（凝聚态物理专业论文）一种新型双偶氮材料掺杂聚合物薄膜光存储特性实验研究.pdf

摘要 本文在合成了一种新的双偶氮材料( b a l ) 的基础上，研究了b a l 材料掺杂聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 薄膜的光学存储特性，当材料受到波长为5 3 2n l n 的激光激发时， 部分分子发生了反- 反到顺- 顺的异构变化，同时双偶氮分子沿垂直于偏振光偏振方向排 列，引起了光致双折射。利用光致异构理论和分子取向理论解释了光致双折射与泵浦光 光强和薄膜染料浓度之间的关系，研究了光栅生长动力学过程，并对实验结果进行了理 论解释。利用波长为6 3 2 8n m 的h e - n e 激光作为写入光，详细研究了在s s ，s p 两种 偏振态下样品的全息特性；实现了红光存储，研究了红光自衍射全息光栅的生长过程。 关键词：光致双折射；全息存储；自衍射全息；b a i ； a b s t r a c t an e wk i n do fb i s a z o ( b a l ) w a ss y n t h e s i z e da sam a t e r i a lc a n d i d a t ef o rp e r p e t u a l i n f o r m a t i o ns t o r a g ea p p l i c a t i o n w h e nt h es a m p l ew a sp u m p e db yt h eb e a mo f5 3 2n m , s o m e b a lm o l e c u l e su n d e r w e n tar e v e r s i b l el a n s - t r a n st oc i s - c i si s o m e r i z a t i o ni nt h ep o l y m e r m a t r i x ，r e s u l t i n gi n # o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c e h e n c e ，t h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ew a s i n v e s t i g a t e da tv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n sa n dt h ed e p e n d e n c eo ft h e 自r a n s m i s s i o ns i g n a l so nt h e p u m p i n gb e a m i n t e n s i t i e si nb a ld o p e dp o l y ( m e t h y lm e t h a e r y l a t e ) ( p m m a ) f i l mw a ss t u d i e d , p h o t o i s o m e d z a t i o na n dm o l e c u l a ro r i e n t a t i o nt h e o r yu s e dt oe x p l a i nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a r e a s o n a b l et h e o r yw a sg i v e nt oe x p l a i nt h ed y n a m i cp r o c e s s t h et w ot y p e so fp o l a r i z a t i o n h o l o g r a p h i c ( p a r a l l e ls t a t e ( s s ) a n do r t h o g o n a ls t a t e ( s p ) ) r e c o r d i n gi nb a ld o p e dp m m a f i l m sw e r es t u d i e d s e l f - d i f f r a c t e dh o l o g r a p h i cg r a t i n g sw e r eo p t i c a l l yr e c o r d e dw i map a i ro f i n t e r f e r e n t i a lh e - n el a s e rb e a m s ( 6 3 2 8 n m ) r e v e r s i b l eh o l o g r a m sw e r er e c o r d e di nt h e m e d i u n l j k e y w o r d s ：p h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ；h o l o g r a p h i cs t o r a g e ；s e l f - d i f f x a c t e dh o l o g r a p h y ； b a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：墨区 1 寸一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：主盔指导教师签名 学位论文作者签名： 2 _ 二互 指导教师签名 e t 期：御；日 期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章：引言 激光出现以后，人们开始利用激光与介质相互作用使介质发生物理、化学变化来存 储信息，这种技术即所谓光存储技术。在上世纪人们是以电子( 带电粒子、费米子) 作为 信息载体的电子学世纪，而本世纪将发展过渡到以光子( o e 性粒子、玻色子) 为信息载体的 光子学世纪。我们现在正处在光、电技术相互交融，相辅相成的时代。数据存储费用的降 低和器件存储容量的增加成为推动这场革命的关键因素。传统技术，如磁盘驱动器，光 盘和半导体存储等技术的发展能够适应目前的存储需求。但是，很多证据表明这些存储 技术已经达到了极限并且很难被突破。光全息存储是一种有高冗余度，能够并行读，写的 海量存储技术。在目前的数据传输中，它是解决计算机传输及存储间瓶颈的技术之一，也 是2 1 世纪信息互联网中所需的传输速度快、存储容量大的技术之一，有着广阔的发展前 景。近年来，日本o p t w a r e 公司和美国i n p h a s e 公司相继研制成功了全息光盘存储系统 的样机，标志着人们在这一领域又取得了极大的发展，向着全息光存储的实用化和产业 化迈出了重要的一步。 第一节光存储材料简介 光存储技术作为信息科学中的一个前沿课题，它的研究与开发的关键问题是记录介 质，即光存储材料。从材料的属性出发，光存储材料可分为无机和有机两种材料。目前， 无机光存储材料如磁光和相变材料己得到了应用。有机光存储材料从上世纪8 0 年代开 始以其独特的性质成为研究的热点。 有机光存储材料具有如下优点： 1 具有较低的熔点和软化温度，因而具有较高的灵敏度； 2 具有较低的热导率，抗磁性好； 3 性能稳定，不易受到空气和湿度的腐蚀； 4 可以用旋转涂布法制作光盘，制作成本较低； 5 毒性一般比常用无机介质材料要小； 6 分子结构的可调性大。 有机光存储材料按其最大吸收波长可以分为三类：第一类，最大波长在近红外区的 染料如花菁，二硫酚金属配合物等，适合于小型半导体激光光源( 7 6 0 - 8 4 0r i m ) ；第二 类，最大波长在6 5 0n m 附近的染料，如酞菁、萘醌、三苯甲烷类等化合物，适合于h e - n e 激光光源( 6 3 2 8 - 6 8 0r i m ) ；第三类，最大波长在5 0 0n l n 附近的染料，如偶氮，精酸酐， 荧光素等化合物，适合于氩离子激光光源( 4 8 8n n l 或5 1 5r i m ) 。在上述三类材料中，目 前对花菁，酞菁，偶氮染料的研究报道较多。 作为光记录材料的花菁染料具有较高的吸收率和反射率，信噪比也比较高。大多数 花菁染料易溶于有机溶剂，使制膜比较方便。然而，花菁染料的光稳定性差，很容易被 单线态氧所氧化，并且分子中( c h - ) 基团越多，分子越不稳定。 酞菁类化合物具有高的共轭结构，并且有化学键稳定性以及良好的光学性质，已成 为一次写入型光盘( w o r m ) 的较好记录材料，但是酞菁类染料的反射率低，写入功率 高等问题，还有待进一步解决，以便能用作可录c d 光盘的存储材料。 偶氮类有机材料是一类具有综合功能的光电信息材料，近几十年来在光致变色、光 诱导双折射、光开关、光电效应、光折变效应、双光子吸收、饱和吸收、光感生全息光 栅、四波混频、偏振全息、光控存储、空间光调制、集成光学等光子学和光子技术领域 表现出巨大的应用潜力，引起了信息材料研究人员的广泛关注。 第二节偶氮类化合物的结构特点与分类 偶氮类化合物是一类具有光致异构特征的有机光学材料，其分子结构是在两个芳环 之间以n = n 双键连接为特征。目前，能作为存储介质的偶氮类化合物，按是否与金属络合， 可分为螯合类和非螯合类，其中非螫合类偶氮光盘染料又根据其所含偶氮基多少，可分为 单偶氮类和多偶氮类。根据偶氮染料分子中被嵌入的偶氮基团- n = n 的数目，偶氮基团两 边所连接的a 与b 基团的本性不同( a - n = n b ) ，可以在极大的光吸引范围f 紫一黄一绿红 红外) 内，调节偶氮染料的九。( 3 8 0 7 9 0n m ) 。偶氮染料的这种调变余地相当广阔，也很有 成效，而且没有副作用，比如，不会带来染料稳定性的下降等。 螯合类偶氮染料的最简单分子模型为( a - n = n b ) 2 m 2 + ，即金属离子( m 2 + ) 与偶氮配体 通过配位键和离子键的形式螯合而成的。由于偶氮键上的电子云密度降低，亲电光氧化 反应受到抑制，提高了染料的光热稳定性。但是偶氮染料金属鳌合物的形成带来的负面 影响是同时限制了偶氮的顺反异构反应，所以尽管偶氮金属鳌合物染料具有良好的光热 稳定性，却只能作为可录型光盘介质材料，不能用作可擦性光信息存储介质材料。 第三节偶氮类化合物应用于光存储的研究进展 偶氮类化合物的研究主要集中在三个方面： ( 1 ) 单偶氮苯染料 早在1 9 3 7 年，h a r t l e y 等研究发现光照对偶氮苯中的- n = n 键的顺反异构化过程具 有较大影响【l 捌：在3 0 0t i m 波长光照射下，偶氮苯发生反式向顺式转变，发生异构化时所 需最大波长随苯环上的取代基不同而改变。偶氮染料的顺反异构转化可以在1 0n s 以内 快速完成，而且偶氮染料的顺反异构体具有不同的吸收光谱，用不同波长的光可以获得 不同数量的顺式和反式异构体，由吸收光谱可探测出其优势组分，这些特点满足作为可 擦重写性介质材料应具备的几个基本条件，在原理上可作为可擦重写性光信息存储介质 材料。在1 9 7 0 年a g o l i n i 合成了偶氮芳香聚合物。研究了该聚合物的热稳定性、紫外吸 收特性以及顺反异构化，认为聚合物显示出可逆的光和热收缩行为与非结晶区域的顺反 2 异构化有关【3 】。t o d o r o v 等人于1 9 8 3 、1 9 8 4 年用掺杂偶氮染料的聚乙烯醇薄膜实现了 偏振全息纪录 4 s j 。此后，这类非线性光学材料得到了广泛研究。t o d o r o v 等首次用甲基 橙掺杂聚乙烯醇薄膜在氩离子激光的5 1 4 5n m 光波段实现全息存储。其存储机制被认为 是顺反光致异构作用，并且将薄膜在8 0 摄氏度下，加热3 0 分钟，其薄膜的衍射效率 可达到3 5 ，然而，材料的存储效率随之下降。 c o u t u r e 采用简并四波混频和全息光存储方法，测试了甲基橙掺杂聚乙烯醇薄膜的 光存储特性，进一步完善了t o d o r o v 等人的工作，指出由于薄膜的衍射效率低，该材料 应当被改造和修饰【6 】。c o u t u r e 还研究了两种新型偶氮染料掺杂聚乙烯醇薄膜的全息存 储，以氩离子激光( 4 8 8r i m ) 作光源，实现了良好的实时存储。虽然材料的衍射率较低 ( 2 7 ) ，但是，该材料具有擦除和重写作用。 在新型偶氮染料研究中，具有推拉电子基团的偶氮化合物引起了人们的关注。推 拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和拉电子取代基的偶氮 化合物，推一拉型偶氮染料的推电子基团一般为碳氢长链，- n i l 基等，拉电子基团一般 是具有强负电性原予基团，如一n 0 2 ，- o c h 3 ，- c i 等。由于推电子基团和拉电子基团的作 用，使偶氮键成为一种有效的电子通道，与其他类型的偶氮化合物比较，这是一类在电 场作用下电子转移倾向明显，有较低的电子激发态能量的体系，而且光致异构速率更快， 这类材料具有良好的非线性特性，易于制成掺杂类薄膜。 在我们组早期的工作中成功的制成了4 - n - ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) - n - m e t h y l a m i n o - 4 - n i t r o a z o b e n z e n e ( a z o - 1 ) 推拉型偶氮染料，并利用惰性聚合物p m m a 作为基体，以干 净的玻璃片为载片制成实验样品。成功的实现了红光存储【”。 ( 2 ) 侧链含有偶氮苯基团的聚合物 1 9 7 2 年p a i k 等人发现在p m m a 、聚乙烯、聚酰胺和聚酯的侧链或主链中的偶氮 苯键可以发生光致异构化【8 】。般情况下分子以能量较低的反式结构存在，这种异构化 包括三个过程：反一顺光化学异构化、顺一反光化学异构化或顺一反热异构化，这是偶 氮类有机材料的开创性工作。 l a s k e r l 9 和g e u e 掣1 0 】分别研究了侧链含有偶氮苯基团和棒状侧基的无定型光致变 色聚合物的光诱导光学各向异性，以及辐照波长和偏振条件对l b 膜的垂直和平面次序的 影响，认为这些聚合物是很有前途的光学数据存储材料。c h a l l a 等将偶氮苯键接到聚丙烯 酸酯侧链上。考察了聚合物组分、取代基以及间隔基对聚合物性能的影响】。n a t a n s o l m 等通过双酚a 与n 降降硝基苯基偶氮) 苯基 - - 7 , 酰氯基亚胺的缩聚反应得到聚合物 p m n a p 1 2 】。p m n a p 已显示出足够的读写性质和相当稳定的双折射水平，但它在1 6 0 分解的缺点限制了该聚合物作为光学存储材料的应用。n a t a n s o h n 等对( 3 r m c o - m m a ) 和p d r i a 的光诱导双折射性进行了比较研究，结果表明含有两个偶氮基的若聚物 ( 3 r m - c o - m m a ) 比只有一个偶氮基的均聚物p d r i 的双折射水平和稳定性都高，认为这 是由大的生色团长径比、侧链的位阻效应以及大的刚性侧链的低移动往所致f 1 3 。 ( 3 ) 液晶态偶氮聚合物 e i c h 及其合作者于1 9 8 7 年阐述了某些液晶聚合物的可逆光信息存储特性 1 习。液晶态 3 一 或玻璃态的偶氮苯聚合物薄膜在激光的照射下记录光信息，当薄膜加热到一定温度后，所纪 录的信息可被擦除。他们提出光信息的记录和擦除与偶氮苯分子的异构化有关，并且通过 异构化可产生偶氮侧链基团的取向。自e i c h 等人的开创性工作以来，在偶氮苯侧链液晶 聚合物中可擦除光学存储的研究成为人们关注的热点。g i b b o n s 及其合作者于1 9 9 1 年用 能在光照条件下发生取向变化的偶氮类聚合物材料，利用其相邻分子间的相互作用，很容 易地实现了可逆控制液晶分子的排列状态，具有非常重要的意义【。随后，n a t a n s o h n 等 人于1 9 9 2 年通过选择合适的激光照射样品，在起初没有确定取向的液晶聚合物薄膜中实 现了光学存储，样品中记录的光信息的擦除可以用加热法，也可以用圆偏振光照射样品来 实现【1 7 1 。他们在偶氮类聚合物非线性光学性能研究方面作了大量很有特色的工作，其中包 括可逆光信息存储，永久存储，表面起伏光栅及其机理性研究等。i k e d a 等于1 9 9 5 年利 用偶氮苯液晶薄膜实现了图像存储，并报道了超快光学分子开关的响应时间为2 0 0 微秒 【1 司。1 9 9 6 年，h o m e 等报道了在低玻璃化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学 存储的可能性【19 】。w u 等人在双光子自衍射以及基于双光子全息的图像存储方面开展了很 有意义的工作f 2 0 。p f e f f e r 等报道了二维简并跃迁分子体系瞬态吸收改变的各向异性【2 “，这 意味着在研究含偶氮侧链聚合物光致各向异性过程时应考虑分子体系的整体特性。n u n z i 等提出了一个阐述不同物理量在全光学极化动力学研究中的作用的简单模型圜。他们用掺 杂聚合物和共聚物的旋涂膜论证了获得永久性极化的可能性。另外，1 9 9 1 年d u c h a r m e 及 其合作者在有机聚合物材料中实现了光折变效应【矧，有机光折变特性的研究随即成为非线 性光学的热点之一。尤其是m e e r h o l z 等人于1 9 9 4 年在光折变聚合物介质中实现了近 1 0 0 的衍射效率剀，从而极大地鼓舞了人们的研究热情。有机光折变材料中的电光非线性 功能分子目前多用含偶氮类化合物，因为偶氮类化合物分子经外电场极化取向后，具有比 较大的电光系数，且染料分子的光致分子重新取向可使材料的光折变效应明显增强。 法国科学家o z a k i 等对含有取代偶氮苯侧基的甲基丙烯酸酯光致变色聚合物与聚对 苯乙炔导电聚合物系统的光学性质进行了研究【2 5 】，用两束正交低能干涉激光照射两种聚 合物的复合薄膜，可以获得全息表面形貌光栅，认为可潜在地用于诸如光子晶体等光学和 光电器件。近年来，人们制备了一系列含有偶氮苯衍生物的非晶分子材料，由于其分子 本身不易结晶，所以可以通过溶液旋涂或真空蒸镀的方法成膜，进而研究其光诱导双折 射性质及其表面起伏光栅性质和光栅形成动力学 w 稿列。 目前，主要从事偶氮材料的光信息存储研究的科研小组有：从事偶氮掺杂、聚合物 材料光存储机制和过程研究的加拿大r o c h o n ，n a t a n s o h n 小组，保加利亚的t o d o r o v 小组和德国的s e k k a t 小组。从事偶氮侧链液晶聚合物的光存储特性研究的丹麦 r a m a n u j a m 小组，从事偶氮聚合物表面浮雕光栅研究的美国j i a n g 小组等。另外，其它 国家及我国的科学家对偶氮类材料的研究也在广泛开展。 本章系统的对偶氮类化合物的研究情况进行了综述。在第二章中主要探讨偶氮类化 合物的存储机理及动力学过程。目前的研究大多集中在单偶氮材料上，对双偶氮材料的 研究较少。第三章在合成一种新的双偶氮材料基础上，研究了其掺入p m m a 薄膜中的 双折射特性。第四章详细的研究了这种薄膜的全息特性。 第二章：偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的光存储机制的讨论 第一节偶氮染料结构与性能的关系 偶氮染料是一类具有一定共轭程度的化合物，它们的基本结构特征( a - n = n b ) 即骨架决定了它们的主要吸收峰的范围( 最大吸收峰在可见区内) 。一般地说共轭程度越 大，分子的基态与第一激发态之间的能级差越小，其吸收峰发生红移。偶氮染料的第二结 构特征( 苯环上的取代基) 对吸收峰的位置具有一定影响。取代基的电子效应( 诱导效应和 共扼效应) 影响分子中电子云密度分布，使分子的基态与激发态之间的能级差发生变化， 使其吸收峰发生移动。在苯环的不同位置引入取代基，对最大吸收峰的位置会产生较大 影响。另外，- n = n 键两端的环不同( 苯环、杂环) ，最大吸收峰也不同。第二结构特征 不同，染料的物理性质不同，如溶解度和熔化、软化温度不同，尤其是杂原子的引入对 染料的物理性质影响较大。随着偶氮染料的结构由单偶氮、多偶氮以及金属螯合型多偶 氮染料的过渡，吸收峰有广范的变化覆盖了绿区、红区和近红外区【5 3 0 】。 第二节光折变效应 光折变效应即是光感应的介质折射率变化效应。对于无机电光晶体，当用空间调制 的光( 如两束相干光) 照射时，光激发的载流子( 电子、空穴) 从杂质能级进入导带( 电 子) 和价带( 空穴) ，并作自由运动。这些载流子通过诸如扩散、在电场作用下的漂移 以及光生伏特效应，从光照区迁移至光暗区，最后被深能级俘获，形成空间电荷分布， 并产生空间电荷场。该电场又通过线性电光效应导致折射率的空间调制分布。这就是光 折变效应的物理过程。折射率的这种变化可以在晶体中保存较长的时间，为全息信息存 储提供了条件。 上述在扩散为主的情形下，多数载流子在暗区被俘获。在外加强电场的漂移为主的 情况下，多数载流子在靠近光照亮区被俘获，结果在晶体中形成与正弦变化的光强模式 相类似的空问电荷分布。空间电荷产生空间电荷场，但是一般空间电荷场与光栅周期产 生部分位移，在上述两种极限情况下，即无施加电场时有1 4 光栅周期位移( 兀2 ) ，而 有强电场时位移为，c 。空间电荷场又通过线性电光效应调整折射率，形成正弦变化的相 位光栅使光束衍射。有些金属有机物材料与电光晶体的光存储机制相同。 多数有机光折变聚合物的光存储机制与电光晶体的光存储机制有很大的不同。有机 液晶光存储系统，大多是利用光折变聚合物分子的周期性取向排列实现光存储的，如向 列相液晶。由于液晶中光折变聚合物分子的周期性取向排列，导致液晶中折射率的周期 性分布，形成相位光栅，这个过程也被称为取向光折变效应。有些有机光折变聚合物掺 杂的薄膜在光照条件下，功能分子发生空间结构的变化，即光致异构现象，在光照区和 光暗区功能分子以不同的空间结构存在。对于透明薄膜，不同位置分子结构的不同，导 致薄膜折射率的不均匀分布。当正弦变化强度模式的光照射薄膜时，两种不同结构的功 能分子在薄膜中的分布，也将呈周期性正弦分布，从而导致薄膜折射率的正弦分布，形 成正弦变化的相位光栅，这个过程可称为异构光折变效应。有些有机光折变极化聚合物 在周期性强度分布的偏振光照射下，取向光折变效应伴随异构光折变效应。 第三节偶氮类化合物光致异构的动力学过程 偶氮化合物的光致双折射起因于偶氮分子吸收光后发生可逆的顺反异构。众所周 知，偶氮苯生色团有两种存在形式，即反式( r r a n $ ) 和顺式( c i s ) 。图2 - 1 为可逆顺反 光致异构机制简图。一般情况下反式结构稳定，占优势，在吸收一定波长的光以后发生 异构化变成顺式，由于顺式分子的不稳定性，在光或热的作用下重新回到反式状态，即 偶氮分子吸收光后会发生反式j 颐式反式周期性异构循环。 严 。，严 一鼍，d = a r k n e s s n t r a n a叠 图2 - 1 可逆顺反光致异构机制图 图2 - 2 为偶氮分子顺反异构能级简图。o r ，为t r a n $ 态吸收截面，为t r a n s 态吸收 光子形成c i s 态量子产率，盯c 为c i s 态吸收截面，为c i s 态吸收光子形成t r a n $ 态的量 子产率，k 为热弛豫速率。线和q ，c d x 于1 。因此，在光子能量为h v ，光强为i 的光激 励时可得到速率方程鲫 丁d c ( t ) = 嘉办荆一l a c 矿c c ( 沪k c ( f ) ( 1 ) 7 彬、c 何为t r a n $ 和c 时态的浓度。 “f ) + c ( f ) = 瓦 ( 2 ) 磊为生色团数。将( 2 ) 代入( 1 ) 得到 警= 一 1 ( a r 9 r + a r c m 】一而面( b y 磊) - l a 瓦r c r 而t o _ 】 令 a = ( 厅v ) l ( o r o r + i t c 尹c ) + k ，b = ( i l v ) 一l o t r q r t o 由初值条件c ( o ) ：o ，t ( o ) = 矗得到式( 3 ) 的解 c ( o = b ( 1 - e - “)( 4 ) 其中，1 a 为时间响应常量。 因此在t 一一时平衡态下 c ( 呦5 石羞，荆= 一丽( y 五c f o c + 丽h v l - i k 磊 入射光强i 对光致异构过程的影响由c ( 一) 、t ( 一) 可以得到：在其他量不变的 条件下，入射光强越大，顺势分子浓度越大。 图2 - 2 偶氮分子顺反异构能级简图 第四节光存储机制的讨论 由于偶氮分子具有顺式和反式两种异构体，很容易使人认为这一类分子的光存储特性 是由光致顺反异构引起阳，而通过研究我们发现光致顺反异构效应只有部分贡献。 基态分子 激发态分子 图2 - 3 由偏振光激发的偶氮分子趋向于沿垂直于偏振光偏振方向排列的示意图 图2 - 3 为由偏振光激发的偶氮分子趋向于沿垂直于偏振光偏振方向排列的示意图。 t r a m 态较c i s 态更稳定，在一定频率范围的光照射下，d a r t s 将发生异构反应而转化 为c i s ，不同方向上发生异构的几率正比于c o s o ，0 是偶氮苯生色团的电偶极矩方向与 入射光振动方向的夹角，0 为9 0 。时，t r a n s - c i s 异构几率为0 ，即如果偶氮苯生色团的 电偶极矩落在与入射光振动方向垂直的平面内时，生色团不发生异构。而c i s 态的生色 团将发生c i s t r a n s 热驰豫，这种过程将使一部分生色团落在与入射光振动方向垂直的平 面内，而其它的生色团继续产生t r a n s - c i s 异构，这种不断的t r a n s c i s - t r a r t s 的异构循环 过程将导致与入射光振动方向相垂直的平面内的生色团越来越多，进而达到饱和，最后 使样品的光轴重定向。即干涉条纹亮区，不论顺式或反式分子都将吸收光子而被激发， 使其具有足够的能量转向垂直于写入光光场的偏振方向：同时由于样品被激光照射会产 生热量，使干涉条纹亮区的聚合物分子接近或达到玻璃转化温度，因而对偶氮分子束缚 力变弱，使取向更容易。而干涉条纹暗区的分子不变化，样品中分子的有序与无序排列 就构成了光栅。当写入光关闭后取向的分子可以被聚合物束缚住，即能长时间保存信息。 用分子取向观点可以很好地解释光擦除和热擦除现象：分子按擦除光偏振方向的重新取 向导致原来光栅( 信息) 的擦除，有关文献报道，擦除速度与擦除光的偏振方向有关， 其中圆偏振光擦除最快，这也从侧面证实了分子取向的存在。另外热擦除可解释为分子 的热运动加剧，有机聚合物由玻璃态变成粘流态，对偶氮分子束缚降低，使有序分子直 接变成无序所致，这种擦除方法快于光擦除。 总的来说，在含偶氮的非晶聚合物中诱导双折射要经过两个步骤：偶氮部分的反一 顺异构化和通过偶氮的反一顺一反异构化循环使偶氮部分重新取向。对于双偶氮聚合物 来说，在激发之前，由于生色团的各向同性自由排布，不能观察到光学各向异性，在受 到激光激发时，双折射现象立刻出现，这是由于部分双偶氮分子发生了反一顺一反异构 化，同时双偶氮生色团发生了取向。在聚合物中，由于每个生色团都含有两个- n = n 基 团，并且顺一反异构化可以在任一个- n = n 发生，可以产生几个异构体，因此，反一顺 异构化非常复杂，为此，我们提出了在激光泵浦下双偶氮生色团的可能的异构化过程机 理。如图2 _ 4 所示： 5 3 2n ml i g h t 5 3 2s i nl i g h t a ( i s o t r o p i c ) q l b l ，b 2 i ( a n i s o m ) p i c ) = = = = ! c ( a n i s o t r o p i c ) h v o rri n , o r7 图2 - 4 第三章双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的 光致双折射实验研究 第一节样品制备 b a l 的合成如图3 1 所示，在预热的研钵中加入l o 毫升沸水和o 0 2 摩尔化合物1 ， 然后在研钵中加入4 5 毫升浓硫酸的5 毫升水溶液，研磨混合物直到成为浆状物，将 其转移到2 5 0 毫升烧杯中，并用4 0 毫升热水洗涤研钵，将其全部转移至烧杯中，慢 慢冷却至2 8 c ，在2 小时内慢慢滴加亚硝酸钠( 1 3 8g ，0 0 2m 0 1 ) 的l o 毫升水溶液。 把2 一甲基苯酚( o 0 2t 0 0 1 ) 加入到2 0 0 毫升水中，用冰水浴冷却，然后将上面的重氮 盐在2 0 分钟内慢慢加入反应体系，在4 c 下搅拌4 小时，用硫酸酸化，收集深红色 沉淀，用大量水洗涤，真空干燥得到化合物b a l 。 在室温下，分别将一定质量的b a i 和p m m a 溶于三氯甲烷，然后把两种溶液以不 同的比例混合，超声搅拌均匀。取不同浓度的混合液分别滴于干净的载玻片上，三氯甲 烷自然蒸发后，得到b a l p m m a 薄膜材料，厚度约为5 0l a i n 。图3 - 2 所示为b a l 的分 子结构和光致异构过程。薄膜的u v v i s 吸收光谱如图3 3 所示。 同n 邸_ 卜洲霄n a n 0 2 , h c l 卜撇嘲妯鼍舞 o匕一。匹=l山兰ec仍l卜 in t e n s i t y ( r n w ) 图3 - 6 光致双折射信号与泵浦光功率之间的关系 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 7b a l 浓度从1 o 变化到1 5 o 时b a l p m m a 薄膜的吸收谱 1 3 一v(ni)|q重】|tcc爪，j一 ， 、 ，l (3moococijocf 图3 7 给出了不同b a l 浓度的薄膜的吸收光谱。从图象上可以看出，随着b a l 分 子浓度的增大，薄膜的吸收系数也在增大。 图3 8 给出了厚度均为5 0 脚l ，b a i 染料浓度从1 增大到1 5 时，薄膜在泵浦光和探 测光光强均为1m w 时，光致双折射的实时变化图象。当泵浦光照射到样品上后，透射 光光强迅速增大，经过染料浓度高的薄膜的透射光光强的饱和值显然比染料浓度低的要 大。这是由于含有较高染料浓度的薄膜材料吸收更多的泵浦光，从而发生了更有效的光 致顺反异构的原因 3 7 , 3 9 。 t i m e ( s ) 图3 - 8b a l 浓度从1 0 增大到1 5 o 时b a i ，p m m a 薄膜的光致双折射实时图像 在本实验中，我们进一步证实了材料的双折射特性与分子团问电偶极相互作用，分 子结构，泵浦光功率，材料浓度有关。除此之外，其他的实验证实还与薄膜厚度，分子 质量，玻璃态转化温度( 疋) 有关【卵，蜘。 把样品在黑暗室温环境中放置1 5 天后，我们在受激发部位依然能观测到双折射信 号，说明材料性质稳定，可作为永久信息存储介质。 本章小结 作为一种有可能作为永久信息存储的介质，一种新的双偶氮材料( b a i ) 被合成出来。 当样品被波长为5 3 2n m 的光激发时，部分b a l 分子从反反态转化到顺顺态，同时双偶 氮分子沿垂直于偏振光偏振方向排列，产生了光致双折射。本实验研究了b a l 分子掺杂 一x：ijlo言篁尸c一西c乏卜 的p m m a 薄膜的光致双折射和透过信号与入射光强度的关系。实验结果表明透过信号强 度随着泵浦光的强度和薄膜染料浓度的增强而增强。利用光致异构理论和分子取向理论 解释了光致双折射与泵浦光光强和薄膜染料浓度之间的关系。研究了光栅生长的动力学 过程，结果表明由于双偶氮分子的电偶极相互作用太强，使异构时间变缓，影响顺反异 构使双偶氮材料的响应时间较慢。 第四章：双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的全息存储实验研究 第一节背景资料 光全息存储是一种既能并行写读，提高数据传输速率，又能增大存储容量的海量存 储技术，具有高存储容量、非常高的数据传输速率和很快的存取时间以及高的冗余度等 优点，能够解决磁存储技术固有的容量小、按位存取等缺点，所以成为当今计算机存储 技术发展的主导方向。上世纪4 0 年代末，英国科学家d e n n i sg a b o r 为提高电子显微镜 的分辨率而提出了全息术，并将其用于x 光图像的放大处理。6 0 年代初，随着激光器 的出现，v a n h e e r d e n 提出了全息数据存储的概念。7 0 年代中，人们就已经设计出许多 具有相当潜力的全息存储系统。但鉴于当时的技术基础，全息光存储的实用化进程一直 比较迟缓。到9 0 年代，随着计算机产业的迅速发展，特别是互联网技术的兴起，带来 了具有决定意义的信息技术革命。同时，也由于在光电器件和全息存储材料领域的研究 取得了突破，才使得人们在全息光存储领域获得了巨大的进展，从而也使全息光存储再 次成为高密度光存储领域的研究热点。 1 9 9 5 年，美国政府投资7 0 0 0 万美元，在美国国家存储工业联合会( n s i c ) 的组织下， 形成了一个包括i b m 公司的a l m a d e n 研究中心、r o c k w e l l 科学中心、加州理工学院、 斯坦福大学和卡耐基梅隆大学等共1 2 个单位参加的联合研究体，实施“光折变信息存储 材料( p r i s m ) 项目”和“全息数据存储系统( n d s s ) 项目”，从存储材料、关键器件、光学 系统结构、信号处理等几个方面对全息光存储技术展开了全方位的研究。1 9 9 8 年b e v 实验室利用相关复用技术在掺铁妮酸锉晶体( f e ：l i n b 0 3 ) 中实现存储面密度超过3 5 0 b i t s b u n ，1 9 9 9 年，b e l l 实验室、联合朗i 最( l u c e n t ) 和怡敏信( i m a t i o n ) 等公司开始探索全 息光存储技术商业化的途径。到2 0 0 7 年上半年，美国i n p h a s e 公司和日本o p t w a r e 公司 相继成功的推出了3 0 0g b 大容量全息光盘和记录装置。全息光盘的理想目标是在一样 1 2 锄光盘上，使用全息记录技术可以将存储容量提升到1t b ，这将是目前d v d 标准 容量( 4 7g b ) 的2 0 0 倍。而且在数据传输率方面，也将到达1g b s ，远高于现有的硬 盘水平，是目前d v d 最高速度( 1 6 x ，约2 2 m b s ) 的4 0 倍。全息存储具有存储容量 大，存取时间短( 全息存储时间比磁盘短2 个数量级，即在l o 邺内可读取5 0 0 个全息图) ， 高数据传输率等特点， 要使光全息走向实用化，还有许多问题要解决，最重要的是材料问题。为使全息存 储变成有效技术，介质必须有很高的数据保存率而且没有缺陷。近几年来，人们已经观 察到某些掺杂非线性光致聚合物的光折变效应，这些材料在某些性能方面优于无机光折 变晶体，这将成为人们解决全息存储材料问题的有效途径。我们相信不久的将来光全息 存储将会用作计算机的存储器，全息光盘进入市场，走入人们生活中，会对信息技术发 展产生新的革命。 1 6 图4 1 光全息存储示意图 第二节全息光栅 4 2 1 偏振全息光栅理论 k a k i c h a s h v i l i 等人在上个世纪七十年代报道了只要材料存在光致各向异性( 即 w e i g n e r t 效应) 就可以记录两束偏振方向非平行的相干光的信息。他们定义这种记录模 式为偏振全息。在这种情况下，空间光场并非由光强调制，而是由空间上光场偏振态的 不同而调制的。 光致引发的双折射现象可以成功的应用到偏振全息上。我们可以设想两束偏振方向 正交的相干光汇聚在一起，由于在相干区域空间上不同偏振态的调制，使得染料分子在 空间上的取向周期性的分布。我们只须改变偏振态的方向就可以记录信息，这对于提高 存储密度是有实际物理意义的。“u 等人在1 9 9 5 年就研究了m o p v a 在4 8 8n n 的氩离 子光预辐照下，红光的多重信息存储，可以获得在一个光斑上记录多组信息m 。按照写 入光偏振态的不同可以主要分为以下几种偏振全息的干涉模式：s s ，s p ，p p ，左旋光 右旋光等。其干涉模式的示意图4 - 2 所示1 4 2 ： 图4 - 2s s ，s p ，p p ，左旋光右旋光等其干涉模式 对于p p 偏振的干涉模式人们已经通过a f m 技术获得了表面浮雕光栅m 】。 - 1 7 - 詈￥奄 幕蓠一 为习rclh o兰竺p“ioooo一炱m一图觑 。一dbdd一 圜如 缸rt1jt1 o 兰：|， 三一 一 一 二什r蚪 兰：i1目点 圈八一 质相互作用的选择激发源。 f 0 0 0 埘= l 0a 0 l 。 l o 0 o 其中越= 0 la i8 ，蜘果i t = i8 ，黜缱= i 。i = 2 1 i ( 1 + c o s q x ) 。 ( 2 ) p p 偏振：a j ，a 口上y ，此时a a 和a b 是在x z 平面内，a 缸、a b ，【、a b ：o ，但a a z 0 。 埘：吾嘞愕。0 九0 以1 。 【4 m 4 乏0a 。_ 盖j 0 0 9 0 0 1 8 0 0 蔓烘：汉 e ( i ) e ( c ) 图4 - 4 泵浦光束偏振态的布置 e a t + 出= i 乃灿】= i ic 岛k 十以以i ， m 的物理意义如下：因为它与两泵浦光束的相对位相矿。= 弘有关，a a ，a b 的叠加使 在口= 9 0 。，即以上以时，调制强度完全消失。此外，如果陋。j - - i a 。i ，干涉场的偏振 是特别有趣的。当钆= o 时，沿x 方向偏振；虬= 要时，是圆偏振；当“= 万时，沿 ( 3 ) s p 偏振：幽y ，如上y 此时两激光光束的光场在任何p 都是垂直的( 以上以) ，干涉张量是 r0 00 、 一划繁0 。蟹j 当有调制场存在时，偏振特性的周期变化类似于以前的情形，电矢量限定在( y - a b ) 平 ( 4 ) 反向旋转偏振，且l 以i - - i a 。i ； 小( 。s 知确s m 引甜 fc o s 2 旦f c o s 旦i s i n o 肼= 翱以i l 栅罢一t 袖罢 i 一三s i n 秽一s i n 旦一s i n ：旦 ( 2 2 2 强度的调制是 世= i 乃灿1 = j 1c w s i n o 对于口- 0 情形，= 0 ，偏振变成线偏振，并沿光栅周期人旋转而扫过光栅。沿x 轴 的情形如图所示，很明显，偏振的这种选择对研究光学作用介质或与物质的相干作用是 有利的。 第三节偏振全息光学存储 全息光学存储实验装置如图4 5 所示。 图4 - 5 全息光学存储实验装置 两束5 3 2n n l 偏振光作为写入光，两光束之间的夹角近似为8 0 ，波长为6 3 2 8m l l 的红 光作为读出光，每束光照在样品上的面积大约为7m m 2 。用偏振片控制两束写入光的偏 振态，选用s 偏振光作为读出光。衍射信号由光传感器( 灵敏范围3 2 0 至u 1 1 0 0 r i m ) 接收。 在s s 和s p 两种偏振态下，两束写入光功率均为3m w ，读出光功率为1m w 。两束等光强 的相干偏振光作为写入光，交叠照射在样品上，两束光的夹角为口，在样品处产生明暗 相间的干涉条纹，条纹间距、条纹的光强分布为周期性正弦分布。条纹亮区的样品中， 不断有反式偶氮染料分子吸收光子而转变为顺式分子，产生的顺式分子又不断地被偏振 光的电场取向，最终亮条纹区所有顺式分子，其分子主轴的排列方向都平行于干涉场偏 振光的电矢量。暗条纹区只产生少量的顺式分子，多数偶氮分子以反式结构存在，且呈 2 0 无规则排列。其中光致异构过程相对较快，顺式分子的取向过程相对较慢。在一定温 度、一定光强下，最终样品中偶氮染料的顺式分子浓度和反式分子浓度将达到一稳定比 例，产生的顺式分子逐渐被电矢量取向。由于干涉条纹的光强呈正弦分布，所以顺式分 子的浓度及其规则排列也呈周期性正弦分布，顺式分子的这种排列方式使得样品的折射 率产生周期性变化。 测得的一级衍射信号实时变化图像如图4 6 所示。 t i m e ( s ) 图4 石不同偏振态下( s p ，s s ) 全息光栅一级衍射效率的实时图象 从结果明显看出在相同的光强下s p 的衍射效率明显比s s 的高，决定衍射效率的两 个光栅折射方程为：异构相位光栅a ( x ) = 口0 + 口( 1 + c o s ( k x ) ) e b 空间选择性顺反异构 和双折射光栅决定；取向相位光栅n ( x ) = 行。+ a n ( 1 + c o s ( k x ) ) 由b a l 的分子取向决定。 在两束s s 偏振光的写入条件下，既有强度调制的标量存储，又有偏振调制的矢量存储 4 s , 4 6 。光异构反应属于快过程，分子取向属于慢过程。因此，此情况下光栅生长曲线分 为快慢两个过程。在s p 状态下，只有偏振矢量调制【4 2 】。结果表明本材料的一级衍射信号 的产生中取向相位光栅血( 工) 比异构相位光栅h a ( x ) 起的作用大。在s s 类型的光栅中异 构相位光栅a t z ( x ) 占主要作用，由此导致较小的衍射效率【3 6 1 。 l-：晤。ocoo一-山co；og-兰o s s ，s p 光栅的这种特性很多人都曾研究过【7 , 4 7 ，且根据b l a i l c h e 【蚓的理论在不同的 体系中得到衍射效率是不一样的，但都反映了材料的偏振全息特性。 当关闭写入光的瞬间，衍射信号的强度迅速下降，然后逐步趋于缓慢直至达到一个 稳定值。衍射效率的饱和值与写入光和膜厚有关。通过加热样品或用一束圆偏振