（材料学专业论文）具有光催化性能的TiOlt2gt溶胶的低温制备及影响因素研究.pdf

浙江大学硕= b 学位论文 具有光催化性能的啊0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 摘要 近年来，光催化技术逐渐成为环保技术研究的热点。t i 0 2 作为一种光催化材料，由 于其特有的物理化学性质而备受关注。已有研究大多集中在高活性纳米t j 0 2 粉体和薄 膜的制备及性能研究上，而对溶胶的研究较少，同时制备工艺中的高温热处理限制了 t i 0 2 光催化剂在耐热性差和难以加热的领域的应用。基于以上现状，本文开展了具有光 催化性能的瓢0 2 溶胶的低温制各及其影响因素的研究。 本文采用溶胶一凝胶法以钛酸丁酯为前驱体，醇为溶剂，酸为催化剂，在多水( 钛 酸丁酯与水摩尔比1 ：2 0 0 ) 体系中，常温下制备出含有一定晶型且具备光催化活性的t i 0 2 溶胶，避免了常见溶胶一凝胶法研究中长时间的陈化和高温热处理；在此基础上，详细 研究了催化剂、溶剂、前驱体用量等因素对t i 0 2 溶胶的结构与光催化性能的影响。本 文的主要结论如下： 1 、催化剂的种类和用量对产物的结构与性能有显著影响。 不同催化剂得到的样品状态不同：弱酸h a c 、h 3 p 0 4 作催化剂时，会与前驱体络合， 样品的粘度较大，结晶较差；强酸 i c l 、h n 0 3 作催化剂时，获得溶胶的粘度较小，晶 体形貌规则，光催化性能较好。 在强酸性条件下( p h = 0 9 6 ) ，易得到金红石、锐钛矿混合晶型，并含有极少量的板 钛矿。随着p h 值的增大，样品中金红石相减少，扳钛矿相增加。 2 、溶剂种类和用量对产物的结构与性能有着较大影响。 t j 0 2 胶粒的结晶强度随着溶剂分子中碳链长度的增长而降低，受碳链上羟基数量的 影响很小，不受羟基位置影响；r n 0 2 胶粒的晶型不受碳链长度和羟基位嚣的影响，但受 羟基数量的影响：一元醇作溶剂易获得锐钛矿和板钛矿混晶，二元醇作溶剂易获得单一 锐钛矿。t i 0 2 的光催化活性随碳链的增长逐渐提高。 溶剂用量对产物的晶型无影响，但会影响结晶的强度。用量较多或较少时，样品的 结晶强度都会降低。 3 、前驱体的用量不会影响产物的晶型，但会影响最终溶胶的宏观形态。当前驱体 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的0 2 溶胶的低温制各及影响因素研究 含量为3 1 9 时，可以得到均匀透明、结晶强度高、光催化性能好的溶胶。 关键词：t i 0 2 溶胶溶胶一凝胶法低温制备光催化 i i 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的n 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 a b s t r a c t i nr c c e n ty e a r s ，d e c o m p o s j n gc o n t a m i m 【n t sb ym e a n s0 fp h o t o c a t a l y s i sh a sb e c o m e0 n e o f t h em o s tp r o s p e r o u ss e c t i o n s a sap h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，t i 0 2h a sb e e nd r a w nm o r ea i l d m o r ea t t e n t i o no fs d e n t i s t sd u et oi t su n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s l o t so fe 矗b n s h a v eb e e nm a d et o w a r d st h ep r c p a r a t j o no fn a n o 刖0 2p o w d e r sa l l df j l m sw j t h h j 曲 p h o t o c a t a l y t i cp r o p e n y ，m u l t i p h a s ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m ，e n h a n c i n gq u a n t u m e m d e n c y o ft j 0 2 h o w e v e ls e l d o mr e p o n sc a nb ef o u n da b o u tt h es t u d yo ft i 0 2s 0 1 f u r t h e 珊o r e ，t h e n e e df o rh i g h t e m p e r a t u f et r c a t m e n tj nt r a d j t j o n a ls o l g e lm e t h o dl j m i st h ec h o i c eo f s u b s t f a t e st oh e a t r e s i s t a n tm a t e r i a l sa n da l s ol i m i t st h ec o a t i n go nl a r g e - a r e as u b s t r a t e s ， w h i c hi sd i 妇臣c u l tt ob ec a l c j n e d b a s e do nt h ea c t u a l i t y ，a na p p i o a c ht ot h e1 0 w t e m p e r a t u r e p f e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ct i 0 2s o lw a sp r o p o s e di nt h i sp a p e r ，a n dt h ej n f l u e n c i n gf a c t o r s o fr e s u l t a n tt i 0 2s o lw a sa l s op r e s e n t c d 1 1 1 e 啊0 2s o lw a sp r e p a r e dv i as o l g c lm e t h o d ，t i ( o c 4 h 9 ) 4w a sc h o s e na sap r c c u r s o r ， a i l da l c o h o i sa si m p r e g n a n t ，a c i da s c a t a l y z e la n e wr e a c t i o ns y s t e ma n dt h er e l e v a n t t e c h n i c a lr o u t ew e r ca d o p t e d ，a n dw 0 2s o lc o n t a i n j gt i 0 2c r y s t a l sw a sp r c p a f c da t1 0 w t e m p e r a t u r e ，w h i c hd i r e c t l yh a dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t h o u tt h et y p i c a lh i g h - t e m p e r a t u r e t r e a t m e n ti t r a d i t i o n a ls o l g e lm e t h o d 1 l la d d i t i o n ，t h ei n n u e n c eo fc a t a l y z e r ，i m p r e g n a n ta n d t h ea m o u n to fp r c c u r s o ro nt h es t m c t u a r i dp h o t o c a t a l ”i ca c t i v j t yo ft j 0 2s o l 、v a s i n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 t h ev a r i e t ya n da m o u n to fc a t a l y z e rh a v es i g n i f i c a n ti n n u e n c eo nt h es t m c t u r ea i i d p h o t o c a t a l ”i ca c t i v j t y o ft i 0 2s o l d i f f e r e n t c a t a l y z e ri n d u c e s d i f ：f 色r e n tm o r p h 0 1 0 9 yo f s a m p i e s ：w h e nw e a ka d ds u c ha sh a c a n dh 3 p 0 4i su s e da sac a t a l y z e r f h ea c i d 珀d i c a lw i l l f 0 兀nc o m p l e xw i t hp r e c u r s o r ，a n dt h u st h ev i s c o s i t yi sl a 喀ea n dc r y s t a l l i z a t i o ni s p 0 0 l h o w e v e r w h e ns t r o n ga c i ds u c ha sh c la n dh n 0 3i su s e da sac a t a l y z e r ，t h ev j s c o s i t y0 f t i 0 2s o l i ss m a l i ，a n dt h em o r p h o l o g yo fc r y s t a li sr e g u i a ra n dt i i u st h ep h o t o c a t a l ”i ca d i v i t y o f 砸0 2s o li sw e l l u n d e r t h es t r o n 出ya c i d i cc o n d i t i o n ( p h = o 9 6 ) ，t h ep h a s eo ft i 0 2c o l l o i d a l c r y s t a li sr u t i l ea n da n a t a s e ，c o m p a i l i e dw i i hl m l eb r o o k j t ep h a s e w i mt h ei n c r e a s eo fp h v a l u e ，r u t j l ep h a s ed e c r e a s e s ，w h i l eb r o o l 【i t ep h a s ei c r c a s e s 2 t h ev a r i e t ya n d 锄o u n to fi m p r c g n a n th a v eg r e a ti l l f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ca n d p h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo f n 0 2s 0 1 t h ec r y s t a u i z a t i o no ft i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a lb e c o m e sp o o r t t l 浙江大学硕： 学位论文 具有光催化性能的0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 w i mi 1 1 c r e a s i n gt h el e n g t ho fc a r b o nc h a i n ，a l l dw a s n ta f f e c t e do b v i o u s l yw i t ht h ei i l c r e a s eo f h y d m x y 粤o u pi nt h ec a r b o nc h a i n ，a n dt h es i t eo fh y d m x yg m u pd o e sn o ta c tt h e c r y s t a l l i z a t i o n ； t h el e n 群ho fc a r b o nc h a i na n ds i t eo f h y d r o x y 掣o u ph a v en oi n n u e n c eo nt h e c r y s t a lp h a s eo ft i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a l ，b u ft h c 锄o u n to fh y d r o x yg r o u pi nt h ec a r b o nc h a i n c a na 彘c tt h ec r y s t a lp h a s e w h e nm o n o h y d r i ca l c o h o li su s e d ，t h ec r y s t a lp h a s ec o n s i s t so f a n a t a s ea n db m o k i t e h a w e v e r d i h y d r i ca l c o h o lu s e da si m p r e g n a n tw i l li n d u c es i n 酎e a n a t a s ec r y s t a lp h a s e f u n l l e 珊o r e ，t h ep h o f o c a t a l y t j ca c t i v i t yo ft i 0 2s o li si n c r c a s ew i f ht h e l e n g t ho fc a r b o nc h a i n t h ea m o u n to fi m p r e g n a n th a sn oe f 托c to nt h ec r y s t a lp h a s e ，b u tc a n a f ：i e c tt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n m o r ea m o u n t so rl e s sa i l l o u n t so fi m p r e g n a tw i l li n d u c e p o o rc r y s t a l l j z a t i o n 3 1 1 h ec o n t e n to fp r e c u r s o rc 柚n o ta f f e c tt h ec r y s t a lp h a s e ，b u tw i l li n f l u e n c et h e m o r p h o l o g yo ft i 0 2s 0 1 w h e nt h ec o n t e n to fp r e c u r s o ri s3 1 9 ，i h er e s u l t a n tt i 0 2s o l i s h o m o g e n e o u sa n dd e a r ，a n dt h ec r y s t a u i z a t i o no ft i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a li sw e l l ，s ot h et i 0 2 s o lh a sh j g l l e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v j t y 1 【e y w o i 诅s ：n 0 2s o l ；s o l g e lm e t h o d ；l o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ：p h o t o c a t a l y s i s i v 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 1 1 引言 第一章文献综述 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了在光电池中光辐射t i 0 2 ，可 持续地引起水的氧化还原反应，并产生氢气i ”。从那时起，来自物理、化学、材料等领 域的学者围绕太阳能的转化、光化学反应合成、多相催化过程原理、提高光催化效率及 环境净化等方面开展了大量的研究1 2 】“。 光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、无二次污染和降解物质彻底的特点，被认 为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化氧化通常以n 型半导体为光催化剂。目前 已研究过的n 型半导体有t i 0 2 、z n 0 、c d s 、f e 2 0 3 、z n s 、s n 0 2 、w 0 3 、s r l 臣0 3 等，其 中n 0 2 由于具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、 安全无毒、持续作用时间长、反应次数多、容易获得等优点，成为了最受重视和具有广 阔应用前景的光催化材料。 1 2t i 0 2 的基本性质与结构 t i 0 2 通常为白色粉末状，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。在浓硫 酸以及氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性稳定，在1 8 5 5 以上逐渐熔融【l l 】。t i 0 2 有板钛矿型( b r o o k i t e ) 、锐钛矿型m a t a s e ) 和金红石型( r u t i l e ) 三种不同晶型，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。图1 。1 为t i 0 2 锐钛矿型和金红石型的单元结构，每个t i 4 + 被六个0 2 一构成的八面体所包围。锐钛矿型 的t i t i 键距比金红石型的大，n 0 键距小于金红石型。金红石型中的每个八面体与周 围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质 量密度及电子能带结构。 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的1 j 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 口= 4 5 9 3 c 蕾2 9 5 9 金红石型锐铁矿型 毛- 3 1 e v 一瓢 p 誊4 2 5 0b 啪。0 一o a 钟= - 2 1 2 6 k i m o i i 图1 1t i 0 2 晶型示意图 1 3t i 0 2 的光催化基本原理 口- 3 7 i h c 兰9 s l s 墨。3 3 “ p t 3 黔4l 劬4 讲一2 1 1 4 k o 一- m 0 1 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 c v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电 的空穴。在电场的作用下，电子与空穴发生分离。图1 2 为光照激发半导体时光生载流 子的变化示意图 1 2 】，从图可见，被激发产生的电子一空穴对存在着复合和捕获转移两个 相互竞争的主要过程。 高活性的光生电子和空穴分别被半导体表面吸附的电子受体a 和电子供体d 捕获 一转移后，将发生进一步的反应使光催化过程能继续进行。在实际的光催化反应过程中， 电子供体d 通常是h 2 0 和o h 一，电子受体a 通常是0 2 。氧化性的光生空穴h v b + 与h 2 0 和o h 一反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基o h ( 式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ) 。自由基o h 的氧 化能力很强，可破坏有机物中c c 键、c h 键、c n 键、c o 键、o h 键、n h 键，将 其最终降解为c 0 2 ，h 2 0 等无害物质，而且自由基o h 对反应物无选择性；而还原性强 的光生电子e c b 一与0 2 反应将产生0 2 - 、h 0 0 - 、h 2 0 2 和o h 等活性物质( 式( 1 3 ) 一( 1 7 ) ) 。 电子自旋共振谱e s r 研究已经证实了在光催化反应过程中o h 、0 2 一等活性物种的存 在盼1 4 l 。0 2 - 、h o o 和o h 可与绝大部分有机物反应，从而氧化一还原降解绝大部分有 机物( 式( 1 8 ) ) 。此外，也有研究者提出光生空穴h v b + 直接氧化有机物也是光催化降解 的重要途径【1 5 】。 h v b + + h 2 0 o h + h +( 1 1 ) 浙江大学硕士学位论文 具有光催化性能的m 0 2 溶胶的低温制备及影响因素研究 h v b + + 0 h 一o h e c b 一+ 0 2 _ 0 2 一 0 2 一+ h 2 0 h o o + 0 h 2 h o o 。_ h 2 0 2 + 0 2 e c b 一+ h o o + h 2 0 h 2 0 2 + o h e c b 一+ h 2 0 2 十o h + 0 h o r g a n j cp o l l u t a n t s + ( h 0 ， 0 2 一， h o o ) d e g r a d e dp r o d u c t s 另外，t i 0 2 光生电子一空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特征时间 如表1 1 所示【1 6 】。从表可见，光生载流子( 电子一空穴对) 复合过程远快于捕获一转移 过程。而在实际的光催化反应过程中，只有捕获一转移的光生电子和空穴才有可能进一 步发生光催化降解反应。因此，目前半导体光催化总量子效率都很低【，小于5 。 表1 1 光生载流子产生、捕获一转移与复合的初级过程 p n 】a l yp r o c e s s ( 1 王1 a r a c t e l j s t i c t i l e c h a l g e c a m 目 g e n e t 啊n o i l c h a r 2 e c a n j e r l r a p p l i l g h l 忙正l c i a l - c 1 1 a l g e 订a n s f e r c 1 1 a r 窖e c a 谢e r 1 1 e c 0 1 1 1 b i n a t i o n t i 0 2 上h v 呻e c b 一上l k b _ v e r y f a s f ( f s ) i l i f + t i ”o h 一 t i “o h 一 e e b 一t i ”o h p t i “o h j 。曲一 t i ”_ + t i 4 t i 0 h j 一+ r e d 一 “o h + k d 0 1 n + + d _ + d ”) e 曲一+ o x - t i “o h o x p ( e 。b 一+ a a ”) e c b 一十 t i ”o h j + _ 珂i ”o h l l 、白+ + =