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固相微萃取膜的研制及其在分析样品预处理中的应用 专 业：分析化学 硕士生：杨运云 指导教师：李攻科教授 摘要 固相微萃取膜( s p m e m ) 是一种集采样、萃取和富集于一体的新型样品 预处理方法，它继承了固相微萃取( s p m e ) 的萃取机理，保留了s p m e 的优点， 具有与s p m e 相似的萃取性能，是s p m e 发展的一个重要延伸。本文研制了三 种不同极性的新型s p m e m ，并研究了它们在萃取水样中多环芳烃( p a i l s ) 和 酚类化合物的应用，具体研究内容如下： 1 简介了s p m e 的原理、进展、特点、装置、涂层和应用，分析了s p m e 的发展趋势。介绍了s p m e m 的原理和研究现状，并分析了其优缺点。综述了溶 胶一凝胶技术及其在s p m e 涂层制作中的应用。 2 选用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 作为涂层材料，制备了p d m s 固相微萃 取膜。测试证实膜的表面均匀一致，涂层材料热稳定性好、耐溶剂、对基材的附 着力好。采用自制p d m s 固相微萃取膜，建立了s p m e m - - - g c m s 测定水样中 p a h s 的分析方法，研究了萃取时间、解吸时间和解吸溶剂对萃取效率和解吸效 率的影响。方法的线性范围在o 1 0 1 0 0 0 0 0 9 9 l 之间，检出限在0 0 2 0 3 2 烬几 之间，相对标准偏差( r s d ) 在5 2 1 5 2 之间，分析实际江水样品，回收 率在7 5 8 1 0 1 5 之间，r s d 在5 3 2 3 8 之间。 3 采用硅烷偶联剂3 一缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷间壁偶联8 一环糊精 ( 1 3 - c d ) ，制备了聚二甲基硅氧烷p 一环糊精( p d m s 1 8 - c d ) 固相微萃取膜。测试 证实膜的表面均匀一致，涂层材料耐溶剂、对基材的附着力好，同时研究了涂层 材料的热稳定性和热分解机理。采用自制p d m s 1 3 - c d 固相微萃取膜，建立了 s p m e m - - g c m s 测定水样中p a h s 和酚类化合物的分析方法，研究了萃取介质、 萃取时间、解吸时间和解吸溶剂对萃取效率和解吸效率的影响。对p a l - l s 的萃取 分析，方法的线性范围在o 1 0 1 0 0 0 0 0 腭l 之间，检出限在o 0 1 o 3 2 峪几之 间，r s d 在5 4 1 6 6 之间，分析实际江水样品，回收率在6 9 1 1 0 0 2 之间，r s d 在5 9 2 4 7 之间。对酚类化合物的萃取分析，方法的线性范围 在o 1 0 5 0 0 0 0 0 雌l 之间，检出限在o 0 2 1 4 7r t g l 之间，r s d 在4 9 1 3 1 之间，分析实际江水样品，回收率均在8 1 1 1 0 5 4 之间，r s d 在4 8 1 6 3 之间。 4 采用聚乙二醇二环氧甘油醚和1 3 - c i ) 合成了新型的环糊精聚合物，并将 其作为涂层材料制各了聚乙二醇b 一环糊精( p e g 1 5 - c d ) 固相微萃取膜。测试证 实膜的表面均匀一致，涂层材料耐溶剂、对基材的附着力好，同时研究了涂层材 料的热稳定性和热分解机理。采用自制p e g p - c d 固相微萃取膜，建立了s p m e m g c 府喱s 测定水样中p a h s 和酚类化合物的分析方法，研究了萃取介质、萃取 时间、解吸时间和解吸溶剂对萃取效率和解吸效率的影响。对p a h s 的萃取分析， 方法的线性范围在0 5 0 1 0 0 0 0 0 p g 几之间，检出限在o 0 5 o 5 2 雌l 之间，r s d 在4 0 1 8 3 之间，分析实际江水样品，回收率在8 4 6 1 1 6 3 之间，r s d 在4 3 1 9 4 之间。对酚类化合物的萃取分析，方法的线性范围在0 1 0 1 0 0 0 0 0 峙l 之间，检出限在o 0 4 o 6 4 岭几之间，r s d 在6 3 9 4 之间， 分析实际江水样品，回收率均在8 1 2 9 1 4 之间，r s d 在6 1 1 1 3 之 间。 关键词：固相微萃取膜，溶胶一凝胶，多环芳烃，酚类化合物 p r e p a r a t i o n o fs o f i d - p h a s em i e r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e a n di t sa p p l i c a t i o ni ns a m p l ep r e - t r e a t m e n t m a j o r ： n a m e ： a n a l y t i c a lc h e m i s t r y y a n gy u n - y u n s u p e r v i s o r ：p r o f l ig o n g - k e s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ( s p m e m ) i s an e w s a m p l ep r e - t r e a t m e n t t e c h n i q u e ，w h i c h c o m b i n e s s a m p l i n g , e x t r a c t i o n a n dc o n c e n t r a t i o ni no n e s t e p s p m e mi n h e r n st 1 1 ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fs p m ea n dh a ss i m i l a re x t r a c t i o n p e r f o r m a n c e a ss p m e i ti sa ni m p o r t a n te x t e n s i o no fs p m e i nt h i st h e s i s ，t h r e en e w s p m e mw i t l ld i f f e r e n tp o l a r i t yw e f tp r e p a r e da n dt h e i ra p p l i c a t i o n si na n a l y s i so f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n dp h e n o l si nw a t e rw e r es t u d i e d 1 1 1 e r e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： l 皿e d e v e l o p m e n t , p r i n c i p l e ，c h a r a c t e r i s t i c ，d e v i c e ，c o a t i n ga n da p p l i c a t i o no f s p m ew e r er e v i e w e d s p m e mw a si n t r o d u c e d ，i n c l u d i n gi t sd e v e l o p m e n t ，p r i n c i p l e ， a p p l i c a t i o n ，a d v a n t a g ea n ds h o r t c o m i n g s o l - g e lt e c h n i q u e a n di t s a p p l i c a t i o n i n s p m e c o a t i n g w e r ea l s os u m m a r i z e d 2an e w p o l y d i m e t h y s i l o x a n ec o a t e ds p m e m w a s p r e p a r e d t h ec o a t i n gw a s u n i f o r ma n dh a dg o o dh e a t - s t a b i l i t y , s o l v e n t - r e s i s t a n ta b i l i t ya n da d h e s i o n am e t h o d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a h si nw a t e rb ys p m e mc o u p l e dw i t hg c m sw a s d e v e l o p e d 1 1 1 ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n ge x t r a c t i o nt i m e ，d e s o r p t i o nt i m ea n d d e s o r p t i o ns o l v e n t w e r eo p t i m i z e d t h e l i n e a rr a n g e s w e r e f r o m0 1 0 t 0 1 0 0 0 0 0 蜡几， t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ef r o mo 0 2t o0 3 2 鹇，la n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d ) w e r ef r o m5 2 t ol5 2 t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ep a h si nr i v e rw a t e r , t h er e c o v e r i e sw e r ef r o m7 5 8 t o10 1 5 a n dr s dw e r e i f r o m5 3 t 0 2 3 8 3an e wp o l y d i m e t h y s i l o x a n e i - c y c l o d e x t r i nc o a t e ds p m e mw a sp r e p a r e d n e c o a t i n gw a su n i f o r ma n dh a dg o o ds o l v e n t r e s i s t a n ta b i l i t y a n da d h e s i o n i t s h e a t - s t a b i l i t y a n dd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d am e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fp a h sa n dp h e n o l si nw a t e rb ys p m e mc o u p l e dw i t hg c m sw a s d e v e l o p e d t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g e x t r a c t i o nm e d i u m ，e x t r a c t i o nt i m e ， d e s o r p t i o nt i m ea n dd e s o r p t i o ns o l v e n tw e r eo p t i m i z e d f o rp a h s ，t h el i n e a rr a n g e s w e r ef r o m0 1 0t o1 0 0 0 0 0 岭，l ，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ef r o m0 0 1t oo 3 2i t g la n d r s dw e r ef r o m5 4 t o1 6 6 f o rp h e n o l s t h el i n e a rr a n g e sw e r ef r o mo 1 0t o 5 0 0 0 0 0 肛g ，l ，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ef r o m0 0 2t o1 4 7r t g n a n dr s d w e r ef r o m 4 9 t ol3 1 t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c en 钮sa n d p h e n o l si nf i v e rw a t e r f o rp a h s t h er e c o v e r i e sw e r ef r o m6 9 1 t o1 0 0 2 a n d r s dw e r ef r o m5 4 t o1 6 6 f o rp h e n o l s t h er e c o v e r i e sw e r ef r o m8 1 1 t o 1 0 5 4 a n d r s d w e r e f r o m 4 8 t 0 1 6 3 4an e w p o l y e t h y l e n eg l y c o l 1 3 一c y c l o d e x t r i nc o a t e ds p m e m w a s p r e p a r e d n l e c o a t i n g w a su n i f o r ma n dh a d g o o d s o l v e n t - r e s i s t a n t a b i l i t y a n da d h e s i o n i t s h e a t - s t a b i l i t y a n dd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d am e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fp a h sa n dp h e n o l si nw a t e rb ys p m e m c o u p l e dw i t | lg c m sw a s d e v e l o p e d n l ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n ge x t r a c t i o nm e d i u m ，e x t r a c t i o nt i m e ， d e s o r p t i o nt i m ea n dd e s o r p t i o ns o l v e n tw e r eo p t i m i z e d f o rp a h s t h el i n e a rr a n g e s w e r af r o mo 5 0t o1 0 0 0 0 0 g 几，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ef r o m0 0 5t oo 5 2 g la n d r s dw e r ef r o m4 0 t o1 8 3 f o rp h e n o l s , t h el i n e a rr a n g e sw e r ef r o m0 1 0t o 1 0 0 0 0 0i t e c l ，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ef r o m0 0 4t oo 6 4 嵋la n dr s dw e r ef r o m 6 3 t o9 4 t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a h sa n d p h e n o l si nr i v e rw a t e r f o rp a h s t h er e c o v e r i e s 、怵f r o m8 4 6 t o1 1 6 _ 3 a n d r s dw e r ef r o m4 3 t o1 9 4 f o rp h e n o l s t h er e c o v e r i e sw e r ef r o m8 1 2 t o 9 1 4 a n d r s d w e r e f r o m6 1 t o1 1 3 k e yw o r d s ：s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ，s o l - g e l ，p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，p h e n o l s - i v - 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 固相微萃取简介i 1 1 1 固相微萃取的进展 固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , s p m e ) 【4 卅是二十世纪九十年代初 发展起来的一种新型样品预处理技术，该技术简单方便、快速灵敏、易于实现自 动化并适合于气体、液体和固体样品分析。 二十世纪以来，科学技术与工业化迅速发展，由此而带来的负面影响环 境污染问题也日趋严重。化学工作者因此也越来越重视对环境中污染物的分析检 测，从而推动了样品预处理技术和分析方法的快速发展。 环境中污染物的分析检测通常需要对样品进行预处理，使目标分析物得以纯 化和富集，与复杂的样品基体分离。常用的样品预处理技术有顶空法( h e a ds p a c e ， h s ) 、液一液萃取( l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 、洗脱富集( p u r g ea n dt r a p ) 、 固相萃取( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 和超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o n ，s f e ) 等。这些方法都有各自的优点，也存在着局限性和不足。h s 方 法简单，易于操作，但仅限于分析挥发性有机物，而且富集作用较差，灵敏度较 低。l l e 方法费时，耗溶剂，难以实现自动化。s p e 省溶剂，易于实现自动化和 现场分析，但步骤繁琐，易造成分析物流失。p u l g ea n dt r a p 和s f e 都属于非溶剂 型萃取法，无基体干扰，易于实现自动化，但仪器装置非常复杂昂贵，而且不能 进行现场分析，p u r g ea n dt r a p 仅限于对半挥发性有机物的分离，s f e 则需使用大 量高纯度的二氧化碳。 1 9 8 9 年，加拿大w a t e r l o o 大学的b e l a r d i 与p a w l i s z y n l 4 1 首次报道了s p m e 技 术，随后，有关s p m e 的研究报道不断出现芦叫，该技术在二十世纪九十年代初得 到了迅速发展。1 9 9 3 年，美国s u p e l e o 率先将s p m e 技术商业化，此举在分析化 学界引起了极大的反响。1 9 9 4 年，s p m e 技术获美国匹兹堡分析仪器会议大奖， 同年被美国权威杂志( r e s e a r c h d e v e l o p m e n t 评为最优秀的1 0 0 项新产品之一。 中山大学硕士学位论文：固相微萃取膜的研制及其在分析样品预处理中的应用 s p m e 集采样、萃取和富集于一体，发展初期主要与气相色谱( g c ) 联用， 分析环境样品中的挥发性和半挥发性有机物” 。s p m e 与g c 联用的分析时间一 般在3 0 m i n 左右，检出限可达n g g p g g 水平，相对标准偏差小于3 0 ，线性范 围在3 5 个数量级之间。 1 9 9 5 年，c h e n 和p a w l i s z y n ”l 首先设计出s p m e 与高效液相色谱( h p l c ) 的联用装置，并由s u p e l c o 公司生产出商品。s p m e 与g c 联用仅适合于分析熟 稳定性、挥发性和半挥发性有机物，s p m e 与h p l c 联用则扩展了s p m e 的应用 范围。1 9 9 7 年，e i s e r t 和p a w l i s z y n e ” 设计出一种自动进样的s p m e 与h p l c 联 用装置管内( i n - t u b e ) s p m e 与h p l c 联用装置。这种设计是将涂层涂在石 英毛细管内表面，把石英毛细管放在h p l c 自动进样阀和取样针之间，具有易于 实现自动化、操作快速、精密度高等优点。 1 9 9 7 年，n g u y c n 和l u o n g i l2 】实现了s p m e 与毛细管电泳( c e ) 的在线联用。 他们用一段1 5c m 长，1 5 0g m 内径，3 8 0g m 外径的毛细管与c e 毛细管相联，将 s p m e 纤维插入此毛细管中，；i 用流动相洗脱待涣8 物，引入c e 进行分析。s p m e 与c e 联用实现了对蛋白质的分析测定。此外，s p m e 与其他分析仪器，例如傅里 叶变换红外光谱仪( f t - - i r ) 【1 3 】、紫外吸收光谱仪( u v ) 1 4 - 1 5 、拉曼光谱仪 等仪器的联用也有文献报道。 1 1 2 固相微萃取装置 s p m e 装置【9 】( 图1 1 ) 由萃取手柄和萃取头两部分组成。萃取手柄用于安 装和固定萃取头，可反复使用。萃取头是一根长1c m ，涂有不同种类涂层材料的 熔融石英纤维。石英纤维接不锈钢丝，外套一根不锈钢针管，以保护石英纤维不 被折断。石英纤维可以在针管内伸缩，其直径一般在1 5 0 $ u n 左右，外套针管的内 径一般在1 8 0 m 左右，外径为3 8 0u m 左右。整个装置的核心部分是萃取头的涂 层。 s p m e 的操作主要包括萃取和解吸两个步骤陌l 。在萃取过程中，涂层暴露在样 品或其顶空中，待测物从样品基体进入涂层中，达到萃取和浓缩的目的。在解吸 过程中，涂层上吸附的待测物在分析仪器中解吸并进行分析测定。s p m e 与g c 联 苎! 兰竺堡 用时，通过g c 迸样口热解吸，s p m e 与h p l c 联用时，则通过流动相溶剂洗脱解吸。 s p m e 与g c 联用的萃取过程见图1 2 。 图l - 2 s p m e - - g c 萃取过程图 l 刺穿样品瓶盖 4 插入g c 气化室 2 暴露萃取头萃取 5 暴露萃取头解吸 5 透视窗 1 0 涂层 3 ，缩回萃取头 6 缩回萃取头 中山大学硕士学位论文：固相微革取膜的研制及其在分析样品预处理中的应用 s p m e 萃取操作有3 种模式( 图卜3 ) ：直接s p m e 萃取，顶空s p m e 萃取 和隔膜保护s p m e 萃取。进行s p m e 萃取时，可根据基体和待测物的性质选择操 作模式。 a bc 图l - - 3s p m e 萃取模式图 a 直接s p m e 萃取b 顶空s p m e 萃取c 隔膜保护s p m e 萃取 1 1 3 固相微萃取的原理 s p m e 萃取过程是一个多相热力学平衡过程。l o u c h ”1 等人首先研究了s p m e 萃取涂层中待测物的萃取量( ”) 与其在样品基体中的初始浓度( c 0 ) 之间的关 系。 在直接萃取条件下： ”：i k s i y y i c 彳o ( 1 1 ) ”= 一 ll il k 8 巧+ k 、 其中：n 为涂层中待测物的萃取量，c o 为样品基体中待测物的初始浓度，k 为 样品的体积，巧为涂层的体积，为待测物在涂层和样品基体中的分配系数。 由于涂层的体积很小，而样品的体积很大，在实际分析过程中v s k f , 所，式 ( 1 1 ) 可近似为： = k 巧c o( 1 2 ) 式( 1 2 ) 表明涂层中待测物的萃取量( n ) 与其在样品基体中的初始浓度 ( c o ) 成正比关系，这是s p m e 定量的依据。 第l 章绪论 在顶空s p m e 萃取条件下，从热力学平衡原理可推出下式 8 】： 。：饕 ( 1 3 ) k 。k 2 k + 巧+ 、7 其中： 为涂层中待测物的萃取量，c 0 为待测物在液相样品基体中的初始浓度， n 、n 、巧分别为涂层、液相样品基体和顶空气相的体积，局为待测物在涂层与 顶空气相中的分配系数，恐为待测物在液相样品基体与顶空气相中的分配系数。 a i 1 蝴1 1 进一步对顶空s p m e 的传质过程进行理论探讨，建立了相关的数学模 型，对一定条件下萃取涂层中待测物的萃取量( 疗) 与其在样品基体中的初始浓度 ( c 0 ) 进行了分析，得出了以下结论： 易挥发待测物：”= ( 1 一e - a t ) g( 1 4 ) 难挥发被测物：”= b t c 。( 1 - - 5 ) 其中：口为待测物在涂层中的扩散系数，b 为待测物在液相样品基体与顶空气 相中的分配系数，t 为萃取时间。 由式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可知，在涂层种类、萃取时问、萃取温度一定的前 提下，无论是否达到萃取平衡，待测物在涂层中的萃取量( n ) 与其在样品基体中 的初始浓度( c o ) 均成正比，这是顶空s p m e 法定量的依据。 1 1 4 固相微萃取涂层 s p m e 装置的核心部分是萃取头的涂层，涂层的厚度和种类是影响分析灵敏度 和选择性的重要因素。 目前，商品化s p m e 涂层主要分为非极性、中等极性和极性3 类，固定相有 非键合型、键合型、部分交联型和交联型4 类。常用的商品化s p m e 涂层及其应 用见表1 1 1 2 2 1 。 s p m e 涂层按萃取机理将可分成2 类【2 3 】：均相聚合物涂层和多孔颗粒聚合物 涂层。其中，聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚丙烯酸甲酯( p a ) 为均相聚合物涂 层，而其它的则为多孔颗粒聚合物涂层。与均相聚合物涂层相比，多孔颗粒聚合 物涂层机械稳定性差，但选择性较高。均相聚合物涂层，往往只能通过增加其涂 层厚度来增加它的萃取总容量。而多孔颗粒聚合物涂层，则可通过增加涂层的多 中山大学硕士学位论文：固相徽萃取膜的研制及其在分析样品预处理中的应用 孔性来增加萃取容量及提高对分析物的保留能力，也可通过改变孔径，来增加涂 层对分析物的选择性。 表1 1 商品化s p m e 涂层及其应用 注：p d m s ：聚二甲基硅氧烷d v b ：二乙烯苯 c w ：聚乙二醇t p r ：模板树脂 p a ：聚丙烯酸甲酯 v o c ：挥发性有机化合物 最早使用也是最常用的s p m e 涂层材料是p d m s 和p a 。后来，又陆续出 现了聚酰亚胺、聚乙二醇等涂层材料。混合涂层材料的应用也很广泛，例如聚二 甲基硅氧烷二乙烯基苯、聚乙二醇二乙烯基苯、聚乙二醇膜板树脂 等。 近几年来，非商品化s p m e 涂层发展迅速，先后出现石墨碳黑、活性炭、键 合硅胶、高分子冠醚、溶胶一凝胶、离子交换等新型涂层材料。这些新型的涂层 材料扩展了s p m e 的应用范围，是s p m e 研究发展的方向和趋势之一。一些非商 品化的s p m e 涂层及其性质见表1 - - 2 。 第1 章绪论 聚二甲基硅氧烷 螺旋型吸附剂口4 自制活性炭体型 纤维涂层口” 苯系物 苯系物 萃取和解吸速度快纤维直接浸入涂渍 增加了吸附量，也 增加了纤维的强度 使用整根活性炭体 型纤维作为涂层 色谱石英毛细管 直接浸泡浓i - i f 中有机汞氢化物表面多孔性结构 纤维直接浸入涂渍 的纤维涂层口“1 改装的金属 铜纤维0 8 】 聚甲基乙烯基硅4 4 氧烷( p m v s ) 口q8 7 改性碳素基体 1 3 0 朝 聚二甲基硅酮】1 0 0 涂有环氧树脂的 石英光导纤维 活性炭多孔层 7 p l a c ) 3 q 新型c 8 涂层叩 气相挥发性选择性好。纤维浸入c u c h 溶液 胺类化合物成本低，涂层耐用中表面得微晶薄层 卤代烃，苯系 物，非极性和 弱极性有机物 热稳定性好 涂渍性能好 萃取容量大 纤维浸入有光敏剂的 涂层溶液中浸涂，然 后在紫外灯下光固化 纛戮戆麓嚣嚣 香水和食醋中极性小的化合物吸? ? = = 兰= ：i ? ：= 的发性有机物附性能好成本低 4 一 萘，1 硝基萘 2 硝基萘 6 0 酒精、饮料中的 8 5 甲醇和杂醇油 石磨化碳黑 ( g c b 、口q 环氧一聚二甲基硅 氧烷( p d e s ) ，l o 聚亚胺脂丙烯酸p 9 】 苯系物， 挥发性有机物 2 7 种挥发和半 挥发性有机物 苯系物， 挥发性有机物 对萘和硝基萘 具有选择性 灵敏度高 精密度好 纤维直接浸入 涂层溶液中涂渍 直接利用高温环氧 树脂粘附涂层材料 戮喜麟篡黧 应用范围广， 但效率不高 吸附量大， 萃取时间短 使用高温环氧树脂 将c 8 涂层材料颗 粒粘附在萃取头上 石磨化碳黑溶成悬浮 液，将纤维浸入涂渍 薄荷醇和耐热性能高，萃取 纤维直接浸入涂层 薄荷酮一4 时间短，重现性好材料溶液中进行涂渍 ，霸髫熬。，100黧鬻-m 消旋多孔性硅芳香烃化台物= ? j = ? ? ? ( c 1 6 c m 4 1 ) 1 4 川 缄7 、刀。儿口例 利用环氧树脂胶 水将涂层材料粘 附在细铁丝上 中山大学硕士学位论文：周相微萃取膜的研制盈其在分析样品预处理中的应用 1 1 5 固相微萃取的应用 s p m e 最早是用于环境样品中有机污染物的萃取分离，目前，该技术已被广泛 应用于环境分析、食品分析、生物分析及生理、毒理学分析等领域。 1 环境分析：对大气、土壤及水资源中污染物的分析检测是现代分析化学的 重要任务。可使用s p m e 萃取分析的环境中有机污染物主要包括苯及其同系物 ( b t e x ) t 6 j 、多环芳烃( p a h s ) i 4 1 “】、酚类化合物1 4 3 、硝基苯l 、卤代烃i 4 5 1 、多 氯联苯( p c b s “、农药残留物 4 7 - 4 8 1 等。 2 食品分析：h a w t h o r n e 等【4 9 最早使用s p m e 与g c 联用分析测定了饮料中的 咖啡因。他们用含有c ”的咖啡因做内标物，方法的相对标准偏差为5 ，分析时 间在1 5m i n 以内。使用s p m e 对食品中的香精香料、添加剂和填充剂等物质进行 分析检测也都均有相关文献报道【5 0 - 5 ”。 3 生物分析及生理、毒理学分析：由于生物样品及生理、毒理学样品的组成 复杂、基体干扰严重，分析过程往往存在步骤多、灵敏度低、准确性差等缺点。 目前化学工作者们正在尝试使用s p m e 技术进行这方面的分析检测，并有了相关 文献报道 5 2 5 5 1 。 1 1 6 固相微萃取的发展趋势 s p m e 集采样、萃取和富集于一体，具有简单、快速、易于实现自动化等 优点。但是，s p m e 装置价格昂贵，现有的涂层种类有限，选择性差，对无机离子 的萃取分离技术还不成熟，对复杂基体样品的萃取，s p m e 选择性和重现性也还不 理想。因此，研究新的s p m e 制作技术，开发高选择性的s p m e 涂层材料，是s p m e 研究发展的重要方向。 第l 章绪论 1 2 固相微萃取膜简介 1 2 1 固相微萃取膜的原理及研究现状 固相微萃取膜( s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e m b r a n e ，s p m e m ) 是将s p m e 涂层材料均匀的涂布于膜状基材上，将针状的s p m e 装置发展制作成膜状的萃取 涂层。s p m e m 继承了s p m e 的萃取机理，保留了s p m e 的优点，具有与s p m e 相似的萃取性能。s p m e m 集采样、萃取和富集于一体，采用溶剂洗脱或热解吸 的方法解吸附，通过控制萃取膜的大小和厚度可改变萃取灵敏度，可与g c 、h p l c 等各种分析仪器联用，是s p m e 技术发展的一个重要延伸。 b r u h e i m 和p a w l i s z y n 等人 5 6 首次报道了s p m e m ，他们将p d m s 涂层的 s p m e m 固定在不锈钢丝上进行萃取，萃取完成后把膜卷起，通过特制装置将膜 插入到g c 进样口衬管进行热解吸，与s p m e 相比，这种膜的萃取容量大，萃取 效率高，萃取平衡时间短，具有良好的应用前景。中国人民公安大学的杨瑞琴和 谢文林 5 7 墚用聚酰胺类化合物和g c 固定液t e n a x 制备了0 5f i l m 厚的s p m e m ， 采用溶剂洗脱解吸附并与g c m s 联用，定性分析了土壤中的t n t t 5 ”、人体尿样中 的吗啡、苯巴比妥和血样中的敌敌畏 5 8 “5 9 】。 s p m e m 具有与s p m e 相似的萃取机理，涂层对待测物的萃取有吸收和吸附 2 种机理，见图1 - - 4 唧j 。 b 匦强簿j 图1 4 吸收与吸附机理萃取比较图( 左右图分别表示起始和稳定状态) a 吸收b 大孔涂层的吸附c 小孔涂层的吸附 - 9 彩 ： ； 中山大学硕士学位论文：固相徽萃取膜的研制及其在分析样品预处理中的应用 吸附是待测物分子直接键合到涂层表面，由于涂层表面位置是有限的，因此， 吸附萃取过程是竞争性的：吸收是待测物分子溶进涂层的主体内，由于性质相似 的物质能以任何的比例互溶，因此，吸收萃取过程是非竞争性的。基于吸附机理 的涂层，萃取的线性范围通常较小；而基于吸收机理的涂层，萃取的线性范围则 较大。相对于吸收机理来说，吸附的机理较多，待测物可以通过范德华力、偶极 一偶极作用力和静电作用力与涂层表面相结合。 一般非极性涂层选择性萃取非极性物质，极性涂层选择性萃取极性物质。涂 层厚，萃取容量大，灵敏度高，难以达到萃取平衡，涂层薄，萃取容量小，灵敏 度低，容易达到萃取平衡。因此，可根据待测物的性质和含量选择适当极性和厚 度的s p m b m 。 1 2 2 固相微萃取膜的优点 s p m e m 采尉湿法制膜技术制备，由于湿法靠膜技术现已非常成熟，s p m e m 的制各工艺比s p m e 的简单，成本也低于商品化s p m e ，对复杂基体样品的分析 s p m e m 可一次性使用，s p m e m 还可通过控制萃取膜的大小和厚度来改变萃取量， 这些使s p m e m 更易于推广应用。 与s p m e 相比，s p m e m 的萃取操作过程更为简单，无需使用专用的s p m e 萃取手柄和操作平台。对野外采样、同时处理多份样品，特别是定性分析时， s p m e m 比s p m e 更具优势。 s p m e m 采用熟解吸或溶剂洗脱解吸萃取物，可方便实现与g c 、h p l c 、u v 、 i r 等仪器的联用。 1 2 3 固相微萃取膜的应用 由于s p m e m 继承了s p m e 的萃取机理，具有s p m e 相似的萃取性能，因此 适合于s p m e 的物质，也适合于s p m e m ，例如b t e x 、卤代烃、p a h s 、p c b s 、 酚类、芳香胺、杀虫剂、除草剂以及有机金属化合物等。 第1 章绪论 1 3 溶胶一凝胶简介6 1 3 】 1 3 1 溶胶一凝胶的进展 溶胶一凝胶法( s o l g e lp r o c e s s ) 是采用胶体化学( c o l l o i d a lc h e m i s t r y ) 原 理实现基材表面改性或获得基材表面薄膜、涂层的方法【6 3 】。 从胶体化学发展史中可以看出溶胶一凝胶的进展睁】。胶体化学作为一门学科， 始于1 8 6 1 年，英国科学家t h o m a sg r a h a m 在研究体系里许多物质的扩散速度后， 首次提出了晶体和胶体的概念，采用许多名词来形容他所发现的事实，如溶胶 ( s 0 1 ) 、凝胶( g e l ) 、胶溶( p c p t i z a t i o n ) 、渗析( d i a l y s i s ) 、离浆( s y n e r e s i s ) 等。 尽管那一时期人们积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正得到迅速发展是从 1 9 0 3 年开始，这时，德国科学家z s i g m o n d y 发明了超显微镜，肯定了溶胶是一个 多相性体系这一根本问题，明确了胶体化学是界面化学。随后，由于超速离心、 光散射、x 射线、电子显微镜、红外光谱和能谱等技术的出现和应用，推动了胶 体化学的快速发展。 溶胶一凝胶是在胶体化学基础上发展起来的。1 8 6 4 年，e b e l m v n e 删首先发现了 s i c l 4 与乙醇在潮湿的空气里水解并可以形成凝胶。1 9 3 9 年，g v f f c k e n 和b e r g e r “1 报道了使用溶胶一凝胶技术制备单一组分氧化膜涂层。1 9 7 1 年，d i s l i c h l 6 3 1 通过使 用金属醇盐水解制各溶胶再经过凝胶化高温处理制各了多组分块状凝胶玻璃。 从二十世纪五十年代开始，溶胶一凝胶技术被广泛的应用于化工、医药、生物、 陶瓷、电子、光学、涂料、颜料、超细粉体材料、磁性材料和信息材料等领域中。 二十世纪九十年代以来，溶胶一凝胶技术还被广泛应用于开发纳米材料和其它各 种多功能材料，成为新材料开发领域研究的热点。 1 3 2 溶胶一凝胶的基本原理 1 3 2 1 溶胶化学 溶胶是由胶粒和溶剂组成的亚稳定分散体系。溶胶的形成首先是制备胶体粒 子，通常是通过溶胶一凝胶化学反应形成。溶胶一凝胶反应的前驱物大都为无机 ! 坐查兰堡主兰垡丝奎! 垦塑垡垩里堕塑塑型墨苎垄坌堑堂曼翌竺望主堕皇里一 盐或金属醇盐，主要反应步骤是前驱物溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，然后前 驱物发生水解或醇解反应，形成溶胶，胶体粒子以纳米粒子的形式存在。分散介 质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶，分散介质为固体的胶体体系称为固溶胶。 溶胶体系具有稳定性，溶胶的稳定性是指其分散相浓度、颗粒大小、体系粘 度等物理性质在一定条件下具有不变性。溶胶的稳定性可以从热力学、动力学和 聚集性3 个方面来表征m 。( 1 ) 热力学稳定性：溶胶体系是一个多相分散体系， 界面能很高，在热力学上是不稳定的。但在一定条件下，也可以制备热力学稳定 的溶胶。( 2 ) 动力学稳定性：是指在重力场或离心力场中，胶粒从分散介质中析 离的程度。溶胶体系是高度分散的体系，分散相颗粒小，粒子在做强烈的布朗运 动，从而阻止因重力作用而引起的下沉或其它作用力而引起的凝聚。( 3 ) 聚集稳 定性：聚集性是指体系分散度随时间的变化性质。如果体系中含有一定数目的细 小胶粒，由于某种原因团聚在起而形成一个大粒子，并不再被拆分开，体系的 分散度低，聚集稳定性差。反之，如果体系的细小胶粒长时间不团聚，聚集稳定 性好。溶胶本质上是热力学不稳定体系，但又具有动力学稳定性。 1 3 2 2 凝胶化学 溶胶在一定条件下会失去稳定性转变为凝胶。溶胶转交为凝胶的过程中，伴 随着显著的结构变化和化学变化，所以，凝胶与溶胶是完全不同的。在溶胶中， 胶体粒子可以在溶剂中自由运动，而在凝胶中，胶体粒子己按照一定的网架结构 被固定，不能自由移动。从宏观角度来看，溶胶没有固定形状，而凝胶则具有固 定形状。 凝胶是溶胶经过胶凝( g e l a t i n g 或j e l l i n g ) 反应生成的产物，具有三维网状结 构。在胶凝过程中，胶粒相互作用形成网架结构( s k e l e t o ns t r u c t u r e ) ，失去流动性， 而大部分溶剂依然在凝胶网架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋 予了凝胶特别大的比表面积。 凝胶的形成必须满足两个条件：( 1 ) 降低分散相的溶解度，使其从分散介质 中以“胶体分散状态”析出。( 2 ) 析出的质点既不沉降，也不能自由运动，而是 形成三维网架结构。影响凝胶形成的主要因素有分散相浓度、温度、溶剂种类、 酸碱度和电介质种类等。 第1 章绪论 1 3 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种湿化学反应方法。这种方法是以无机盐或金属醇盐溶液 为原料，经过适当的水解和缩聚反应，在基材表面胶凝成膜，最后经过干燥固化 形成具有一定结构材料。图1 5 详细的说明了溶胶一凝胶的基本过程。 水解缩聚 一 陈化，一 一i 溶胶l 叫l 湿凝胶i i j1 _ j 回三上回二二_ 囤 图1 - - 5 溶胶一凝胶基本过程工艺图 溶胶一凝胶法制备的材料，其化学组成和物质结构具有高度