离的历程进行 观察和表征，分析和探讨增韧体系固化过程以及相分离过程，其研究 结果为进一步发展纳米纤维增韧碳纤维树脂基复合材料提供了基础数 据。 通过同步辐射小角x 光散射研究了聚砜纳米纤维膜增韧环氧树脂 的反应诱导相分离，并采用相差显微镜，扫描电子显微镜等其他方法 进行佐证。结果表明：该体系的相分离过程遵循的是成核生长机理， 形成海岛结构并且还是“原位相分离，相分离后的聚砜微球沿着纳 米纤维的“痕迹”有序排列。 采用差示扫描量热法( d s c ) 和近红外光谱( n i r ) 研究了环氧树 脂基体、5 叭聚砜纳米纤维膜和溶剂法膜增韧环氧树脂的等温固化反 应动力学。结果表明：随着聚砜的加入并没有改变固化机理和反应级 数。在固化反应初期，聚砜纳米纤维膜增韧体系的反应速率高于溶剂 法膜增韧体系和树脂基体，而聚砜纳米纤维膜和溶剂法膜增韧体系的 最终转化率却低于树脂基体。而且在固化反应过程中，一级胺在凝胶 点之前基本消耗殆尽。 关键词：聚砜纳米纤维；环氧树脂；增韧；固化动力学；相分离 摘要 p r o c e s so fr e a c t i o n i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o na n dc u r i n g k i n e t i c so f p o l y s u l f o n en a n o f i b r o u sm e m b r a n e st o u g h e n e d e p o x yresinpoxyk e s i n 一一 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ep r o m i n e n te f f e c t b ym i c r o s t m c t u r eo nm e c h a n i c a l c a p a b i l i t i e s ，w en e e dt oe x p l o r eab e s tw a yo fp r e p a r a t i o na n dm o s t a p p r o p r i a t et e c h n i c sc o n d i t i o nt oo b t a i ns t r u c t u r e sw h i c ha r ep r o p i t i o u st o a d v a n c em a t e r i a l c a p a b i l i t y t h e r e s u l t s p r o v i d eb a s i c d a t ai nt h e d e v e l o p m e n to fc a r b o n f i b r ec o m p o s i t e st o u g h e n e db yn a n o f i b r e 7 1 t o nt h qr e a c t i o ni n d u c e d p h a s ep a r a t i o n o fpsfl h e p r o c e s s 0 nt h er e a c t i o n - i n d u c e dp h a s e s e o a r a t i o no f n a n o f i b r o u sm e m b r a n e st o u g h e n e d e p o x yr e s i n w a ss t u d i e d b yp h a s e c o n t r a s t m i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e a n d s y n c h r o t r o n r a d i a t i o ns m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s r s a x s ) r e s u l t ss h o w e dt h a t p h a s es e p a r a t i o nw a s i n d u c e db yn u c l e a t i o na n dg r o w i n gm e c h a n i s m ， e x h i b i t i n gs e a i s l a n dm o r p h o l o g y a n dp s fs p h e r e sw e r ea l i g n e dr a n d o m l y a l o n gn a n o f i b e r sd i r e c t i o n ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt oi n - s i t up h a s es e p a r a t i o n o f p s f t h ei s o t h e r m a l c u r i n g k i n e t i c so f e p o x ym a t r i x ，5w t p s f 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 n a n o f i b r o u sm e m b r a n e sa n df i l m s t o u g h e n e de p o x y r e s i n sw e r e i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l i o r i m e t r y ( d s c ) a n d n e a r l n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( n i r ) t h ef u n d a m e n t mk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r e c o m p a r e d ，a n dt h e c o n v e r s i o no fe p o x i d eg r o u pa n dt h ec u r i n gr a t e e x h i b i t e di d e n t i c a lv a r i a t i o n s a tt h ei n i t i a lc u r i n gs t a g e ，t h ec u r i n gr a t eo f p s fn a n o f i b r o u sm e m b r a n e st o u g h e n e de p o x yr e s i nw a sf a s t e rt h a nt h a to f p s ff i l m st o u g h e n e de p o x yr e s i na n de p o x ym a t r i x ，w h e r e a st h ef i n a l c o n v e r s i o nd e g r e eo fp s fn a n o f i b r o u sm e m b r a n e sa n df i l m st o u g h e n e d e p o x yr e s i n sw a sl o w e rt h a nt h a to fe p o x ym a t r i x t h ec u r i n gm e c h a n i s m c o u l db ee x p l a i n e db yt h ev a r i a t i o no fp r i m a r ya m i n ef r o mn i rt e s t i n g k e yw o r d s ：p l o y s u l f o n en a n o f i b e r ，e p o x i d er e s i n ，t o u g h e n e s s ，t h ek i n e t i c o ft h ec u r i n gr e a c t i o n ，p h a s es e p a r a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：乏缉日期：上笔乙上。么 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：三塞鲜日期：丝荜笸：么 导师签名：- 二寄掣4 日期：q l 上矗一 第一章绪论 1 1 环氧树脂 第一章绪论 环氧树脂( e p ) 的发明始于1 8 9 1 年， 氧树脂的研究是从本世纪3 0 年代开始的， 从发明至今已经有1 0 0 多年的历史。对环 1 9 4 8 年以后开始大规模的生产和应用。 1 9 3 4 年德国的s c h l a c k 首先用胺化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得 高分子聚合物，并由i g 染料公司作为德国的专利发表。瑞士的p i e r r ec a s t a n 和美国 的s o g r e e l e e 所发表的多项专利都揭示了双酚a 和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得 液体聚环氧树脂，用有机多元胺和二元酸均可使其固化，并且具有优良的粘结性。 这些研究成果促使了美国d ev o e r a y n o l d s 公司在1 9 4 7 年进行了第一次具有工业生 产价值的环氧树脂制造。不久，瑞士的c i b a 公司、美国的s h e l l 以及d o wc h e m i c a l 公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作【1 。3 】。 因为环氧树脂所具有的优良的粘接性、耐磨性、耐温性及化学稳定性，力学 性能、电绝缘性能优越，易加工成型，成本低廉，舍得环氧树脂在胶粘剂、仪表、 轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气及先进复合材料等多个领域得到 广泛应用。 1 1 1 环氧树脂结构与特性 环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类 聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚a 或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺进 行缩聚反应而制得的产品。未固化前的环氧树脂是一种热塑性树脂，因分子量大 小的不同，以液态和固态形式存在。由于环氧树脂的分子链中含有很多活性基团， 可在各种固化剂的作用下，交联固化成为网状体型结构，成为热固性树脂。环氧 树脂必须固化之后才能显现出优良的性能。 根据分子结构的不同，环氧树脂可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯 型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线性脂肪族环氧树脂。 下面对缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂 三种环氧树脂进行介绍1 4 j 。 ( 1 ) 缩水甘油醚型环氧树脂。缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇与 北京化工大学硕士学位论文 环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。最具代表性的品种是双酚a - - 缩水甘油醚 ( d g e b a ) ，在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的7 5 以上，它的应用遍及 社会经济的整个领域，因此被成为通用型环氧树脂。d g e b a 的分子式如下所示： c i t 3仙 铲叫。o p p o h 一呻吨? 一厂铲 u c i l 3a b 。 该环氧树脂最典型的性能是粘接强度高、固化收缩率低、稳定性好、耐化学药品 性好、机械强度高、电绝缘性优良。但它也有缺点：耐候性差、冲击强度低、不 太耐高温等。 ( 2 ) 缩水甘油酯型环氧树脂。典型的缩水甘油酯型环氧树脂有1 ，2 一环氧环己 烷4 ，5 一二甲酸二缩水甘油酯( t d e 8 5 ) 。其分子式如下所示： 0 c h c h 2 铲2 该类树脂的特点是黏度低，反应活性高、固化物力学性能和韧性优于双酚a 环氧树 脂。同时，耐热性也高于双酚a 型环氧树脂，且具有优良的耐候性和耐漏电痕迹性。 另外，缩水甘油酯型树脂的固化产物在超低的温度下有良好的粘接强度。 ( 3 ) 缩水甘油胺型环氧树脂。最典型的缩水甘油胺型环氧树脂是4 ，4 一二氨基 二苯甲烷四缩水甘油胺( t g d d m ) 。这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去 氯化氢而制得的，其固化产物的耐热性，机械强度都远远超过双酚a 型环氧树脂和 缩水甘油酯型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷( d d m ) 或二氨基二苯砜( d d s ) 的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度。但树脂体系粘度较大，影响加工 性。其分子结构如下： 伽厂 丹n 伽厂专舢 c h 广c h 一州一 一 、l t s q n w 厂c h 一嘶 1 1 2 环氧树脂的固化 未固化的环氧树脂是粘性液体或是脆性固体，没有什么实用价值，只有与固 化剂进行固化交联生成三维网络结构才能实现最终用途。环氧树脂虽然有很多类， 但是固化剂的种类远远超过环氧树脂的种类。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很 2 第一章绪论 大，所以根据用途选择固化剂是十分重要的。 1 1 2 1 固化剂的分类 固化剂分为显在型和潜伏型，而显在型固化剂又分为加成聚合型和催化型， 加成聚合型催化剂又分为多元胺型，酸酣型和酚醛型。 显在型固化剂为普通使用的固化剂，而潜伏型固化剂则指的是这类固化剂与 环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，而只需暴露在热、光、湿气条件 下即开始反应。这类固化剂基本上是用物理和化学的方法封闭固化剂活性的。在 显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种在室温下不溶与环氧树脂，而 在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。因为潜伏型固化剂 可与环氧树脂混合制成液态混合物，其应用范围从单包装胶粘剂向涂料、浸渍漆、 灌封料、粉状涂料等方面发展。潜伏型固化剂是研究与开发的重点课题，各种固 化剂改性新品种和配合技术层出不穷，十分活跃1 5 s 。 1 1 2 2 固化剂的固化温度与固化物的耐热性 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快， 凝胶时间短；凝胶时间的对数值随温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过 高常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化 物性能折中的温度作为合适的固化温度。按固化温度可以把固化剂分为四类： 在室温下能固化的低温固化剂；在室温至5 0 固化的室温固化剂； 5 0 - - 1 0 0 的中温固化剂；1 0 0 。c 以上的高温固化剂。属于低温固化型的固化剂品种很少， 有聚硫醇型、多异氰酸酯型等；近年国内研制的t - 3 1 改性胺、y h 8 2 改性胺均可在 0 以下固化。属于室温固化型的种类很多，如脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子 聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、咪唑类 以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树 脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。 不同种类的固化剂的固化温度各不相同，其固化物的耐热性也有很大的差异。 一般使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化 3 北京化工大学硕士学位论文 剂，固化温度和耐热性按下列顺序依次提高： 脂肪族多胺 脂环族多胺 芳香族多胺酚醛 酸酐 催化加聚固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型( 叔胺和咪唑 类化合物) 、阳离子聚合型( b f 3 络合物) 固化剂的耐热性基本相同，虽然起始的反 应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。 1 1 2 3 固化剂的结构与特性1 9 】 在同一类固化剂中，即使具有相同官能团，因其化学结构不同，固化剂的特 性也不一样，所得的环氧树脂固化物亦有不同。以典型的多元胺固化剂为例，尽 管官能团相同，但由于化学结构不同，固化剂的性状和环氧树脂固化物的性能也 不同，例如： 粘度：( 低) 脂环族一脂肪族一芳香族一酰胺( 高) 使用期：( 长) 芳香胺一酰胺一脂环族一脂肪族( 短) 固化性：( 快) 脂肪族一脂环族一酰胺一芳香族( 慢) 刺激性：( 强) 脂环族一芳香族一脂肪族一酰胺( 弱) 另外，在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面也呈现一定规律： 光泽：( 优) 芳香族一脂环族一聚酰胺一脂肪族( 劣) 柔软性：( 软) 聚酰胺一脂肪族一脂环族一芳香族( 刚) 粘接性：( 优) 聚酰胺一脂环族一脂肪族一芳香族( 良) 耐酸性：( 优) 芳香族一脂环族一脂肪族一聚酰胺( 劣) 耐水性：( 优) 聚酰胺一脂肪族一脂环族一芳香族( 良) 对于光泽来说，芳香族最好，脂肪族最差。该性质受到固化温度的影响，随 温度升高光泽变好。至于柔软性，官能基间距离长的聚酰胺更优良一些，而交联 密度高的芳香胺则较差。耐热性与柔软性正好相反，而粘接性则与柔软性一致。 耐药品性( 耐酸性) 受化学结构影响，芳香胺比较优良，脂肪胺和聚酰胺则易受 化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的聚 酰胺类更耐水，而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。 4 第一章绪论 1 2 静电纺丝的纳米纤维 静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤 维的纺丝方法，采用静电纺丝技术制得的纤维直径可达纳米级，其直径范围一般 在3 r i m - 5 p r o 。用静电纺丝纤维制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维 精细程度与均一性高、长径比大等传统纺丝方法所无法获得的优良特性。m a t s u i 2 6 l 指出，当纤维纤度细到0 3 d t e x 左右时，便会出现微纤效应，在性能方面出现飞跃。 如涤纶纤度与比表面积的关系，当纤维的直径为0 1 肛m 即l o o n m 时，比表面积较直 径为l o a m 时大三十倍，而1 p r o 仅比l o z m 的大1 0 倍。比表面积及表面积体积比的 增大，将使纤维在形成网毡结构物时有很强的吸附力而产生良好的过滤、阻隔性 及优良的粘合性、保温性等。 1 2 1 静电纺丝原理 静电纺丝是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤维纺丝技术 ( 即聚合物喷射静电拉伸纺丝法) ，是一种制备超细纤维的重要方法。该方法与 传统方法明显不同，首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带 电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的t a y l o r 锥顶点被加速。当电场力足 够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发 或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状纤维毡。静电纺丝能使纤维 变成纳米级的原因主要是：在强电场作用下，流体从t a y l o r 1 0 j 锥中被顶出，形成 射流，直径变小。 1 2 2 纳米纤维的应用 纳米纤维的直径一般在几十纳米一微米之间，无纺毡的孔尺寸从几一几百微米 之间，具有超高的比表面积( 如直径1 0 0 砌的纳米纤维的比表面积为1 0 0 0m 魂左 右) 和大的孔隙率。这些独特的性能决定了静电纺丝纳米纤维的广阔应用前景， 目前已广泛应用于过滤阻隔材料、生物医用材料、增强复合材料以及高韧高温的 陶瓷材料等领域。 5 北京化工大学硕士学位论文 - f e n n e s s e y 等 1 1 l 认为聚丙烯腈纳米纤维的特性，如高的长径比、大的比表面积， 以及贯穿于树脂基体的表面形貌和均相分散，使得它可用于增强复合材料。k i m 等 【1 2 】研究了以芳香族的聚苯并咪唑( p b i ) 纳米纤维作为环氧树脂和丁苯橡胶的增强 组分，1 5 叭的纳米纤维比p b i 晶须对环氧树脂的增强效果明显，同时环氧树脂得 到一定程度的增韧。f o n g 1 3 】采用电纺的尼龙6 纳米纤维改善了丙烯酸酯类牙科补强 材料的力学性能，仅添加5w t 的纳米纤维，复合材料的弯曲强度、弹性模量以及 断裂能就得到显著提高，其中断裂能比纯树脂体系提高了4 2 。 但迄今为止，将热塑性工程塑料的纳米纤维应用于增韧结构复合材料领域未 见报道。 1 3 相分离 材料的微观相结构与材料力学性能的大量研究表明，为了获得最佳的材料性 能，除了分子结构的因素外亦即材料本身的性能外，对材料的凝聚态结构( 相结 构) 进行控制是非常重要的。因此，高分子共混体系中，尤其是固化反应诱导相 分离的体系中，阐明相结构的形成过程及相分离机理，并通过相结构的有效控制 来得到预期性能的材料，成为高分子凝聚态物理和应用研究中的一项重要课题。 1 3 1 相分离相关理论 1 3 1 1h o r y - h u g g i n s 热力学方程 大多数的高分子共混时是不相容的，这是由高分子的热力学本质决定的。f l o r y 【1 4 】和h u g g i n s 在二十世纪四十年代创立了高分子统计热力学理论，并由p a t t e r s o n 、 f l o r y 和s a n c h e s 1 5 】进行了修正。对于链段数为n a ，n b ，体积分数为由a ，巾b ， ( 巾a + 巾b = 1 ) ， f l o r y - h i g g i n s 相互作用参数为xa b 的a 、b 两种高分子，其单 位链段的混合自由能为公式( 1 1 ) ： 而a g ，孚l n m + 芋l n m _ + 月巾胁( 1 - 1 ) 尺丁 b 4 “朋4 一 右边前两项是混合熵的贡献。可以看出，熵项的贡献总是有利于混合。但是 n a 、n b 越大，熵项的贡献就越小，这就是通常高分子的相容性比小分子差的原因。 6 第一章绪论 第三项为除混合熵以外的影响因素对混合自由能变化的贡献。xa b 与温度、组成和 聚合物的分子量均有关系。当xa b 为负时，即高分子a 、b 存在强烈的相互作用， 。 焓项有利于混合。但是一般的高分子共混体系，xa b 为正，焓项不利于混合。 对于部分相容的聚合物共混体系，混合自由烩一组成曲线，与温度存在复杂的 关系。归纳起来有以下三种类型【1 6 l ： a 最高临界互容温度( u p p e r c r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，u c s t ) 型，体系存在 一个最高临界温度，超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低 于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离； b 最低临界互容温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，t e s t ) 型，体系存在 一个最低临界温度，低于此温度，体系完全相容。高于此温度为部分相容； c 同时存在最高临界互容温度和最低临界互容温度。 1 3 1 2 相分离的两种机理 善 芒 & c ， t - - a c o m p o s i t i o n b 图1 - 1 高分子合金的u c s t 相图 f i g 1 1t h eu c s tp h a s ed i a g r a mo fp o l y m e rm i x t u r e 研究聚合物共混体系的相分离行为时，除需知道相图外，还需知道相分离所遵 循的分相机理。图1 - 1 为典型的u c s t 相图，在双节线( b i n o d a l 线) 和旋节线( s p i n o d a l 线) 间，体系处于介稳区，其相分离过程遵循成核和增长机理( n u c l e a t i o na n dg r o w t h ， 7 北京化工大学硕士学位论文 n g ) t 1 刀，体系对有限振幅的液滴状局部涨落失稳，形成一相分布在另一相中的球状 相结构。球状相的生长速率可由均匀成核理论来描述，在旋节线内，体系处于非 稳区，对无限小振幅的长波长的浓度涨落失稳，发l = s p i n o d a l 相分离，其中一相形 成分散相( 组分a 或组分b ) 或两相成互相贯穿的双连续相结构( c o c o n t i n u o u s p h a s e ) 。其初期行为可由c a l l l l h i l l i 删线性理论描述，后期由标度理论描述【1 9 】。 1 3 1 3 相分离模型 h o h e n b e r g 和h a l p e r i n 发现，普适性的且有时间依赖性的金兹堡一朗道方程 m e d e p e n d e n tg i n z b u r gl a n d a ue q u a t i o n ) o 皂被很好地用来处理相分离动力学问 题，并进一步将相分离分为两种理论模型 2 0 l ：固体相分离过程中的固体模型( m o d e l b ) 和流体相分离过程中的流体模型( m o d eh ) 。在固体模型中，局部的浓度涨落只 受材料扩散的影响，而在流体模型中则是由扩散和流动共同决定。 m o d e lb 和m o d e lh 所包含的动力学方程均为非线性方程，不可能由严格的解 析解，只有在适当的近似条件下才能获得有一定限制和适用条件的解，例如适用 于相分离初期的c a l m h i l l i a r d 线性理和在相分离后期的标度理论。 二元共混物相分离的初期行为可由c a l m h i l l i a r d 线性理论来描述【2 1 1 。如果共 混物发生旋节线相分离，体系的散射光强l ( q ，t ) 和浓度涨落的平方成正比，且随时 间呈指数增大： ， ，) i l l ，国，o ) e x p ( 2 r ( q ) t ) 廿一柙一窘u 。2 散射矢量q m 反映相分离初期浓度涨落的波长人m ，其值与时间无关；d a p p 是表观扩 散常数，可用r ( q ) q 2 对q 2 作图，由直线的截距求得。 如果共混物发生成核和增长相分离，体系的散射光强l ( q ，t ) 与时间t 有如下关 系 l ( q ，f ) 一1 ( q ，o ) t “一( 1 3 ) 描述分相后期相区域的增长过程的理论较多，如o s t w a l d 熟化( o s t w a l d r i p e n i n g ) 、碰撞凝聚( c o a l e s c e n c e ) 机理和流体力学流矽j ( h y d r o d y n a m i ch o w ) 机理等 等【2 2 。2 4 1 。这里重点介绍f u r u k a w a 所发展的普适标度理论1 2 5 - 2 7 1 。分相后期的标度律 8 第章绪论 可简单地表示为：， do ct 4 。如一( 1 - 4 ) 这里d 为微区的平均尺寸，a 为增长指数。a 在流体相分离后期的不同增长阶 段有不同的数值。流体相分离后期主要可分为以下三个增长阶段：扩散区( 1 5 ) ， 粘性流体力学区( 1 6 ) 和惯性流体力学区( 1 7 ) d f ，d ( d ，7 ) 一( 1 5 ) 厶( d r ) 卫(1-6)d d f ， ) 7 2 4 0 0 r i m ，可以探测浓度涨落 左右的波动。然而对于很多体系，例如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m ) 的氯化聚乙稀( c p e ) 溶液，相尺度小于1 0 3 a ，在小角光散射( s a t s ) 实验中常用的波长，探测不到浓度 涨落，也不能用来探测s d 初期的浓度涨落，需要用波长较短的x 光作为光源。然 而，用小角x 光散射( s a x s ) 来探测结构尺寸，通常要求曝光的时间比较长，还不 能满足实时跟踪的需要。所以同步辐射光源因其高能量被引入到该领域的研究中。 r u s s e l l 等较早用实时的同步辐射小角x 光散射( s r s a x s ) 硼：究了聚苯乙烯( p s ) 聚 1 4 第章绪论 t - - 烯( p b t ) 的小分子共混体系。对于固化后得到的相结构的尺寸小于6 0 0 n m 的体 系，其测量基本上处于激光光散射下限，_ 般而同步辐射加速器可以提供短波长 的x 光光源，而且曝光时间短可以进行实时监控，有利于观察相分离的过程。 1 4 固化动力学 环氧树脂固化物的性能主要取决于环氧树脂的交联网络结构，而交联网络的 形成除了受树脂与固化剂本身影响外，还与固化反应动力学参数紧密相关1 5 0 j 1 1 。 引入热塑性塑料后将增加固化反应的复杂性，最初热塑性塑料与环氧树脂是相容 的，随着环氧树脂的固化将发生反应诱导相分离，从而影响固化反应的速率和凝 胶化、玻璃化时的结构转变1 5 2 】。聚砜纳米纤维膜加入后发生了不同于常规增韧方 法的非均相相分离，因此有必要研究纳米纤维膜增韧环氧树脂及其复合材料的固 化动力学，以期对工业应用的生产工艺具有实际参考意义。 1 4 1 环氧树脂固化机理及动力学模型 环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应完成的( 高分子量的则以 羟基为主) 。因此，首先需要对