（化学工程专业论文）负载型纳米金催化剂上环己烷氧化研究.pdf

摘要 摘要 现有的环己烷氧化制环己酮( 醇) 生产工艺，存在转化率低、选择性 差、能耗高以及污染环境的缺点，研究和开发高效、环境友好的环己烷催 化氧化工艺具有重要的理论意义和实用价值。本文尝试采用普通氧化物负 载的纳米金催化剂用于以氧气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应。以氧化 铝和硅胶作为载体材料，通过表面改性技术对负载型纳米金催化剂进行表 面修饰，制备出一系列的负载型纳米金催化剂。采用i c p a e s 、t e m 、x r d 和b e t 等测试技术对催化剂进行表征，考察了催化剂制备条件和氧化反应条件 对环己烷氧化制环己酮( 醇) 反应性能的影响。得到以下主要结果： 采用直接阴离子交换法制备氧化铝和铈、锆改性氧化铝负载的金催化剂，操 作简便灵活，重复性好，通过调节金负载量和洗涤方法，金颗粒尺寸可以控制在 6n m 以下。 a u a 1 2 0 3 催化剂在1 3 0 条件下仍然能够引发反应，显示出良好的低温催化 活性，同时具有显著的纳米尺度效应，金颗粒在2 “a m 范围内具有很高的催化 活性；在1 5 0 、1 5m p a 下反应3h ，金含量为0 1 9 的a u a 1 2 0 3 催化剂上得到 1 2 6 的环己烷转化率和8 4 7 的环己酮和环己醇选择性，金催化剂的t o f 值达 到1 6 1 3 6h 1 。金组分与载体产生强的相互作用，催化剂稳定性较高。 提出了一种表面溶胶凝胶后改性方法，该方法能够精细调节a u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的表面组成和表面酸性，催化剂稳定性和催化性能均明显改善。 锆改性对a u a 1 2 0 3 催化剂具有结构修饰和辅助催化作用。锆、铈改性对 a u a 1 2 0 3 催化剂具有协同催化作用。不同铈锆比改性得到的金催化剂性能差别较 大，当铈锆摩尔比为l ：l 时，金含量为0 6 1 的a u c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂在1 5 0 、1 5m p a 下反应3h ，环己烷转化率为1 4 7 时，环己酮和环己醇选择性仍然 达到9 0 。 t i 0 2 表面改性硅胶所负载的金催化剂a u t i 0 2 s i 0 2 催化剂具有高活性。a u 和t i 0 2 含量分别为0 0 5 和0 2 6 的a u t i 0 2 s i 0 2 催化剂在l5 0 。c 和1 5m p a 条 件下反应3h ，得到8 。4 的环己烷转化率和9 1 7 的环己酮和环己醇选择性，金 催化剂的t o f 值高达4 0 1 3 3h 1 。 摘要 金在环己烷氧化过程中的作朋主要表现为活化分子氧，同时促进中问产物环 己基过氧化氢分解为f 1 标产物，从而表现出较高的活性和选择性。 关键词：环己烷氧化，金催化剂，氧化铝，硅胶，表面改性，环己酮，环己醇 i l a b s t r a c t ih ec o m m e r c i a lp r o c e s so f c y c l o h e x a n eo x i d a t i o nt oc y c l o h e x a n o n ea n d c y c l o h e x a n o ls h o w sl o w c o n v e r s i o n ，p o o r s e l e c t i v i t y , h i g h e n e r g y c o n s u m p ti o na n de n v i r o n m e n t a lp ol l u t i o n i ti so fg r e a ta c a d e m i ca n dp r a c t i c a l 1 m p o r t a n c et os t u d ya n dd e v e l o ph i g h l ye f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l v c a t a l y t i cc y c l o h e x a n eo x i d a t i o np r o c e s s e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m e t a lo x i d e s u p p o r t e dn a n og o l dc a t a l y s t sw e r ea p p l i e dt oc a t a l y z es e l e c t i v eo x i d a t i o no f c y c l o h e x a n et oc y c l o h e x a n o n ea n dc y c l o h e x a n o l u s i n go x y g e n as e r i e so f s u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yu s i n gc o m m o na l u m i n aa n ds i l i c a g e la st h es u p p o r tm a t e r i a l si nc o m b i n a t i o nw i t hs u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d 1h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi c p - a e s ，t e m ，x r da n db e t m e t h o d s t h ee f f e c t so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n do x i d a t i o nr e a c t i o n p a r a m e t e r so n t h e i r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r e i n v e s t i g a t e di nc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nt o c y c l o h e x a n o n ea n dc y c l o h e x a n o lu s i n go x y g e n 硒t h eo x i d a n t s o m em a j o r r e s u l t sa r e l i s t e da sf o l l o w s i np r e p a r i n gg o l dc a t a l y s t ss u p p o r t e d o na l u m i n ao rc e r i aa n dz i r c o n i am o d i f i e d a l u m i n ab yt h ed i r e c ta n i o ne x c h a n g e ( d a e ) m e t h o d , i ts h o w s e o n s i d e r a b l es i m p l i c i t v f l e x i b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y t u n i n gt h eg o l dl o a d i n g sa n dw a s h i n g p r o c e d u r e sc o u l d c o n t r o lt h es i z e so f g o l dn a n o p a r t i c l e sb e l o w 6n m t h ea u a 1 2 0 3 c a t a l y s tc o u l di g n i t et h eo x i d a t i o nr e a c t i o na t 13 0 d e m o n s t r a t i n gg o o dl o w - t e m p e r a t u r ea c t i v i t ya n ds i g n i f i c a n tn a n o s i z e de 位c t g o l d c a t a l y s t sw i t hg o l dp a r t i c l e so f2 - 6n mg a v eh i g h a c t i v i t y u n d e rt h e “j a c t i o n c o n d i t i o n so f1 5 0 ( 2 ，1 5m p aa n d3h ，a c y c l o h e x a n ec o n v e r s i o no f1 2 6 w a s o b t a i n e do v e rt h ea u a h 0 3 c a t a l y s tw i t hag o l dl o a d i n go f0 19 a a 0 r d i n ga s e l e c t i v i t yo f8 4 7 f o rc y c l o h e x a n o n ea n dc y c l o h e x a n o l ，a n dt h et o f v a l u eo ft h e g o l dc a t a l y s tw a su pt o1 6 1 3 6h - 1 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng o l da n dt h es u p p o r tw a s r e l a t i v e l ys t r o n g t h e r e f o r e ，t h ea u a 1 2 0 3c a t a l y s t ss h o w h i g hs t a b i l i t y an o v e ls u r f a c e s o l - g e lp o s t - m o d i f i c a t i o nm e t h o dw a sp u tf o r w a r d , w h i c h f a c i l i t a t e df i n e - t u n i n go ft h es u r f a c ec o m p o s i t i o na n da c i d i t yo ft h ea u s i o ，a l ，0 3 c a t a l y s t ，a n dt h u si t ss t a b i l i t ya sw e l la sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ec o u l db e 叩p r e c i a b l y e n h a n c e d 1 1 1 f h ei n t r o d u c t i o no fz i r c o n i a m o d i f i e dt h ec a t a l y s t s t r u c t u r ea n ds h o w e da p r o m o t i o ne f f e c tf o rt h ea u a 1 2 0 3 c a t a l y s t t h ez i r c o n i aa n dc e r i am o d i f i c a t i o n s h o w e da s y n e r g e t i c a l l yc a t a l y t i ce f f e c tf o r a u a 1 2 0 3c a t a l y s t s t h ec a t a l v t i c p e r f o r m a n c e s0 fa u c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 c a t a l y s t sv a r ya p p r e c i a b l yw i t hd i f f e r e n tm o l a r r a t l oo fc e r l at oz i r c o n i a u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so f15 0 ( 2 ，1 5m p aa n d 3h ， a c y c l o h e x a n ec o n v e r s i o no f14 7 w a sa c c o m p l i s h e do v e rt h e a u c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 c a t a i y s tw l t ham o l a rr a t i oo f1 ：1f o rc e r i aa n d z i r c o n i a ，a f f o r d i n gt h es e l e c t i v i t yu pt o 9 0 f o rc y c l o h e x a n o n ea n d c y c l o h e x a n 0 1 t i 0 2 - m o d 捌s i l i c ag e ls u p p o r t e da u t i 0 2 s i o ：c a t a l y s t ss h o wh i g hc a t a l y t i c a c t l v l t 弘u n d e rt h e 代a c t i o nc o n d i t i o n so f1 5 0 。c ，1 5 m p aa n d3h ，ac y c l o h e x a n e c o n v e r s l o no f8 4 w a sg a i n e do v e rt h ea u t i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s tw i t ha uc o n t e n to f o 0 5 a n dt i t a n i ac o n t e n to f0 2 6 ，a f r o r d i n ga s e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o n ea n d c y c l o h e x a n o lu pt o9 1 7 a n dt h et o f v a l u ea sh i g ha s4 0 1 3 3h 一 1h er o l eo f g o l di st oa c t i v a t em o l e c u l a r o x y g e na n dp r o m o t et h ed e c o m p o s i t i o n o fc y c l o h e x y i h y d r o p e r o x i d et o t a r g e tp r o d u c t s ，a c c o u n t i n gf o rt h eh i 曲a c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo f g o l dc a t a l y s t si nc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n k e yw o r d s y c l o h e x a n e o x i d a t i o n ；g o l dc a t a l y s t ；a l u m i n a ；s i l i c a g e l ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；c y c l o h e x a n o n e ；c y c l o h e x a n o l i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储槐治研乞签字嗍矽叼年9 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：矽。7 年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：安徽工业大学 通讯地址： 易1 专 2 1 9 导师签名： 翩泛 签字睨砷年歹月衫日 电话： 邮编： 年月 7 凸 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 烷烃选择性氧化在化学工业过程和理论研究中具有极其重要的地位【l 捌。烷 烃存在于石油和天然气中，来源广泛、价格低廉，通过部分氧化可以转化为烯烃、 醇、酮和羧酸等高附加值的化工产品，用于高分子和石油化学工业。随着能源结 构的变化，石油化工原料逐步从烯烃转向资源丰富的天然气和饱和烷烃。烷烃选 择性氧化的特点在于，氧化反应是典型的连串反应体系，过程强放热。目标氧化 产物均为中间产物，比反应物分子活泼得多，容易发生过度氧化【3 】。因此如果需 要得到较高的选择性，必须控制转化率在较低的范围内。l a b i n g e r 等【4 】给出了一 个估算适宜转化率的半经验方法。图1 1 中a 、b 和c 分别代表烷烃、目标氧化 产物和过度氧化产物；k l 、k 2 分别为反应速率常数，r 为k 2 与k l 之比。典型的 饱和烃选择性氧化反应包括甲烷氧化制甲醇、丙烷氧化制丙烯醛、丁烷氧化制丁 二酸酐以及环己烷氧化制环己酮和环己醇。只有丁烷氧化是个特例，能够在高转 化率条件下得到高的丁二酸酐选择性，其他烷烃氧化反应如果得到高选择性要困 难得多。例如环己烷氧化反应中一般控制转化率不高于5 ，以得到适宜的环己 酮醇选择性( 约8 0 ) t 5 , 6 1 。高转化率条件下实现烷烃高选择性转化是烷烃氧化 反应研究中最具挑战性的课题【7 】。 k lk 2 a 中b c r 图1 1 目标产物的最大收率随反应速率常数乜与k i 之比变化的关系 f i g u r e1 1m a x i m u my i e l do ft a r g e tbf r o mr e a c t a n ta a saf u n c t i o no ft h er a t i ok 2 k 1 第1 章绪论 环己烷氧化是最具代表性的烷烃氧化反应，也是一个非常重要的化工 生产过程。环己烷氧化绝大部分用来制备环己酮和环己醇( 两者简称k a o i l ) ，环己酮和环己醇主要用于生产尼龙6 和尼龙6 6 。日前，国内外主要采 用无催化法生产工艺，该工艺转化率低( 小于5 ) 、选择性差( 约8 0 ) 、能 耗高，而且中问产物环己基过氧化氢分解工段产生大量废碱液( 转化1 吨 环己烷排放约1 5 吨废碱液) ，环境处理费用高。国内外对于环己烷催化氧 化进行了诸多探索，但在工业技术上并没有得到实质性提高【8 】。在资源紧 缺和环境保护日益受到重视的今天，迫切需要开发环境友好的环己烷氧化 吲体催化剂。 纳米金催化剂是近年来催化领域的一大发现 9 a o 。纳米金催化剂具有 优异的低温催化氧化活性、耐水、适用范围广等特点。已经发现金催化剂 在诸多反应中表现出高活性，如c o 氧化、n o 。还原消除、多烯烃部分还 原、烯烃环氧化、乙炔氢氯化、氢氧直接合成过氧化氢、液相选择性氧化 等。制备高活性纳米金催化剂的关键在于精确控制金粒子的大小及其稳定 性，目前有多种稳定可靠的方法可以用来制备纳米金催化剂。已经报道用 于环己烷氧化的金催化剂主要包括分子筛负载的金催化剂如a u z s m 5 、 a u m c m 4 l 和掺杂的a u s b a 1 5 1 卜15 1 。采用a u z s m 5 催化剂，在转化率 达到1 6 条件下仍然能够得到9 0 以上的环己酮和环己醇选择性【】。金催 化剂采用氧气为氧化剂进行环己烷氧化反应，直接得到目的产物环己酮和 环己醇，几乎没有污染物产生，属于绿色催化过程。而且，催化剂朋量少， 易于实现回收和循环使户h ，具有较高的工业应用前途，值得研究。 以下首先对环己烷工业生产技术现状进行简单介绍，然后对分子氧氧化环己 烷的固体催化剂以及金催化剂进行综述。 1 2 环己烷氧化制环己酮( 醇) 简介 1 2 1 环己酮( 醇) 的用途、市场状况 环己烷氧化是一个重要的化工生产过程，环己烷氧化绝大部分j j 米制备环己 酮和环己醇。环己醇采用铜、锌催化剂可以脱氢转化为环己酮。环己酮通过贝克 第l 章绪论 曼重排反应转化为己内酰胺，后者用来生产尼龙6 。环己酮和环己醇采用强氧化 剂如硝酸氧化可以得到己二酸，用来生产尼龙6 6 5 1 。环己酮和环己醇还是油漆和 合成树脂的优良溶剂。环己酮还可以用来合成杀虫剂、除草剂和药日t 口s 1 6 】；而由环 己醇酯化得到的邻苯二甲酸丁基环己酯可以用作增塑剂和涂料。据估算，全世界 环己烷氧化制环己酮的生产规模为lx1 0 6t a 【1 7 1 ，我国生产规模为4 x1 0 5t a 。 1 2 2 环己烷氧化的工业生产概况 1 9 4 0 年首次有专利报道了用环己烷空气氧化法合成环己醇和环己酮的生产 技术，1 9 6 2 年日本宇部兴产公司采用瑞士i n v e n t a 公司的技术将苯酚加氢法 改造为环己烷氧化法，1 9 6 2 年美国d u p o n t 化学公司引进了b a s f 的技术。环己 酮生产技术得到迅速发展，成为石油化学工业最重要的反应之一。 环己烷氧化可以在气相或者液相中进行，由于前者反应温度高( 5 9 3 - 6 1 3k ) 、 选择性差，没有工业应用。目前，环己烷氧化均在液相中进行【l 引。环己烷液相氧 化工艺包括钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法以及无催化氧化法，国内外环己烷 氧化绝大部分采用无催化氧化法生产，工业环己烷氧化主要工艺见表1 1 【l 9 1 。 1 2 2 1 钴盐催化氧化法 该工艺一般采用环烷酸钻、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物 等为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己 烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下 受热分解，生成环己酮和环己醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸， 为了减少副产物的生成，提高环己酮、环己醇的选择性及收率，必须控制环己烷 的转化率以及产物的停留时间。 采用钻盐催化工艺，在反应温度1 5 0 1 6 0 、压力1 1m p a 条件下，环己烷 转化率为4 左右，而环己酮和环己醇选择性在7 0 8 5 之问1 1 0 , 2 0 。该反应过程 中产生的羧酸易于同催化剂反应，生成羧酸钴盐残留在设备及管道上造成结渣， 堵塞管道和阀门，使装置生产周期降低，对于连续化生产不利。 第1 章绪论 表1 1 工业环己烷氧化工艺 t a b l e1 1i n d u s t r i a lc y c l o h e x a n eo x i d a t i o np r o c e s s e s p r o c e s sa n dt p c a t a l y s to r r e a c t o r c y c l o h e x a n e k ay i e l d c o m p a n y( k ) ( b a r ) a d d i t i v e t y p ec o n v e r s i o n ( m o l )( m o l ) m e t a l - c a t a l y z e d d up o n t4 4 3 l l c oc o l u m n67 6 s t a r m i c a r b o n4 2 89c o t a n k47 7 h i g hp e r o x i d e ( u n c a t a l y z e dc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n ) b a s f 0 x i d a t i o n d e p e r o x i d a t i o n d u p o n t o x i d a t i o n d e p e r o x i d a t i o n r h o n ep o u l e n c o x i d a t i o n d e p e r o x i d a t i o n s t a r m i c a r b o n o x i d a t i o n d e p e r o x i d a t i o n h a l c o n i c i i f p m o n s a n t o n o n e t a n k3 c o n a o h c o ，c r c o c o l u m n4 4 4 81 8n o n et a n k 3 8 8 c r , 、m o 4 3 31 3 3 9 3 4 3 81 0 4 3 81 0 4 3 81 2 4 3 81 0 n o n et a n k c o n a o h b o r i ca c i d c a t a l y z e d h 3 8 0 1 t a n k h 3 8 0 1 t a n k h 3 8 0 3t a n k h 3 8 0 3 t a n k 4 3 3 5 1 2 4 8 7 8 5 8 5 8 7 1 2 2 2 硼酸催化氧化法 以硼酸或偏硼酸为催化剂，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化 过程中硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。 硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇酯具 有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率 到l o 1 2 ，醇酮选择性提高到9 0 。硼酸催化氧化反应温度1 6 5 17 0 、压 力0 9 1 - 1 2 lm p a 、反应时问1 2 0m i n 。硼酸催化氧化法增加了水解工序和硼酸回 收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在 水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来，再经热处理转 化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸催化氧化法工艺复杂、设备投资费川高，该 生产工艺基本上被淘汰。 1 2 2 3 无催化氧化法 环己烷无催化氧化法由法国r h o n e p o u l e n c 公司首先开发成功。无催化氧化 4 黔 舵 酣 跖 1 0 1 l 8 8 3 3 9 3 9 4 3 4 3 第l 章绪论 的特点是将反应分两步进行。第一步一般不采用催化剂，而是在高温高压下，用 含氧为1 0 1 5 的贫氧或空气使环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化 氢的浓度高达反应产物的4 0 - - 6 0 。第二步，用醋酸钴( 或其他钴盐) 作催化剂， 在低温、碱性条件下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物。环己烷转 化率为3 5 ，环己醇和环己酮总选择性为8 0 左右。为确保醇酮收率，在第 一步中控制过氧化物分解十分重要。较高的转化率下目标产物深度氧化造成选择 性下降，因此工业生产中通常控制在低转化率下操作。无催化氧化法兼具钴盐催 化法与硼酸催化法的优点并可适当弥补两者的缺点，连续运转周期长，结渣较少。 此工艺的缺点是原料与工艺条件要求高、流程长、能耗大，而且过氧化氢分解工 段排放大量的废碱液，环境处理费用高。 由表1 1 可见，在反应温度4 2 3 - 4 3 3k 、压力1 - - 2m p a 条件下环己烷转化率 仅4 ，环己酮和环己醇总选择性8 0 左右。较高的转化率下目标产物深度氧化 造成选择性下降，因此，工业生产中通常控制在低转化率下操作。 由以上介绍可见，现有的环己烷氧化工艺存在环己烷转化率低、工艺条件苛 刻、能耗高和污染环境的缺点。采用催化氧化方法是实现传统化工绿色化的主要 途径 2 1 , 2 2 ，在资源、能源紧张，环境保护日益受到重视的今天，探索和开发环境 友好的环己烷催化氧化方法显得尤为迫切。 1 3 环己烷氧化制环己酮( 醇) 的固体催化剂研究进展 均相催化反应体系具有催化剂活性高、反应条件温和等优点。因此，许多研 究人员对此进行了大量的工作，也取得了一些成果。实现工业应用的催化剂，如 钴、锰等有机金属盐，均为化学计量的均相催化剂。然而这些均相催化体系具有 不易分离、催化剂使用周期短及寿命低等不可避免的缺点，日益受到冷落。 1 9 7 9 年g r o v e s 等【2 3 ，2 4 1 首次发表了采用简单四苯基铁卟啉模拟细胞色素 p - 4 5 0 酶，以碘酰苯为氧化剂，在温和条件下实现催化氧化烯烃和烷烃的报道， 由此引发了仿牛催化研究的热潮。湖南大学郭灿城等【2 5 之9 1 对于金属卟啉催化 剂用于环己烷氧化进行了较为系统的研究，在1 4 5 1 5 0 和0 8m p a 条件下 反应，环己烷转化率和目标产物选择性分别达到1 0 和9 0 p o ，3 1 】。金属卟啉催 化剂活性高，但是催化剂合成复杂、价格昂贵，作为均相催化剂，难以回 第l 章绪论 收和循环使用。金属酞菁配合物与金属卟啉有类似的结构，相对于金属卟啉， 金属酞菁价格较低廉，易于大批量制备。金属酞菁在很多有机溶剂里溶解能力差， 限制了它们在催化领域的应j 日，此外，酞菁也容易被氧化而失去催化活性【3 2 ，3 3 1 。 无论是有机金属盐催化剂还是仿生催化剂，均存在催化剂难以同产物分离、 产生污染物的缺点，同载化的仿生催化剂的稳定性也存在问题。比较而言，吲体 催化剂具有分离容易、稳定性高和易于循环使用的优点，是绿色催化工艺的主要 研究方向之一洲。同时，研究和开发环己烷催化氧化新方法具有很好的理论意义。 环己烷氧化反应常用的氧化剂主要有分子氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。 过氧化氢是一个活泼氧给体，供氧能力高( 4 7 ) ，氧化副产物为水，是公认的 绿色氧化剂。以过氧化氢为氧化剂的环己烷氧化体系反应条件温和，能够得到很 高的酮醇选择性( 9 0 ) 。但是，该催化体系通常需要反应溶剂和引发剂的参与， 因为反应溶剂( 如乙酸、乙腈和醇) 可调节反应介质的极性，对于活化催化剂具 有重要作用，不可或缺。另外，催化剂的t o f ( 转换频率，单位时问内l 摩尔活 性金属转化的反应物摩尔数) 值不高，氧化剂过氧化氢利用率也不理想( 通常不 到6 0 ) 【8 ，35 1 ，因此以过氧化氢为氧化剂的环己烷催化氧化体系距离工业化应用 有一定距离。比较而言，分子氧0 2 供氧能力最大( 1 0 0 ) 、来源广泛、廉价易得， 对环境无污染，是氧化反应最理想的氧源，更是工业生产过程的首选氧化剂。随 着绿色化学的兴起以及环境保护意识的加强，单独使用氧气作氧化剂的多相催化 烷烃选择性氧化日益受到研究者的关注。近年来，固体催化剂上分子氧选择性氧 化环己烷制环己酮和环己醇的研究取得了较大的进步，以下重点针对以分子氧为 单一氧化剂的固体催化剂的进展进行介绍。 1 3 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂通常用于不饱和烃加氢、异构化等反应，其i l ，钯、铂、铑等还 具有优良的催化氧化性能，能够用于c o 和n q 等有害气体的环境治理【3 6 】，但 用于烷烃选择性氧化的例子不多。o c o n n o r 等【37 】以独居石型的多孔c c a 1 2 0 3 为载 体，制备了负载型催化剂a g a a 1 2 0 3 ，该催化剂用于气相法氧化环己烷，在反应 温度3 0 0 、压力1 2a t m 、停留时间约1 5m s ，环己烷和分子氧摩尔比为2 的条 件下，环己酮选择性为2 6 1 ，但环己烷和分子氧的转化率均低于1 0 。j u n 等 第l 章绪论 3 8 1 采用浸渍法制备了负载型催化剂p d f e 2 0 3 ，以氧气和氢气的混合气为氧化剂， 丙酮和乙酸为溶剂，3 0 * ( 2 、常压下反应1 6h ，环己酮和环己醇选择性分别为6 3 和3 7 。溶剂乙酸的存在有助于增强催化剂的活性，还原剂h 2 用来活化0 2 ，反 应过程中很可能生成中问产物过氧化氢或过氧乙酸等活泼氧给体。该催化剂的选 择性接近1 0 0 ，缺点是催化剂稳定性不高。 1 3 2 过渡金属和过渡金属氧化物催化剂 过渡金属高度分散达到纳米尺度时能够得到较高的催化活性。k e s a v a n 掣】 应用声化学合成方法从前驱体金属羰基化合物制备了无定形的纳米金属f e 、 c o ( 2 0n m ) 以及f e n i 合金( f e 2 0 n i 8 0 ，2 5n m ) 。以无定形纳米c o 为催化剂，共 还原剂异丁醛和少量乙酸存在条件下，室温( 2 5 2 8 。c ) 、空气压力4m p a 、反应 1 0 1 5h ，环己烷转化率4 1 ，环己酮和环己醇选择性8 0 。当反应温度升至7 0 ，反应8h 环己烷转化率高达7 6 ，酮醇比由1 ：5 提高到1 ：2 。 过渡金属氧化物催化剂用于催化烷烃氧化的不多。m e d i n a - v a l t i e r r a 等m 】采 用化学气相沉积方法( c v d ) 制备了玻璃纤维上成膜的c u 2 0 - c u o 催化剂，气相法 氧化环己烷得到多种产物，环己酮和环己醇选择性不高。大连化物所的徐杰等【4 l 】 开发的用于氧气氧化环己烷合成环己酮( 醇) 的z h 1 l1 1 分子筛催化剂和用于空气 选择氧化环己烷合成环己酮( 醇) 的z g 5 锆基复合氧化物催化剂，具有催化活性 高、选择性好、反应条件相对温和的优点。前者1 3 0 、反应1 2 0m i n ，环己烷 转化率达到5 1 ，选择性接近1 0 0 ；后者1 5 5 、1 0 9m p a 、反应2 5m i n ，转 化率达到6 4 ，环己酮和环己醇选择性9 2 8 。 半导体金属氧化物t i 0 2 具有活性高、污染小、化学稳定性和光稳定性高的 优点，成为光催化剂研究的重点。1 9 7 3 年，t i 0 2 光催化剂用于气相法烷烃氧化 合成醛和酮的专利已见报道【4 2 1 。s a h l e d e m e s s i e 等【4 3 】应用火焰气相溶胶方法制 备了t i 0 2 成膜于纤维状二氧化硅上的催化剂，采用气相法氧化环己烷，以中压 汞灯为紫外光源，空气为氧化剂，反应温度1 5 0 、停留时间8s ，产品几乎全 部为环己酮和环己醇，环己烷单程转化率在2 6 左右，环己酮选择性6 5 8 4 。 但是该反应需要紫外光源，反应装置复杂。l i 等【4 4 】应用溶胶凝胶法制备了纳米 t i 0 2 催化剂，采用乙腈为溶剂，当加入占乙腈体积1 0 的水时，环己醇、环己 7 第l 章绪论 酮和c 0 2 选择性分别为6 5 6 、3 1 7 和2 7 ；当水体积分数提高到5 0 ，三者 的选择性为5 2 3 、3 6 1 和1 1 6 。t i 0 2 纳米粒子的尺度效应和表面结构效应 对分子氧0 2 的活化作用是获得高选择性的主要原因。t e r a m u r a 等【4 5 】将v 2 0 5 浸 渍于a 1 2 0 3 载体上得到了负载型光催化剂v 2 0 s a 1 2 0 3 ，该催化剂的v 2 0 5 质量分 数为3 5 ，在0 2 体积分数为8 0 、紫外光( 3 0 0n m ) 、反应温度5 0 、常压、 反应时间2 4h 条件下，环己烷转化率0 4 9 ，k a 选择性为8 5 ，酮醇比高达6 2 。 可见，过渡金属及其氧化物催化剂性能差别较大。由于光催化剂具有环境友 好的优点，开发以可见光为光源的光催化剂可能有一定的应用前景。 1 3 3 分子筛催化剂 分子筛是一类性能优良、应用广泛的催化剂和多孔催化材料【4 6 】，根据孔径大 小可分为微孔分子筛( 4 5 5n m ) 照射18h ，环己烷转化率7 ，环己酮和 环己醇选择性分别为8 6 和1 4 。烷烃的光选择性氧化路线若t 业化，对石油 化学工业将产生深远影响。 9 第1 章绪论 勿v c y h + 0 2 ；= c y h 0 2 三c y h + 0 2 l c y o + h 2 0 一c y o o h c y + o o h 图1 2n a y 辅助的环己烷光氧化反应机理 f i g u r e1 2p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o na s s i s t e db yn a y s a k t h i v e l 等例采 f jc r - m c m 4 1 为催化剂、乙酸为溶剂、0 2 为氧化剂，反应 温度1 0 0o c 、常压、反应1 2h 主要得到环己醇，环己烷转化率8 6 5 ，环己醇 选择性高达9 7 2 ；采用空气为氧化剂，环己烷转化率和环己醇选择性分别为 5 2 4 和9 9 o 。同时发现c r m c m 4 1 分子筛中活性金属的浸出损失甚微，改善 了c r m c m 4 1 分子筛巾活性金属的稳定性问题。钒取代的分子筛v m c m 4 1 和 钛取代的介孔磷铝分子筛( t i h m a ) 得到相似的结果，但催化剂的活性依次降低 6 1 , 6 2 。s u b r a h m a n y a m 掣6 3 1 制备了具有m c m 4 1 结构的分子筛f e ：a p o ，空气为 氧化剂，在1 3 0o c 、2 0a r m 条件下反应2 4h ，环己酮和环己醇选择性分别为7 0 5 和8 6 6 ，环己烷转化率7 5 。 由此可见，微孔分子筛与光氧化反应相结合的催化氧化体系具有很高的催化 活性和选择性。介孔分子筛催化剂的活性和选择性也很高，然而通常需要有机溶 剂参与，反应体系复杂，而且催化剂的金属活性组分易于浸出而活性降低。 1 4 金催化剂概述 1 4 1 金催化剂发展简史 长期以来，金被认为是贵金属元素中催化活性最低的金属畔】。这是因为金元 素5 d 电子轨道是全充满的稳定躺j ( x e 4 f 4 4 5 d 1 0 6 s ) ，同时其具有很高的第一电 离势( 8 8 8k j m o i ) 。根据t a n a k a - t a m a r u 规则，氧分子在稳定金属氧化物表面上 的初始化学吸附焓同该氧化物的生成焓近似成线性关系。金的氧化物a u ：0 3 具有 正的生成焓( h 产+ 1 9 3k j m 0 1 ) ，该氧化物并不稳定。因此一般条件下氧分子难 以在金表面发生化学吸附。另一方面，金元素有其特殊之处【9 ，6 5 】。比如金是电负 性最大的金属，其电负性和硒相当，仪次于硫和碘。金的标准电极电位( a u + a u o ) 高达1 6 9 1v ，其电子亲和力甚至比氧还要大。尽管黄金储备丰富，相比化学工 1 0 第l 章绪论 业中广泛应用的贵金属钯、铂价格便宜，但是仍然高于普通金属价格，这也是金 催化剂长期被忽视的原因之一。图1 3 给出了金、钯、铂价格对比状况【鲫。 警 _ 。 兰 、 竹 廿 2 图1 31 9 9 6 至2 0 0 3 年的贵金属价格对比 f i g u r e1 3p r e c i o u sm e t a lp r i c e si n19 9 6 2 0 0 3 2 0 世纪前期有关金催化剂的报道很少【6 7 】，7 0 年代金作为氢化催化剂已见报 道。其中，y o l l e s 等【6 8 】报道了金薄膜上环己烯和丁烯的氢化反应。p a r r a v a n o 以及 b o n d 将金粒子固定在m g o 、a 1 2 0 3 和s i o ：载体上，发现部分催化剂对于低温( 3 7 3k ) 氢化直链烯烃分子具有催化活性，s i 0 2 负载的催化剂在金负载量仅为0 0 1 加0 5 时就表现出催化活性，金负载量的高低对金催化剂的活性影响显著 6 9 - 7 2 】。同其它 贵金属相比，金催化剂的氢化活性仍然偏低。1 9 8 5 年，h u t c h i n g s 根据金属的标准 电极电势与乙炔氢氯化反应的转化率关系预测金应当是该反应活性最高的催化 剂，并得到证实 7 3 - 7 5 】。1 9 8 7 年，日本大阪国立工业技术研究院的h a r u t a 教授及 其合作者首次报道了金催化剂的低温催化活性【j 7 6 】。当采用共沉淀法把纳米尺度的 金负载于金属氧化物表面上时，7 0 ( 2 下催化0 2 氧化c o ，金仍然具有很高的催化 氧化活性。自此，对于金催化剂的研究日益受到关注，并引发了金催化剂研究的 热潮 9 , 7 7 1 。目前，关于金催化的综述文章约2 7 篇，在c a t a l y s i st o d a y 、t o p i c si n c a t a l y s i s 等杂志出版金催化专刊共5 期，金催化的国际会议始于2 0 0 1 年，每两年 举办一次。 金催化剂研究的兴起引起企业界的高度重视 7 7 , 7 8 。图1 4 给出了以“g o l d c a t a l y s t 为检索词在德温特世界专利创新索弓l ( d e r w e n ti n n o v a t i o n si n d e x ) 数据库 第l 章绪论 上检索的结果。从1 9 6 3 年到1 9 9 9 年间专利中涉及金催化剂的共有7 5 7 件，而2 0 0 0 年