（环境工程专业论文）头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 头孢拉定s n 妥c l 酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究 及应用 摘要 抗生素制药废水一般都具有高浓度、高毒性、高含盐量的特性， 采用传统的物化和生化法处理难度较大，而且抗生素本身对微生物有 毒害作用j 可生化性较差，废水处理很难做到稳定达标排放。因此， 探索研究更为高效、经济的处理抗生素制药废水的新方法、新工艺是 目前严峻环保形势的迫切需要。 本文以高浓度模拟废水为主要研究对象，研究了铁炭微电解超 声波协同降解- f e n t o n 氧化法一絮凝沉淀高级氧化组合工艺对高浓 度有机废水的降解效果，对各工艺段最佳反应条件进行了探究，并根 据最佳工艺条件设计了一套反应装置，应用于头孢拉定和乳酸加替沙 星废水的预处理。 得出最佳工艺条件为：铁炭微电解阶段：初始p h 值为4 0 ，铁 炭与废水的体积比为1 ：4 ，铁炭体积比为2 ：1 ，反应时间为6 0 r a i n ，微 电解次数为2 次，超声波频率为4 5 k h z ，超声波功率为8 0 k w ，并采 用曝气协同处理：f e n t o n 试剂氧化参数：3 0 h 2 0 2 投加量为废水体积 的4 ，反应时间为6 0 r a i n ，初始p h 值为4 0 ；絮凝沉淀阶段：p a c 和p a m 的投加量分别为3 0 0 m g l 和5 m g l ，初始p h 值为7 0 。 实验对头孢拉定废水和乳酸加替沙星废水c o d c ，的去除率分别 为4 9 0 6 禾u5 8 9 2 ，绝对去除量分别达到了1 0 4 0 0 m g l 和 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 2 0 8 7 8 m g l ；b c 分别从o 11 和o 1 2 上升到o 3 1 和o 3 3 ，处理后的 废水c o d c ，较低，可生化性较好，可接后续常规处理。 本文提出的高级氧化组合工艺预处理高浓度难降解抗生素制药 废水效果明显，投资和运行费用低，具有较好的推广价值。 关键词：抗生素制药废水，高级氧化，预处理 浙江工业大学硕士学位论文 r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fc e f r a d i n ea n d g a t i f l o x a c i nl a c t a t e sw a s t e w a t e r b ya d v a n c e d o x i d a t i o np r e t r e a t m e n t t e c h n i q u e a bs t r a c t a n t i b i o t i c p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , g e n e r a l l y , h a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hd e n s i t y , h i g ht o x i c i t y ，a n dh i g hs a l i n i t y , w h i c h r e n d e rp r o c e s s i n gt r a d i t i o n a lp h y s i c o c h e m i c a la n db i o c h e m i c a lm e t h o d r a t h e rd i f f i c u l t i na d d i t i o n ，a n t i b i o t i ci t s e l fh a sap o o rb i o d e g r a d a b i l i t y , a n de v e nh a st h et o x i ce f f e c to nt h em i c r o b e s ，w h e r e b y h a r d l yr e a c h i n g t h es t a n d a r do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o n s i s t e n t l y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h t o e x p l o r e an e wm e t h o da n d t e c h n o l o g y o fp r o c e s s i n ga n t i b i o t i c p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw i t hg r e a t e re c o n o m i ce f f i c i e n c yh a sb e e ni n u r g e n tn e e d ，f o rt h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sc i r c u m s t a n c e so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n p a r t i c u l a r l yb a s e do nt h es t u d i e so ft h es i m u l a t e dw a s t e w a t e ro fh i g h c o n c e n t r a t i o n ，t h i sp a p e rt e n d s t or e s e a r c ht h e f e r r i c c a r b o n m i c r o - e l e c t r o l y s i s u l t r a s o n i cc o t r e a t i n gs y s t e m f e n t o n r e a g e n t f l o c c u l a t i o n p r e c i p i t a t i o n a d v a n c e do x i d a t i o nc o m b i n e d t e c h n o l o g y , t o w a r di t se f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fh i g h l yc o n c e n t r a t e d o r g a n i c w a s t e w a t e r i te x p l o r e st h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fe a c hp r o c e s s s e c t i o n ，m e a n w h i l e ，d e s i g n i n gas e to fr e a c t i o nd e v i c ea c c o r d i n gt ot h e 3 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 b e s tp r o c e s sc o n d i t i o n ，w h i c hi su s e di np r e t r e a t i n gt h ew a s t e w a t e ro f c e p h r a d i n ea n dg a t i f l o x a c i nh y d r o c h l o r i d e t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ep r o c e s sw e r e ：i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y t i cs t a g e s ：i n i t i a lp hw a s4 0 ，t h ev o l u m er a t i oo fi r o nc a r b o nt o w a s t e w a t e rw a s1 ：4 ，t h ev o l u m er a t i oo fi r o nt oc a r b o ni s2 ：1 ，e a c h r e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n ，m i c r oe l e c t r o l y t i cn u m b e rw a s2 ，a e r a t e ，t h e f r e q u e n c yo fu l t r a s o n i cw a s4 5k h z ，t h ep o w e ro f u l t r a s o n i cw a s8 0k w , a n du s e st h ea e r a t i o nc o o r d i n a t i o nt r e a t m e n t ；f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n p a r a m e t e r s ：t h ev o l u m er a t i oo fh 2 0 2t ow a s t e w a t e rw a s4 r e a c t i o n t i m ew a s6 0m i n ，p hw a s4 o ；t h ec o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o np r o c e s s ： d o s a g eo f p a ca n dp a m w e r e3 0 0m g la n d5m g m ，p hw a s 7 0 t h et o t a lr e m o v a lr a t eo fc o d c rr e a c h e d4 9 0 6 a n d5 8 9 2 r e s p e c t i v e l yw h e n t h ec o m b i n e dp r o c e s sp r e t r e a t e ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r , t h ea b s o l u t er e m o v i n go fc o d c rr e a c h e dt o10 4 0 0m g la n d2 0 8 7 8m e , m ； t h ev a l u eo fb ci n c r e a s e df r o mo 11 t oo 1 2 ，0 31t oo 3 3 ，t h el o w e r c o d c rb yt r e a t i n g ，b i o c h e m i c a li sg o o d ，t h es u b s e q u e n tc o n v e n t i o n a l t r e a t m e n tc a nc o n t i n u e t h ea d v a n c e do x i d a t i o nc o m b i n e dp r o c e s s e sp r e t r e a t i n gh i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rc o s tl i t t l eo fi n c i n e r a t i o nm e t h o d ，t h e y 一c t i v ea n df e a s i b l e nt e c h n o l o t h ec ombinedaree c o n o m i ce t t e c t l v ea n dt e a s l o l e i nt e c n n o l o g y , s o ， p r o c e s sh a v eg o o da p p l i c a t i o nv a l u e 4 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r ds ：a n t i b i o t i cp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , a d v a n c e do x i d a t i o n ，p r e t r e a t m e n t 5 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 第一章绪论 1 1 选题背景、目的及意义 抗生素是我国生物医药的重要产业，目前中国抗生素产量已位居世界首位， 在青霉素、土霉素、四环素、链霉素等抗生素生产方面占有绝对优势，并在研发、 制造、定价、销售等多个方面打破了发达国家的垄断地位，形成了一批规模化产 业集团和完整产业链，抗生素品种的研发能力不断增强，百余个抗生素品种实现 了产业化【l 】。但由于目前抗生素的菌种选育和生产等方面仍存在着很多技术难 点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多难题， 同时造成严重的环境污染。抗生素制药废水一般都具有高浓度、高毒性、高含盐 量这“三高”特性，采用传统的物化和生化法处理难度较大，而且抗生素本身对 微生物有毒害作用，可生化性较差，废水处理很难做到稳定达标排放。因此，探 索研究更为高效、经济的处理抗生素制药废水的新方法、新工艺是目前严峻环保 形势的迫切需要，组合高级氧化工艺是解决这一环保难题的研究热点之一。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p ) 是近年来发展起 来的水处理新技术，其特征是充分利用自由基( 如o h ) 对水中的有机污染物进 行快速而彻底地氧化，比常见的氧化剂( f 2 除外) 具有更高的氧化能力，而且反 应后一般不会留下类似氯气消毒所产生的消毒副产物【2 j 。在水处理方法中，一般 把能够产生羟基自由基的工艺都归入高级氧化技术的范畴。根据产生自由基的方 式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭 氧氧化、电化学氧化、f e m o n 氧化等。高级氧化技术可将其直接矿化或通过氧化 将大分子降解为小分子提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害 化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解， 具有很好的应用前景【j 刊。 浙江浙邦制药有限公司是一家以生产医药原料药和医药化工中间体 的综合性企业，公司原料药生产地位于杭州湾上虞工业园区。目前该企业 主要有头孢拉定和乳酸加替沙星两种抗生素产品。头孢拉定原料药在国内 市场占有相当比例；四类新药乳酸加替沙星己进军市场，前景乐观。自1 9 9 7 年起，公司拥有数条氟化系列产品的现代化生产线，四氟苯甲酸、三氟苯 甲酸、三氟甲氧基苯甲酸、喹诺酮类及b 一内酰胺类原料等产品已远销亚 浙江工业大学硕士学位论文 洲、欧洲等地区。 与其它制药企业一样，该公司每天产生大量高浓度、难降解的有机污 水。目前企业产生的高浓度有机废水的主体处理工艺为生化法，出水排入 工业园区污水管网。生化法处理制药废水还存在较多问题，达标排放困难， 出水水质不稳定。本课题在实验室研究取得初步成果的基础上，将该组合 高级氧化技术及研制的设备对浙江浙邦制药有限公司头孢拉定和乳酸加 替沙星两种抗生素废水进行了预处理试验，获得相关实验数据，为抗生素 废水的预处理探索一条新的有效途径。 1 2 研究内容及创新点 本课题针对抗生素废水的处理难点，探索铁炭微电解超声波f e n t o n 试剂氧 化法一絮凝沉淀的组合氧化工艺，并根据该工艺条件设计了一套反应装置，试用 于实际废水的预处理，具体研究试验内容如下： ( 1 ) 确定铁炭微电解超声波协同降解工艺最佳实验条件：初始p h 值、铁 屑与废水的体积比、铁炭体积比、微电解次数、反应时间，以及铁炭微电解联合 超声波振荡、曝气对c o d c ，去除率的影响； ( 2 ) 确定f e n t o n ( 芬顿) 试剂氧化参数：h 2 0 2 投加量、初始p h 值，试剂浓 度对c o d c ，去除率的影响； ( 3 ) 确定絮凝沉淀工艺最佳实验条件：絮凝剂的使用量对c o d c ，去除率的 影响和初始p h 值对c o d c ，去除率的影响； ( 4 ) 根据上述工艺条件设计反应装置。 ( 5 ) 探索组合氧化剂的作用机理。 采用的工艺能有效降解高浓度有机废水，将理论初步运用于实践，设计的装 置为小型实验室装置，该装置的研制完成，可以测试该工艺的实际处理效果，为 将来的工业中试装置研制提供设计依据。 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 第二章文献综述 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是指由细菌、霉菌或其他微生物在生活过程中所产生的具 有抗病原体或其他活性的一类物质5 1 。现临床常用的抗生素大多为微生物培养液 中的提取物以及用化学方法合成或半合成的化合物，用于治疗敏感微生物( 常为 细菌或真菌) 所致的感染。 抗生素生产废水的特点是高有机物浓度、高含盐、难降解，是最难处理的工 业废水之一。 2 1 抗生素的分类及其废水特点 2 1 1 抗生素的分类 目前，世界上生产的抗生素已达2 0 0 多种，依其化学结构，抗生素可分为以 下几类 6 9 1 ： 1 、b 一内酰胺类。包括青霉素类、头孢菌素类。 2 、大环内酯类。 3 、林可霉素类，此类包括林可霉素( 洁霉素) 和克林霉素( 氯洁霉素) 。 4 、氨基苷类，包括链霉素、庆大霉素、卡那霉素、西索米星以及人工半合 成的妥布霉素、阿米卡星、奈替米星等。 5 、多粘菌素类。 6 、四环素类。 7 、氯霉素类。 8 、人工合成抗菌素，包括喹诺酮类、磺胺类及其他合成抗菌药。 2 1 2 头孢拉定及乳酸加替沙星介绍 本文主要研究试验对象为浙邦制药有限公司水样，故对该公司的抗生素产品 做必要介绍。 头孢拉定属头孢类抗生素，头孢类抗生素分子中含有头孢烯的半合成抗生 素，它属于p 内酰胺类抗生素，是p 内酰胺类抗生素中的7 氨基头孢烷酸的衍 生物。头孢类抗生素效率高、毒性低、广泛应用于临床，具有耐青霉素酶、抗菌 谱广、抗菌作用强、过敏反应较青霉素类少等一系列优点，它不仅可以使细菌的 细胞壁破坏，而且可以杀灭繁殖期内的细菌，而对机体几乎没有毒性10 1 。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 我国从2 0 世纪6 0 年代开始研发头孢类抗生素，如今我国临床上应用的品种 已超过4 0 个。头孢菌素的主要优点表现在药性稳定，引起的过敏反应只有青霉 素出现不良反应的2 5 左右，相对来讲比较安全。在过去几年中，国内头孢类抗 生素的增长速度达到3 0 左右，已经超过了医药产品平均增长速度，而随着国家 对生物产业的扶持，这个增速还有上升的趋势。 乳酸加替沙星属喹诺酮类抗生素，为第四代喹诺酮类新药。喹诺酮类，又称 吡酮酸类或吡啶酮酸类，是一类人工合成的含4 喹诺酮母核的抗菌药物，其对细 菌的d n a 螺旋酶( d n a g y r a s e ) 具有选择性抑制作用，从而抑制细菌的d n a 合成，导致d n a 降解及死亡。喹诺酮类抗菌药物因其抗菌作用强大、抗菌谱较 广，不良反应少等优点，在临床上得到了广泛应用1 1 】。 2 2 抗生素废水的特点 抗生素废水主要有以下几个来源：提取工艺的结晶液、废母液，含大量未被 利用的有机组分及其分解产物，属高浓度有机废水，为该类废水的主要污染物来 源；洗涤废水，源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其他清洗工段和地面清洗 废水等，属中等浓度有机废水。 抗生素废水具有以下几个特点： 1 、c o d c ，浓度高，一般都在5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l 之间。 2 、含盐量大，如链霉素废水中硫酸盐含量为3 0 0 0 m g l 左右，最高可达 5 5 0 0 m g l ，青霉素为5 0 0 0 m g l 以上。 3 、成分复杂，中间代谢产物、表面活性剂( 破乳剂、消沫剂等) 、溶媒过程 所加的有机溶剂以及提取分离中残留的高浓度酸、碱等化工原料。 4 、毒性大，可生化性差。抗生素废水存在难生物降解物质和有抑菌作用的 抗生素等毒性物质。 5 、抗生素废水由于残留大量发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌 体，废水中s s 浓度高( 5 0 0 2 5 0 0 0 m g l ) 。 据统计，我国抗生素生产过程中发酵液中抗生素得率只有0 1 3 ，分离 提取率仅6 0 7 0 ，而大部分的原材料则以“三废”的形式排出，每吨产品排 放高浓度的废母液量高达1 5 0 m 3 8 5 0 m 3 ，若得不到妥善的回收和治理，便会造成 严重的环境污染【1 2 1 钉。 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 2 3 抗生素废水处理技术 2 3 1 物化处理方法技术 由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物有 强烈抑制作用，可造成废水处理困难、成本高和效果不稳定。因此在抗生素废水 的处理前，应先采用物化处理方法进行预处理以降低水中的悬浮物和减少废水中 的生物抑制性物质，为后续生化处理创造有利条件。目前应用的物化处理方法主 要包括混凝、沉淀、气浮、吸附和膜分离等。 2 3 1 1 混凝法 混凝法是向污水中投加一定量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中 的污染物凝聚并沉降。水中呈胶体状态的污染物质通常带有负电荷，胶体颗粒之 间互相排斥形成稳定的混合液，若水中带有相反电荷的电介质( 即混凝剂) 可使 污水中的胶体颗粒改变为呈电中性，并在分子引力作用下凝聚成大颗粒下沉。在 抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯 化铝、聚丙烯酰胺( p a m ) 等。吴敦虎等利用聚合氯化硫酸铝和聚合氯化硫酸铝 铁混凝剂处理制药废水，当制药废水的p h 值为6 0 7 5 ，搅拌速度为1 6 0 r m i n ， 搅拌时间为1 5m i n ，一次处理混凝剂投加量为3 0 0 m g l ，沉降时间为1 5 0 r a i n ， c o d c r 去除率在8 0 以上【1 6 】。 2 3 1 2 沉淀法 沉淀法是通过悬浮颗粒的自由沉淀和絮凝作用，在重力作用下下沉，从而与 水分离。单纯的沉淀法处理有机废水效果不佳，往往需和其它方法共同作用来处 理废水。李家元采用中心复合试验设计及响应面分析方法，研究了复合絮凝剂聚 合氯化铝锌( p a z c ) 永i 聚合氯化铝( p a c ) 混凝对乐果农药废水的处理。并用溶液的 p h 值和絮凝剂用量作为考察因素，分别以c o d c r 去除率和总磷去除率作为考察 指标，选用最佳数学模型描述考察指标和考察因素之间的数学关系，得n - 次响 应曲面模型。在p h 值分别为1 1 8 0 和1 1 7 9 ，p a z c 和p a c 投加量分别为1 1 9 7 和1 2 2 7 m g l 的反应条件下，c o d c r 去除率、总磷去除率达到最高值【1 7 】。 2 3 1 3 气浮法 气浮法又叫浮选法，其原理为设法使水中产生大量的微小气泡，使被 去除物质与水、气形成三相混合体，在气泡上升浮力、界面张力和静水压 浙江工业大学硕士学位论文 力差等共同作用下，使微细气泡粘附在被去除的微小液滴上，因为粘合体 密度比水小而浮到水面，从而在水中被分离去除。韩悦以阳离子红x g r l 溶液模拟染料废水，以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸( s d b s ) 为捕获剂， 对气浮法处理染料废水的工艺进行了研究。研究了p h 、气体流量、表面活 性剂用量、装液量对染料废水脱色率的影响。在p h 为9 0 、气体流量为3 0 0 m l m i n 、装液量为4 5 0m l 、表面活性剂浓度为1 4 m m o l l ，废水处理取得 了较好效果【18 1 。 2 3 1 4 吸附法 吸附法是用吸附剂吸附溶解态污染物的一种物理化学分离技术。废水 处理中的吸附处理法，主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性 能，去除废水中多种污染物的过程。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸 类、吸附树脂等。李丽娟等人为了降低头孢g 酸生产废水的c o d c r 并回收可用 物质，采用大孔吸附树脂和离子交换树脂串联吸附的方法进行处理，考察了不同 吸附剂对处理结果的影响。结果表明，在吸附速率2 0 b vh 、解吸速率0 8 b v 盯1 、 体积分数6 0 的丙酮水溶液为解吸剂的条件下，以b d 1 型大孔树脂先行处理； 之后在吸附速率2 5b v h 、解吸速率0 8b v h 、质量分数5 的n a o h 水溶 液为解吸剂条件下，以h t - 0 0 8 离子交换树脂处理，废水中c o d c r 平均去除率达 到9 0 ，使三废处理的成本下降，并可以回收吡啶、丙酮等原料及溶剂，将试验 结果用于头孢g 酸的实际生产，取得了较好地效果 19 1 。 2 3 1 5 膜分离法 膜分离法是根据一种特殊的半透膜对物质选择性通透的原理所设计的一种 对包含不同组分的混合样品进行分离的方法。膜采用选择性分离功能的材料，膜 分离是利用膜的选择性分离实现料液不同组分的分离、浓缩和纯化的过程。膜分 离与传统的过滤方法不同，膜可以在分子范围内进行分离，而且这过程不需要添 加助剂，不发生相的变化，是一种物理过程。 膜分离技术具有浓缩、分离、精制和纯化的功能，又有节能、高效、环保、 易控制等特点，因此，可以广泛应用于食品、生物、化工、医药、冶金、环保、 石油、能源、电子等多个领域，具有非常大的经济效益和社会效益。向连城等采 用纳滤膜分离方法处理头孢唑林酸废水，在料液温度2 5 3 0 。c ，p h 值4 5 ，膜平 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 均通量3 l ( m 2 h ) ，膜前流速7 1 4l ( m 2 m i n ) ，膜前压力3 0m p a ，得到头孢 唑林酸回收率为9 0 3 9 3 7 ，取得了较好的经济效益【2 0 】。 纪树兰等利用m p s 4 4 和d l n f 2 3 0 两种卷式纳滤膜组件处理洁霉素废水 的研究实验表明，根据m p s 4 4 膜在前，d l n f 2 3 0 膜在后的组合浓缩实验，经历 6 0 h ，洁霉素的回收率可达9 5 ，原水c o d c r 质量浓度为1 3 0 0 0m g l 左右，洁 霉素浓度为1 2 0 m g l 左右，出水c o d c r 约为4 0 0 0m g l 左右，洁霉素浓度低于 1 0m g l ，基本满足后续生化工艺要求 2 1 1 。 2 3 2 生化处理方法技术 生化法是利用微生物来分解水中有机物质的方法，目前生化法已成为处理有 机废水的主要选择，生化法处理废水具有基建投资少、处理费用低，而且去除效 果好，去除率高，最终产物是二氧化碳和水，不产生二次污染的特点，为制药废 水处理技术开辟了经济、有效的途径。生物处理技术一般包括：好氧处理法、厌 氧处理法、光合细菌处理法等。但如果废水中存在抑菌作用的有毒有害物质，生 化方法会遇到很大困难。 2 3 2 1 好氧处理法 好氧处理法是利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 在有氧气存在的条 件下进行生物代谢以降解有机物的处理方法。微生物利用水中存在的有机 污染物为底物进行好氧代谢，经过一系列的生化反应，达到无害化的目的。 污水处理工程中，好氧生物处理法有活性污泥法和生物膜法两大类。 许玫英等采用生物膜法和s b r 法( 间歇曝气式活性污泥法) 相结合的废水 处理工艺处理含抗生素类等难降解的制药废水，实验表明生物膜对不同性质、不 同浓度的制药废水具有强的耐冲击负荷能力。含有抗生素类、可降解性很差的制 药废水经缺氧生物膜处理后，可大大提高降解性。生物膜法和s b r 法相结合的 废水处理工艺具有强的耐冲击负荷能力，污泥性能很好，特别适宜于水质、水量 波动较大的工业废水的处理。还可有效地处理含有抗生素类等生物难降解污染物 的制药废水【2 2 】。 赵庆良等采用“加压溶气气浮一完全混合推流式活性污泥( 串联c m a s 曝气 池1 ”工艺处理哈尔滨某制药厂生产废水，使c o d c r 约1 3 0 0 m g l 的生产废水出 水水质稳定达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级标准1 2 3 | 。 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 2 2 厌氧处理法 厌氧处理法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将污水中大分子有机物污 染物降解为低分子化合物，进而转化为甲烷、二氧化碳、水、硫化氢等化合 物的有机污水处理方法。高分子有机物的厌氧降解过程可以被分为四个阶 段：水解阶段、发酵( 或酸化) 阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。厌氧处理技 术具有如下优点：成本低；可以回收大量的资源；设备负荷高、占地面积小；所 需的营养物量小；可处理高浓度有机废水【2 4 1 。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包 括：上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧复合床( u b f ) 等。 吉剑等在中温f 3 7 2 ) 条件下采用有效容积为6 l 的u a s b 厌氧反应器处理 某高硫酸盐、高c o d e r 的制药废水。采用投加c a o 除s 0 4 2 的方法，对废水进 行了预处理，废水中$ 0 4 2 质量浓度从19 5 0 0 m g l 降到5 0 0 0 m g l 左右。c o d e r 容积负荷从1 2 k g ( m 3 d ) 逐渐提高到1 6 5k w ( m 3 d ) ，c o d c r 去除率从8 0 以上 逐渐下降到4 0 。产气稳定，出水p h 值稳定在7 5 8 0 ，v f a 稳定在4 m s l 左 右【2 5 1 。 一 倪利晓等为了寻找处理高浓度难降解制药废水及工业有机废水的有效方法， 采用以聚丙烯拉西环为填料的上流式污泥床过滤器复合式厌氧反应器处理生产 病毒唑的制药废水。通过试验，当水力停留时间为6 9 h 、进水c o d c r 质量浓度 为7 0 0 0 m g l 、有机负荷达2 5 0 5 k g ( m 3 d ) 时，c o d c r 的去除率为7 2 8 ，出水 c o d e r 的质量浓度下降到1 9 0 0m g l 左右，并且填料上生物膜对c o d e r 的去除 率为3 2 4 7 ，且截留了大量污泥【2 6 1 。 2 3 2 3 光合细菌处理法 光合细菌( p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ，简称p s b ) 是具有原始光能合成体系的 原核生物的总称，是一类以光作为能源、能在厌氧光照或好氧黑暗条件下利用自 然界中的有机物、硫化物、氨等作为供氢体兼碳源进行光合作用的微生物，因此 可以分解并去除有机物，光合细菌处理法可以用于某些化工、发酵、食品等废水 的处理。p s b 可在厌氧、微好氧、好氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理 常可以增加p s b 的处理能力。p s b 处理工艺具有能承受较高的有机负荷、受温 度影响小、不产生沼气、具备除氮能力、设备占地少、动力消耗小、投资低、处 理过程中产生的菌体可回收利用等优点【2 7 3 0 1 。 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 郑耀通等研究了在分批实验条件下，4 株经高浓度豆制品废水( 黄泔水) 富 集、驯化后分离的光合细菌( r c l 、r c 2 、r s l 、r s 2 ) 处理黄泔水的工艺条件。 探讨了环境条件如光照与黑暗、好氧与厌氧，以及本身废水浓度、废水酸碱度、 光合细菌接种量和黄泔水不同的预处理对光合细菌处理高浓度豆制品有机废水 效果的影响。结果表明：在中性p h 环境、2 5 3 0 。c 、好氧光照条件下光合细菌 对黄泔水去除效率最高。经过9 6 h 的处理，可使预先经过2 4 h 曝气的c o d c r 浓 度为2 5 8 2 0m g l 的黄泔水去除9 8 7 【3 1 l 。 濮智颖等利用光合细菌处理黄姜皂素生产废水，并对影响因素进行试验研究 的结果表明，在预处理后的废水中添加4 0 0 酵母膏，p h 7 5 ，接种量3 0 ，光照 条件2 0 0 0 l x ，温度3 0 。c 环境下处理6 d ，c o d c r 去除率最高【3 2 】。 2 3 2 4 其它生化处理法 其它生化处理法如厌氧好氧处理方法、水解酸化好氧法、电解m b r 工艺 等。 2 3 3 高级氧化法处理技术 高级氧化技术以产生具有强氧化能力的羟基自由基( o h ) 为特点，在高温高 压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒 或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将高级氧化 技术分为光化学氧化技术、催化湿式氧化技术、声化学氧化技术、臭氧氧化技术、 电化学氧化技术、f e n t o n 氧化技术等。高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ， 简称a o p s ) 可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境 类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物 完全矿化或分解，具有很好的应用前景p 川。 2 3 3 1 光化学氧化法 由于反应条件温和、氧化能力强，这几年光化学氧化法发展迅速，但是因为 反应条件的限制，光化学氧化法在处理有机物过程中会产生多种芳香族中间体， 导致有机物降解不够彻底，这是该方法比较大的缺点。光化学氧化法分为光催化 氧化法( 如t i 0 3 肘v ) 和光激发氧化法( 如0 3 u v ) 。光催化氧化法是将一定量的半 导体催化剂加入到反应溶液中，在紫外光的照射下产生o h ：光激发氧化法是以 0 3 、0 2 、h 20 2 等作为氧化剂，在光的辐射下产生o h ，这两种方法都是通过o h 浙江工业大学硕士学位论文 的强氧化作用来处理有机污染物。光氧化技术运用于医药废水的处理，其对难降 解有机物去除效果好，反应速度快，可在常温常压下进行，无二次污染，既可以 作为预处理单元提高废水的可生化性，又可作为深度处理单元以确保出水水质， 是一项具有广泛应用前景的技术【3 3 1 。 谭万春等以某绝缘材料公司的废水处理工程为例，探讨了光催化氧化法在有 机硅树脂生产废水预处理中的应用。运行结果表明，光催化氧化法能够有效去除 废水中的难生物降解有机物，在进水c o d e r 为8 1 8 5 6m g l 、b o d 5 为2 0 4 2m g l 、 s s 为2 2 2m g l 、p h 为2 8 的条件下，出水c o d e r 为6 7 8m g l 、b o d 5 为9 0 m g l 、 s s 为2 8m g l 、p h 为6 7 ，出水水质达到了设计要求，解决了该废水对厂区总污 水处理站的冲击问题【3 4 】。 m e n d e z - a r r i a g af 等用1k w 氙灯和y i 0 2 催化氧化含布洛芬( i b p ) 的模拟废水。 在t i 0 2 和溶解氧分别为l g l 和4 0 m g l ，温度3 0 。c 条件下照射4 h ，废水t o c 去除率达8 0 。b o d 5 c o d c r 由0 提高到o 4 2 ，可生化性明显增大【35 1 。 2 3 3 2 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法( c w a o ) 是指在高温( 1 2 3 。c 一3 2 0 。c ) 、高压( o 5 1 0 m p a ) 和催 化剂( 氧化物、贵金属等) 存在的条件下，将污水中的有机污染物和n h 3 - n 氧化分 解成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无害物质的方法。催化湿式氧化技术是在湿式氧化基础 上发展起来的治理高浓度、难生物降解有机废水的深度氧化处理技术，具有处理 效率高、无二次污染、占地面积小等优点，受到各国环保工作者的广泛关注。 董振海等采用连续式固定床反应器，利用自制稀七类复合金属氧化物催化剂 对草浆造纸黑液进行了催化湿式氧化( c w a o ) 预处理研究。通过正交实验确定了 最佳工艺条件为：进水c o d c r 4 0 8 0 0 m g l ，空速0 8h ，反应温度2 6 0 。c ，反应 压力6 5m p a 。在此最佳条件下进行实验，c o d c r 去除率达9 0 。经c w a o 工 艺处理后，一草浆造纸黑液的可生化性显著提高，b o d 5 c o d e r 由o 1 l 提高至 0 6 2 t 3 6 1 。 常建勇等采用催化湿式氧化技术处理在生产苯并三氮唑( b t a ) 过程中产生的 高浓度有机废水。实验证明：制备的复合负载型催化c u o c 0 3 0 4 m n 0 2 z r o c e 0 2 在处理该废水时具有较好的催化活性。通过对催化剂投入增加、反应温度、氧气 分压和废水p h 值等工艺条件的考察，得出的最佳工艺条件为：催化剂投加量为 头孢拉定和乳酸加替沙星废水高级氧化预处理技术研究及应用 l o g l ，反应温度为2 2 0 。c ，氧气分压为2 5 m p a ，废水初始p h 值为1 0 5 ，在此 条件下反应1 2 0 m i n ，c o d c r 去除率达到9 8 2 t 3 7 1 。 2 3 3 3 声化学氧化 声化学氧化又称超声氧化法，通过频率范围为1 6 k h z 1 m h z 的超声波辐射溶 液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化 物o h 和h 2 0 2 ，并可形成超临界水，从而使有机污染物快速降解。超声氧化法 具备自由基氧化、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，具有降解条件温和、 效率高、无二次污染、适用范围广等优点，很有发展潜力和实际应用前景【3 8 】。 超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对 亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对t o c 的去除不彻底，因此常与其他 高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。 任百祥等采用超声f e n t o n 试剂高级氧化技术处理糠醛废水，在超声波频率 为4 0 k h z ，功率为1 6 0 w ，反应温度2 0 的条件下，加入f e n t o n 试剂反应1 5 h 后，使c o d c r 浓度高达1 5 0 0 0 m g l 左右糠醛废水c o d c r 去除率达到8 7 t 3 9 1 。 t o r r e sr a 等比较了超声氧化技术与超声u v f e ( i i ) 、超声f e ( i i ) 、超声肘v 对双酚a 的去除效果，后三者对t o c 的去除效果均优于单独的超声氧化，其中 超声u v f e ( i i ) 蝴效果最好而能耗最低。 杨红梅对拟除虫菊酯综合废水进行了预处理试验，预处理路线为碱化沉淀 f e n t o n 试剂氧化超声氧化试验，实验结果表明，废水在p h 为3 5 ，温度为3 0 ，超声氧化时间6 0 m i n 时，经预处理后，c o d c r 从2 2 2 4 0 m g l 降至5 0 4 0m g l ， 去除率达7 7 3 ，b o d 5 从2 4 4 6 m g l 降到1 7 3 4 m g l ，b o d s c o d c r 从0 1 1 上升 到0 3 5 ，为废水的生化处理提供了有利条件【4 1 1 。 2 3 3 4 臭氧氧化法 臭氧氧化法主要有直接反应与间接反应这两种途径。直接反应指的是臭氧和 有机物直接发生反应，这种反应选择性较强，一般情况下，对芳香烃类和不饱脂 肪烃有较好效果；间接反应指的是臭氧分解生成o h ，产生的o h 再与有机物发 生氧化反应，这种反应没有选择性。 臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行 费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染 浙江丁业大学硕士学位论文 物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程，因此也常与其他高级氧化技 术联用。 魏东洋等采用u v 、0 3 及u v 0 3 高级氧化法对水中六氯苯( h c b ) 的降解 效果进行了研究，结果表明，u v 本身对h c b 的去除贡献不大，h c b 可被0 3 、 u v 0 3 快速降解，即u v p h 反应时间；运行最佳条件为： c ( h z 0 2 ) = s m l l ，p ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) = 1 5 e g l ，t = 1 2 0 m i n ，p h 值= 3 和分3 次投加方 式，c o d c r 去除率达到为7 5 3 蚶5 0 j 。 浙江工业大学硕士学位论文 高艳娇等为了去除垃圾渗滤液中难于生物降解的有机物，采用f e n t o n 氧化 法深度处理垃圾渗滤液。得出试验最佳反应条件为：h 2 0 2 和f e 2 + 不混合分3 次 投加h 2 0 2 和f e 2 十的质量比为2 ：l ，f e 2 + 的浓度为0 0 4 m o l l 。在最佳条件下，进 水c o d e r 的质量浓度为1 5 2 1 m g l 时，反应3 h ，出水c o d c r 的质量浓度为 1 2 0 m g l ，可以达标排放【5 l 】。 2 3 3 7 类f e m o n 法 因f e n t o n 法存在反应不彻底，中间产物毒性一般较大，处理成本高的缺点。 所以，人们开始对f e m o n 反应条件进行改进，改进的方式主要有：( 1 ) 7 i 入不同 的小分子物质促进f e n t o n 反应；( 2 ) 7 1 入可见光辐射进行协同催化，提高f e n t o n 反应的速率；( 3 ) 与其它手段协同进行( 如电化学、超声等) 来提高反应效率。由 于这些改进技术的基本原理与f e m o n 反应类似，在处理有机污染物的过程中其 主要氧化作用的均是羟基自由基o h ，故这类氧化技术统称为类f e n t o n 试剂 法。