（材料加工工程专业论文）纳米金属铝颗粒的结构调控及其对润滑油润滑性的影响.pdf

摘要 在润滑工程领域，润滑油添加剂已经被广泛的应用于各种润滑油中，它们起 到了减小摩擦系数，降低磨损量甚至对摩擦表面损伤部位进行修补的功能。近年 来，纳米村料的出现为润滑油添加剂的发展提供了一个新的选择。通过研究发现， 添加有纳米颗粒的润滑油在摩擦学性能上得到了显著的提高。纳米球形颗粒在摩 擦面问存在微滚动作用，变滑动摩擦为滚动摩擦，减小摩擦系数。更多的研究发 现，具有结构型的纳米颗粒，由于具有多层结构且层间的作用力较弱，易于分解， 添加到润滑油中。能够起到很好的减摩，抗磨作用。但是目前对于结构型颗粒的 减摩，抗磨机理还有待于研究。 为了对结构型纳米金属a l 颗粒的减摩抗磨机理做深入的研究，并寻求好的 调控结构型纳米a 1 颗粒的方法，作者首先采用x 射线衍射、动态光散射的方法 确定a 1 颗粒的粒径及分散粒度；采用透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微 镜观察纳米金属a 1 颗粒的形貌及粒度分布：采用t g d t a 热重差热分析仪测 量了纳米金属a l 颗粒的热性能，由此得到合适的热处理条件和工艺，并据此完 成了对a 1 颗粒在不同气氛下的热处理。 作者在摩擦磨损试验机上对添加有热处理后的不同纳米铝颗粒的润滑油的 摩擦学性能进行了研究，并绘制出s t r i b e c k 曲线。通过对磨痕表面s e m 、e d s 的微观测试分析，本论文对纳米a l 颗粒在不同润滑状态下的减摩抗磨机理进行 了深入的讨论，提出流体润滑状态下的微滚动作用和边界润滑状态下的垫片作用 导致了减摩抗磨效果的产生。 根据摩擦学试验结果，作者还提出了新的热处理调控纳米a 1 颗粒的工艺， 经过调控后纳米颗粒由球形变成棒状，核壳结构的外层厚度变厚，因此具有更好 的减摩抗磨效果；并确定了新工艺处理后颗粒的最佳添加量。 关键词：金属纳米铝颗粒摩擦磨损润滑润滑油添加剂 a b s t r a c t a d d i n ga d d i t i v e si n t oo i lt or e d u c ef r i e t i o na n dw e a l a n de v e ut om e n dt h ew o r n s u r f a c eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nl u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n gf o rq u i t enl o n gt i m e i nt h e p a s tf e wy e a r s ，t h ee m e r g e n c eo fn a n o - m a t e r i a l sh a sp r o v i d e dan e wc h o i c ef o rt h e d e v e l o p m e n to f l u b r i c a n ta d d i t i v e w i t ht h ea i do f n a n o m a t e r i a l s ，al o to f n o v e lw o r k h a sb e e nd o n ew i t he n o r n a o l l se n c o u r a g i n ga c h i e v e m e n t so b t a i n e db e c a u s et h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e no b v i o u s l ye n h a n c e d a sf o rt h em e c h a n i s mo f a n t i w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o n , t h ef o l l o w i n ge x p l a n a t i o nh a sb e e np r e d i c t e db ym o s t o f p r o f e s s i o n a l st h a tt h en a n o - p a r t i c l e sa c ta ss p a c e rb e t w e e nt h et w of r i c t i o ns u r f a c e a n ds o m ee v e rp r o p o s e dt h a tt h en a n o - p a r t i c l e sw e r er o l l i n gl i k eab a l li nt h e 豇n d i n g a mw h i c hl e a d st ot h er e d u c t i o no f f r i c t i o nc o e f f l c i e n t h o w e v e r , a st h ed e v e l o p m e n t o fr e s e a r c h ，m o r ea n dm o r ep e o p l eb o l dt h ep o i n t st h a tt h es t r u c t u r a ln a n o - p a r t i c l e s s h o we x c e p t i o n a lt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e a d d i t i v e st ol i q u i dl u b r i c a n t s s u c h h o l l o wn a n o p a r t i c l e s ，i n o r g a n i cf i l l l e r e n e - l i k en e s t e dn a n o s t r u c t u r e s w h i c hh a v e m u l t i l a y e rs t r u c t u r e s ，a n df e e b l i s hs t r e n g t ha m o n g t h em u l f i l a y e r , a n dl e a d i n gt oe a s i l y d e c o m p o s e d ，b u t i t sm e c h a n i s mo f a n t i - w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o ni sl i t t l et ok n o w i no r d e rt om a k ef t t r t h e rr e s e a r c ho f f ra n da wm e c h a n i s m a n ds e e kb e t t e rh e a t t r e a t m e n tm e t h o d , f i r s t l yt h ep a r t i c l es i z ew a sm e a s u r e db yt h ea n a l y s em e t h o do f x - m yd i f f r a c t i o na n df i b e ro p t i c sq u a s i - e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n g t h em o r p h o l o g i e s o fm e t a ln a n o - p a r t i c l e sa n dt h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i n gw e r eo b s e r v e db yt e ma n d h r t e m ，a n dt h et h e r m a lp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db yt g - d t am e t h o d sa n dh e a t t r e a t m e n tp a r a m e t e rh a sb e e nf o u n d 1 1 把a in a n o p a r t i c l e sa r et r e a t e di nt h ed i f i e r e n c e g a s e sf o l l o w i n gc e r t a i nt h eo m l i n eo f h e a tt r e a t m e n t f o rt h ep u r p o s eo f c l e a r l yu n d e r s t a n d i n gf ra n da wm e c h a n i s mo f b e i n gt r e a t e d m e t a ln a n o - p a r t i c l a s ，f i r s tw en e e dt ok n o ww h a tk i n do fl u b r i c a t i n gs t a t et h ef r p r o p e r t yw a so p e r a t e d , s ow ei n v e s t i g a t e d t h et r i b o l o g yp r o p e r t yo fs t r a c t u m l n a n o - p a r t i c l e s 伽t h ef r i c t i o na n dw e a rb a l l - o nd i s ct e s t i n gm a c h i n e ，a n ds t r i b e c k c u r v e sw e r cm a d eo nt h eb a s i so f t e s t i n gd a t a a f t e ro b s e r v i n gw e a gs u r f a c e sb ys e m a n de d s ，w em a d ea l li n - d e p t hd i s c u s s i o no ff rm e c h a n i s mi nd i f f e r e n tl u b r i c a t i n g s t a t e t h ea n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tm e t a la ip a r t i c l ea c t s ab a l lr o l l i n gi nt h e h y d r od y n a m i cl u b r i c a t i o ns t a t ea n da c t s s p a c e ri nt h e8 0 u r t o a r yl u b d c a t i n ns t a t e t oa c h i e v et h ef re r i e c ta n dn n o nt h eb a s i c so ft r i b e l o g i c a lp r o p e r t i e sn e wh e a tt r e a t m e n tp a r a m e t e ra r ep u t f o r w a r d a f t e rb e i n gt r e a t m e n t e ds p h e r i c a la ip a r t i c l et a m e di n t oc l a v i f o r m t h eo u t e r l a y e ro f t h es h e l ls t r u c t u r eo f a lp a r t i c l e sb e c o m et h i c k e r , w h i c hl e a dt ob e t t e rf ra n d a wl e r f o r m a n c e t h eo p 6 m a la a d m gq u a n t i t yw r ss e td o w n 嬲w e l l 勰1 ob y e q l f i p m e n t s k e yw o r d s ：a l u m i n u mn a n o - p a r t i c l e s ， f r i c t i o n , w r l u b r i c a t i o n l u b r i c a n ta d d i t i v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘垄盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：慨吁、 签字日期-妒7 年 1 , 9 步日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学雠文储签名嘞孕 签字r 期、年【月5 日 导师签名 签字日期： ，日霁 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景和意义 1 1 1 润滑技术和纳米材料的研究背景和意义 摩擦、磨损和润滑问题是当今工业生产与生活中遇到的晟普遍、晟重要的问 题。在十九世纪工业革命期间，机械零部件要求稳定可靠的润滑，这引发了对润 滑理论的多方面的研究。其中最主要的成果是轴承设计中应用流体力学建立了雷 诺方程。伴随机器从蒸汽时代进入喷气机时代的进步，润滑逐渐成为一门涉及物 理、化学、材料、流体力学、接碰力学等学科的交叉学科。早在1 9 4 7 年，为了 研究边界润滑机理人们就对脂肪酸单分子膜的润滑机理进行了研究【1 l 。近几年， 富勒烯( f u l l c r e n e ) “1 的发现又使人们联想到这种新材料能否作为微系统润滑中 的减摩纳米轴承。这足以表明新材料在润滑技术中所占有的地位。 对润滑理论和技术的研究总是与对它的需求密切相关的。这些需求是由新技 术带来的挑战所引起的，如空间站、绝热柴油机、超高存储密度磁记录硬盘、通 信、航天、生物制药和芯片实验室中的微电子机械系统( m e m s ) 。尤其是随着2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技纳米科学技术的发展而发展起 来的纳米技术和纳米电子机械系统( n e m s ) ，这些新技术的要求超出了人类现有 的润滑理论知识，如高温、辐射和纳米尺度精度这就迫使研究者努力开发新的 技术以满足这些要求i 。 在工业领域。机器除了要消耗很大一部分的能量来克服摩擦阻力外，还要负 担由于磨损对机器造成的损失。机械的磨损会使零件的配合问隙增大，导致机器 的精度下降、效率降低，最后使机器丧失工作能力。 1 9 6 6 年，在著名的j o s t 报告中还提到嘲：在英国的企业中，如能普遍重视润 滑问题井更好的应用润滑技术知识，则每年可以节约五亿多英镑，约占当时英国 国民生产总值的1 左右。此后，美国、前苏联、日本、德国、加拿大等主要工 业发达国家都进行了类似的调查，得出相近似的估计，即每年可节约围民生产总 值的l 。这几年的实践证明，这一估计还是偏于保守的。我国国内某些钢铁工 业和机械工业企业的调查表明，只要对润滑问题作认真的研究并运用现有的润滑 第一章绪论 技术知识，机械的减摩抗磨问题就能得到满意的解决，从而取得巨大的经济效益。 2 0 世纪6 0 年代以后，相关科学技术特别是计算机科学、材料科学和纳米科 技的发展对摩擦学研究起着重要的推动作用。摩擦学由此进入了一个新的阶段 删。 1 1 2 润滑油添加剂的研究背景和意义 润滑油是现代工业及国防工业重要的支撑材料之一，而多功能滑油添加剂是 现代高级润滑剂必不可少的重要组成部分。使用润滑剂的目的在于降低摩擦磨 损，减少或避免材料的破坏。根据工作条件的不同和润滑状况的不同，润滑一般 可以分为液体润滑，固体润滑，弹性流体动力润滑，边界润滑和混合润滑。前两 种润滑靠润滑剂在运动条件下建立起来的润滑油层润滑，润滑剂的主体性质如枯 度和粘压性质起决定性的作用。研究表明，润滑油的润滑是一个复杂的过程。大 多数润滑油是加入多种有机或无机、液态或固态润滑油添加剂来提高润滑油性能 的，并借助添加剂通过物理或化学吸附以及化学反应来实现良好的润滑。 各种摩擦改进添加剂加入到润滑油中。主要用以提高润滑剂的工作性能，它 对摩擦副表面产生物理作用或化学作用，从而降低混合润滑或边界润滑条件下的 摩擦系数和磨损率或提高咬枯载荷，因此，从润滑性能上大致分成：用于降低摩 擦系数和磨损率的油性剂与减摩剂和用于提高咬粘载荷的极压刺。单纯的通过润 滑油的工艺改进或合成某种新型化合物，满足不了日益增长的使用要求或是很不 经济，故自四十年代后期开始，洞滑油使用的各种添加剂得到迅速发展，目前已 经成为润滑油( 脂) 中不可缺少的重要组成部分。 随着纳米摩擦学的进展，纳米级金属粉作为添加剂加入润滑油中表现出很好 的抗磨、减摩和极压性能。现代纳米金属粉润滑添加剂是一种把材料学、表面工 程学、摩擦学、机械动力学、润滑学等多种学科融合一体的高科技产品，它以减 摩、抗磨来达到节省燃油、延长使用寿命，减少有害气体的排放量、保护环境之 目的。它广泛应用于机动车辆、机械设备、燃油发动机组、船舶、航空发动机、 机车以及一切需要润滑机油的设备。对工业发展、节约能源、保护环境有着积极 的作用，具有明显的经济效益和社会效益，目前已被世界各国普遍重视和关注， 所以开展纳米金属粉润滑油添加剂具有重大的现实意义5 卅。 2 第一章绪沧 1 2 本领域目前研究现状及发展趋势 1 2 1 固体润滑添加剂发展 将固体润滑材料加入到润滑油中，提高润滑油的抗磨减摩和极压性能，已有 多年的历史了，其中最具代表性的是石墨、二硫化钼，聚四氟乙烯( p t f e ) 的微 米级颗粒。但是这些添加材料存在一些不足之处，如当使用石墨粉末时，只有工 件表面有吸水层时才起到良好的作用；当使用二硫化钼时可能与接触表面发生化 学作用，引起氧化和腐蚀；当使用聚四氟乙烯( v f f e ) 时，润滑油的导热率和热 稳定性就会变的很差；而且这些固体添加剂对摩擦表面不具备修复功能。随着纳 米材料的发展及其应用研究的不断深入，将各种纳米颗粒作为润滑油添加剂，在 最近几年取得了许多研究成果。纳米材料添加剂表现出了良好的减摩抗磨和提高 润滑油承载能力的性能。某些纳米颗粒还对磨损表面具有一定的修复能力，显示 了其广阔的应用前景。 1 2 2 不同种类纳米添加材料对摩擦学性能影响的比较 将纳米颗粒加入到润滑油中作为添加剂，以改善润滑油的摩擦学性能的研究 已经有不少p “目。目前，在纳米颗粒种类的选择上已由单一的纳米单质粉体拓展 到纳米氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、聚合物的纳米微球以及纳 米稀土化合物。在实践中已经开展了用两种或两种以上的复合纳米颗粒加入到润 滑油中来提高它们的减摩抗磨性能的尝试。为了对目前此领域的研究状态有一个 综合的认识，本文根据现有文献的报道，选择了有代表性的研究个例，采用减摩 率，抗磨率和极压性能改善率三项指标对它们进行了综合对比，如表i - 1 所示。 图卜1 、图卜2 、和图1 - 3 分别是不同种类的纳米润滑材料添加剂的减摩、抗磨 和极压性能的比较。从图卜1 ，图1 - 2 可以看出纳米单质粉体的减摩、抗磨效果 较好，氢氧化物、盐类和硫化物的稍次，碳酸钙最差。减摩性能位于前三位的是 n i 、金刚石和c u ，减摩率分别达5 3 6 、5 2 4 、4 5 。其原因研究者普遍认为 c u 、n i 等软金属纳米材料一般具有面心立方晶格结构，其晶体具有各向同性， 并且剪切强度较低，因此在发生摩擦时，软金属会在对偶材料表面形成转移膜， 使摩擦发生在转移膜之间。从而降低摩擦系数。而球形的金刚石纳米颗粒可能在 第一章绪论 摩擦副表面产生某种滚动摩擦效应，而使摩擦系数降低并保持稳定。抗磨性能位 表1 1 不同种类的纳米材料添加剂的摩擦学性能比较 ：为减晕草。胎垒! ! = ! ! ! ! ! ! 女x i 螂 t * _ 5 w 8 0 为抗磨性能提高事：玳；竺! 旦丛自= ! ! ! 鱼：丝丛x 1 0 0 附如* - 2 晰为楹蚯性能改瞢辜：矗：1 5 1 丛虫! ! 丝= 。l i 鼬 于前三位的是n i 、c u 和硫化铅，抗磨率达到8 5 7 、4 4 、2 9 ，其原因也是 软金属在摩擦表面问形成转移膜，保护了基体金属。而硫化铅在高温高压下熔化 形成边界润靖膜，减小磨损。 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 c 3 妙碲2 c 口盘_ i 五_ 材料种类 图i - i 纳米添加剂减摩性能比较 材科种类 图i 2 纳米添加剂抗磨性能比较 从图1 - 3 中可以看出，c u 纳米颗粒的改善极压性能效果最为显著，极压性能 改善率达到1 1 9 ，其原因是二烷基二硫代磷酸表面修饰的c u 纳米颗粒形成了沉 积膜及硫、磷与金属反应生成的摩擦化学反应膜共同组成的复合边界润滑表面 器肼鼬蟮 第一章绪论 膜。超细的金刚石颗粒较易渗透到摩擦副表面并形成极薄的固体润滑膜，防止和 推迟摩擦面之间咬和的发生而使其极压性能改善率达到5 6 。但铜的最大问题 是降低润滑油的氧化安定性，所以实用性太差。 醛 嚣 篓 蓄 释 图1 3 纳米添加剂极压性能比较图1 - 4 纳米铝粉t e m 形貌 1 2 3 纳米颗粒减摩和抗磨的机理 根据目前的研究结果，加入到润滑油中以后，纳米颗粒的抗磨减摩机理可以 归纳为咀下两种解释： ( 1 ) 微滚动：纳米颗粒为球形或为近似球形如图1 - 4 、1 - 5 所示，在摩擦副之 间起“轴承”、“滚珠”作用。如i p - w s 2 ( i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k en e s t e d n a n o s t r u c t u r e s ) 纳米颗粒在流体和混合润滑区内，由于i f - w s 。纳米颗粒和摩 擦副问的相互作用力较小，这一作用力还不足以使i f _ w s ：纳米颗粒破裂，因而 i f - w s ：纳米颗粒在摩擦副间以“轴承”、。滚珠”起作用( 如图l 一6 ) 以减小摩擦 阻力，降低摩擦系数。 圈1 - 5 1 f - w s z 纳米颗粒h r t e m 形貌3 1图卜6i f 一略：纳米颗粒的滚珠效应示倒删 ( 2 ) 成膜：成膜的原因有一下几种解释：极细的纳米颗粒可以填充工作表面的 5 第一章绪论 微坑和损伤部位，如c u s 纳米颗粒【l q ；有的是通过表面修饰剂的物理吸附使纳 米颗粒沉淀于摩擦表面，生成一层有机复台膜，将摩擦副表面隔开，起到抗磨减 摩的作用，如s i 0 2 纳米颗粒 2 0 1 通过表面修饰，含有大量羟基的s i 0 2 纳米颗粒在 在摩擦副间形成吸附薄膜；或是纳米颗粒在摩擦作用、摩擦化学作用和摩擦电化 学作用下，摩擦副与润滑材料之间产生能量交换和物质交换。从而在摩擦表面上 形成金属保护膜、金属氧化物保护膜及金属硫化物保护膜，起到减摩抗磨作用， 如硼酸铜颗粒田。在摩擦表面发生摩擦化学反应，生成了由b ：阻及f e b 等组成的表 面保护膜；沉积附着的另一个原因是在摩擦过程中纳米颗粒在摩擦面问相互滑 动，在速度较高时，摩擦表面上的微突起和微槽发生相互啮合，纳米颗粒在压力 作用下就会进入沟槽，由于极压和压缩作用在摩擦表面就会生成大量的热，在热 的作用下，纳米颗粒会熔化成膜，或是纳米颗粒发生聚集，在摩擦表面间形成一 层保护膜，文献2 5 的作者用s t m 对摩擦面的观察中，观测到了这种沉积现象， 如图卜7 所示。 图1 - 7 纳米铜颗粒在摩擦面间的沉积掰 图1 吨i f 骶。的h r t i 瑚形貌啊1 虽然纳米材料作为润滑油添加剂已经取得了很多进展，但是在上述研究中所 用的材料主要是非结构型的，即使用时视为均质材料的颗粒，无论是微滚动还是 沉淀成膜其作用的发挥均以体积行为来体现，所体现出的纳米尺度行为的不多； 对材料的改性及修饰也主要局限于颗粒表面的修饰，以提高分散性，增加溶解性 及稳定性，尚未对材料本身结构的改变以调整其力学性能，从而提高其摩擦学性 能的尝试。 1 2 4 结构型纳米材料作为润滑添加剂的最新发展 用结构型纳米颗粒材料作润滑添加剂是目前国内外在本领域研究的新热点。 所谓结构型纳米材料是指具有多层空心的柱状或是球形的纳米颗粒，如富勒烯 第一章绪论 c 柏、i 卜w s z ( i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k en e s t e dn a n o s t r u c t u r e s ) 纳米颗粒、 e n w ( h o l l o * n a n o p a r t i c l e s ) 纳米颗粒等。b kg u p t a 把富勒烯c 。加入到液体 润滑油和润滑脂中，研究它们的摩擦学性能时表明：在加入5 的富勒烯c 。时， 抗磨率为3 0 ，摩擦系数减小2 0 左右。对富勒烯c 。减摩抗磨的机理解释是： 由于富勒烯c 6 0 分子层之间是较弱的范德华力，它们层间比较容易发生相互滑动， 在摩擦过程中易形成富勒烯c 舯的保护层；或是由于富勒烯c 。的球形分子结构， 易于在摩擦面间发生滚动，以减小摩擦和磨损 2 6 1 。 y u v a lg o l a n 等把粒径为2 0 - - 3 0 h m , 长为l o o n m 的拉长形的i fw s ：纳米颗粒 ( 如图卜8 ) 作为添加剂加入到十四烷中，研究了其微观摩擦学性能。i f w s ：纳 米颗粒加入到十四烷中能减少摩擦系数至少3 5 。用带有摩擦传感器和双层滑 座装置的s f a i i i 仪器，对其层间力进行测量时发现，在两表面相距1 2 0 h m 时，有 较为明显的力的存在，并从这一点开始测得单调上升的排斥力，即使在3 5 0 n m - 1 相当于几百个大气压力下，由于i f w s 。纳米颗粒的多层空心结构，能够发生较 大的弹性变形，吸收较多的能量，使两表面也很难接近到6 0 h m 。这就说明在很 高的载荷下i f 一髂：纳米颗粒也不会被排出摩擦表面，从而有利于i f w s 。纳米颗 粒在摩擦向间成膜鲫。k w s t r e e t 等把碳黑放在石墨坩锅中由h e 气保护下，高 频感应加热到3 0 0 0 c 并保温1 小时后。碳黑在结构上发生了明显的变化( 如图 卜9 、卜1 0 ) 。在把这种“纳米一洋葱”加入到润滑油中发现，在室温空气中， 摩擦系数约为0 0 4 0 ，0 5 ，由于“纳米一洋葱”层间较弱的范德华力，使得这 种“纳米一洋葱”易于分解，在摩擦副间形成一层石墨涂层代替破裂的油膜起润 滑作用口”。 图i - 9 碳黑的t e w 形貌删圈卜1 0 纳米一洋蓉的i e m 形貌埘 r t e n n e 制得了具有多面体和柱状结构的，粒径在1 0 一l o o n m 范围的骼：颗粒 7 第一章绪论 ( 如图卜1 1 ) ，由于这些卷曲的、封闭多层的类富勒烯结构的空心h n w s 的层间 范德华力较弱，在摩擦剪切力的作用下，易发生层间分层和结构裂解，从而在摩 擦副闻形成一薄层，起减摩抗磨作用i ”。l r a i m p o r t 在利用盘一销试验研究 l n w s ，纳米颗粒的摩擦学性能，并与2 hw s 。( b u l k - - p a r t i c l e s ) 作对比时发现， 在3 0 0 n 、0 4 4 m s l 的条件下，纯油、5 的2 b - w s ：( 4 u m ) + 油、5 的h n w s ：+ 油 的摩擦系数分别为0 0 7 、0 0 5 和0 0 3 ；磨损率分别为1 6 1 0 一、1 5 x 1 0 一、 o 7 1 0 ；在载荷为1 8 0 0 n 时，h n - w s ：纳米颗粒的磨损率为5 1 x 1 0 - 1 1 ，约为 2 h w s 。的2 0 呷3 ”。 删卜儿洲一w s z 纳米颗粒的h 盯蹦形貌”图卜1 2 i f - w s 。纳米颗粒在摩擦 条件下的。t h i r db o d y ”润滑机制 l r a p o p o r t 用“t h i r db o d y ”( 由油、固体纳米颗粒添加剂、磨损碎片三 体组成如图卜1 2 ) ，理论解释了i f w s 。具有优异的摩擦学性能的原因。在混合润 滑机制下，当油膜的厚度小于i fw s ，纳米颗粒的直径时，这些较易滑移破裂的 i f - w s ：纳米颗粒，在剪切应力的作用下就会把分解的磨损碎片带进摩擦表面的沟 槽中，油膜越薄，i f 一聆。纳米颗粒破裂分解的程度就越严重，破裂分解的磨损碎 片就会在摩擦表面形成i f w s ：纳米颗粒的过渡层，起到减摩和抗磨作用；在较 小的载荷下，当油膜的厚度与纳米颗粒的直径相当时，这些球形的空心i f - w s ： 纳米颗粒就会在摩擦表面间滚动，起到“球轴承”作用，以减小摩擦磨损。通过 x p s 和t e m 已经证明了“t h i r d b o d y ”理论分析。但最近r g r o e n b e r g 等对i f - w s 。 纳米颗粒进行摩擦学性能研究时，认为i f 一骼。纳米颗粒的主要减摩和抗磨机制 是在摩擦副表面易于直接沉积形成i f - w s ：纳米颗粒的过渡层【”。u s s c h w a r z 对 i f - w s ：纳米颗粒较易沉积的原因做出解释：一是i f w s 。纳米颗粒的分解只发生在 l 、2 个层间，断健的密度不会很高，这就使得该颗粒能够比较稳定的存在；二 是由于外加的剪切应力平行于i f - w s ：纳米颗粒的层间，i f w s 。纳米颗粒层问是以 较弱的范德华力结合，这就使得i f w s ：纳米颗粒较容易的分解沉积在摩擦表面 第一章绪论 上】。因此对于这一机理还有待于进一步的研究。 综合以上评述可知，结构型纳米颗粒不同于非结构型颗粒之处在于，其内部 嵌套层状结构的存在，使得在低载荷条件f 可以通过变形吸收能量而减小摩擦。 而在高载荷条件下，由于层状结构层间较弱的范德华力，在剪切作用力下使得其 易于沉淀成膜而减小摩擦和磨损。 1 3 本论文的主要工作内容 鉴于结构型纳米颗粒具有较优越的减摩和抗磨性能，所以本文拟通过采用 热处理的手段，对纳米铝颗粒进行热处理，获得结构型的纳米锚颗粒，并对其加 入润滑油后引起减摩和抗磨性能的变化进行研究。步骤和方法如下； 运用x 射线衍射分析( x r d ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 对纳米a l 颗粒进 行表征，确定试验所用的纳米a l 颗粒的物理性能。 进行热分析，并在对纳米金属铝颗粒热行为了解和掌握的基础上，确定热 处理温度范围。 通过热处理调控纳米铝的结构，获得结构型纳米a l 颗粒。 用所获得的结构型纳米铝颗粒加入到5 0 0 s n 润滑油中配制成试验用油，进 行摩擦学试验。 结合摩擦学试验结果，对试验所用滚珠的磨痕进行( s e m ) 显微形貌分析、 成分分析，扫描隧道显微形貌分析( s t m ) ；解释摩擦学性能变化的原因，探 究其减摩、抗磨机理。 根据摩擦学试验结果，确定晟佳的热处理工艺参数。 第二牵金届纳米铝颗粒及其袁征 第二章金属纳米铝颗粒及其表征 2 1 引言 纳米颗粒具小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，表 面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，这导致了纳米微粒的热、 磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规颗粒。 为了对结构型纳米铝颗粒减摩抗磨机理做深入的研究，本章采用x 射线衍 射线线宽法、动态光散射法( f o q e l s ) 测量结构型纳米铝颗粒的粒度；采用 t g - - d t a 热重差热分析仪测量了结构型纳米铝颗粒的热学性能；采用透射电子 显微镜、高分辨率透射电子显微镜观察结构型纳米铝颗粒的形貌。 2 2 结构型纳米铝颗粒的x r d 分析 本试验采用x 射线衍射( x r d ) 对结构型纳米铝颗粒粒度进行测量。 由衍射原理可知，物质的x 射线衍射峰与物质内部的晶体结构有关。每种 结晶物质都有其特定的结构参数( 包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、 离子或分子的位置和数目等) 。通过分析待测试样的x 射线衍射峰，不仅可以知 道物质的化学成分，还能知道他们的物相，同时根据x 射线衍射实验还可以进 行物质的定量分析、晶粒大小测定和晶粒的取向分析【蚋目。 由于晶粒细化所引起的衍射峰展宽半高宽( 2 e ) 可以近似用谢乐公式表达为 a ( 2 0 ) = o 9 x ，( 三c o s 功 ( 2 1 ) 式中，x 为x 射线的波长； ( h i d ) 为该衍射峰对应的晶面指数； 【u 为相应晶面族法线方向的晶粒尺度；0 为入射角。 则晶粒尺度可表示为 = o ，9 x ( a ( 2 0 ) xcos印(2-2) 结晶很好的晶体粉末理论上线宽为零，但在仪器上测量时也有一定的线宽， 称为仪器线宽，在计算晶粒尺寸时需要在测量线宽中扣除仪器线宽。为了修正仪 器线宽可以在相同的实验条件下测定一定量的内标试样( 结晶好，晶粒足够大) ， l o 第二章金属纳米铝颗粒及其表征 测量衍射角相近的属于两种粉末的衍射峰半高宽，用标样的半高宽推出试样衍射 峰位置的仪器宽度g ，如果试样线实测宽度为i ，则修正值 = ( a i 2 - f ) ” ( 2 3 ) 根据x 射线衍射数据做出衍射图，迸一步选取衍射峰周围的衍射数据做出 展宽后的衍射峰并利用l o r e n t z 函数进行拟合，在拟合信息中给出了衍射峰所对 应的角度( ) 【c ) ，半高宽( ) 等信息，为了消除仪器线宽的影响，对标准样的衍 射数据也进行同样的处理，接下来就可以根据谢乐公式进行计算了。 根据结构型纳米铝颗粒样品衍射峰的位置，由图2 - i 选取标准样品二氧化硅 与其衍射角晟接近的衍射峰，由该衍射峰的半高宽来计算仪器线宽。 2 the t a de g 图2 _ 1 标样s i 晚趣d 衍射图 么l ， 0j06 o 2the t ，do g ( a ) 金属纳米铝颗粒的x r d 图 -j一2墨； 0 o o 0 d d o o o ， ； 譬曩h昌h 第二章金属纳米铝颗粒及其表征 5o0 0 10 00 0l 3 8 0 mo d e l ：lor en t z ch i “2 do f = 2 4 14 8 2 24 2 8 r “2 = 0 989 6 y 05 6 1077 ，65 97 2 0 9 x c38 44 3 26 0 0025 1 w0 2 36 63 0 0 10 8 a 1786 405 14 82 457 17 38238 4 38 638 839 0 2the t a de g ( b ) 金属纳米铝颗粒船d 衍射峰展宽图 2t he t a d e g ( c ) 对应角度处标样职d 衍射峰展宽图 图2 吧金属纳米铝颗粒x r d 粒度分析 图2 2 中结构型纳米铝颗粒选择的是标样s i o 。在衍射角为3 6 5 2 。的衍射峰 其半高宽： g = 1 8 0 = 0 1 3 9 4 5 3 1 4 1 8 0 = 0 0 0 2 4 3 3 t a d 根据谢乐公式计算纳米铝颗粒粒径： - ( t , i 2 - t , d ) 1 0 = ( 0 - 2 3 6 6 3 x 3 1 4 1 8 0 ) 2 0 0 0 2 4 3 3 2 严 卸0 0 3 3 3 5 t a d l a u = o 州( a ( 2 0 ) x e o s 0 ) - = 0 9 x o 1 5 4 2 2 6 00 0 3 3 3 5 x c o s ( 3 8 4 4 3 2 6 ) 】 = 5 3 】4 r i m o 0 o o 0 o 0 0 0 4 3 2 *a世量su3 3 0 ) 。h 术j hf 面方法来区分定义： 公 量 。 如 定 k 义 扣 定 为 篙 得 或 而 l 旧 一 淼 旧 勋獬蝴 一，协一 黼 娟姚弧 度 声矾 城 橙 筋 鹿 粗 雕 2 面 啪愫 表 酾 惬要 第三章试验设计及试验条件的确定 当摩擦表面完全被液体润滑剂隔开，液体的内摩擦完全代替了机件表面的干 摩擦时，叫做流体润滑。在流体润滑时，摩擦发生在流体内部。此时润滑油膜的 典型膜厚为1 1 0 0 1 a m 。由于液体润滑剂的内摩擦阻力远远小于机件表面之间的干 摩擦阻力，因而用于克服摩擦阻力的动力消耗就会大大降低。动力消耗小，由动 能转化而来的热畿也就少了，也就是说，机件由于摩擦而发热的问题就会显著减 轻。同时，由于机件表面被完全隔开，磨损也就没有了。这就从根本上解决了干 摩擦的问题。显然，如果能完全实现液体润滑当然是很理想的。然而，要完全实 现液体润滑却很不容易。液体的内摩擦力小，分子容易作相对移动，其流动性就 比较大。机械上的运动部件总是要承受负荷的，在负荷造成的压力作用下，液体 就很容易被挤出摩擦表面间的间隙。 ( 2 ) 边界润滑( a o 4 1 ) 当机械运动速度很低而摩擦表面上承受的负荷又很大时，即便使用粘度很大 的润滑油，也很难使摩擦表面间形成完整油层，以达到保证液体润滑的程度。由 于油层太薄，两个摩擦表面作相对运动时，各自突起部分相遇的地方，就可能不 再存在可以自由流动的真正油层，因而也就不能以液体的内摩擦来完全代替机件 表面间的干摩擦。但这时还不是干摩擦，因为在摩擦表面上还紧紧附有一层不能 自由流动的吸附油膜。这个油膜有一定的厚度，往往包括若干层油分子。在突起 部分发生碰撞时，这层油膜可以起到弹性缓冲作用以防止磨损。同时，吸附油膜 的各层分子在强大的外力作用下，在一定程度上也能相对移动，对减低摩擦系数 仍有一定作用。这样的油膜称为边界油膜这种润滑状态就叫做边界润滑。此时 润滑油膜的典型膜厚为l l o o n m 。 由于摩擦表面并非绝对平滑，因此，当油层减薄时总是有一些部位达到边界 润滑状态，而另一些部位仍处于流体润滑状态。随着油层减薄，摩擦表面更加接 近，摩擦表面上发生边界摩擦的部位增多，摩擦系数急剧增大。 ( 3 ) 混合润滑( 五一3 ) 摩擦面上同时存在边界润滑和流体润滑的润滑状态叫做混合润滑。此时润滑 油膜的典型膜厚为0 1 1 “m 。 流体动压润滑一流体秸度”卅 流体动压润滑是依靠运动副两个滑动表面的形状，在其相对运动时形成一层 第三章试验设计及试验条件的确定 具有足够压力的流体效应膜。从而将两表面分隔开的一种润滑状态。 流体动压润滑的特性我们主要来看看流体的粘度： 在流体动压润滑系统中，对运动的阻力主要来自流体的内摩擦，流体在外力 作用下流动的过程中，在流体分子之间的内摩擦力，即流体膜的剪切阻力，称 产 i l i o n , 图3 - 4 绝对牯度模型 ( 两块平行板问得粘性牵引力) 为粘度。 1 7 世纪牛顿首先提出了粘性 流动定律( 图3 - 4 ) ，认为粘性流体 的流动是许多极薄的流体层之间 的相对滑动，由于流体的粘滞性， 在相互滑动的各层之间将产生切 应力。也就是流体的内摩擦力，由 它们将运动传递到各相邻的流 体层，使流动较快的流体层减速， 而流动较慢的流体层加速，形成按 一定规律变化的流速分布。按图 3 - 4 ( a ) 所示在两块距离为h 的平 行板中间有粘性流体时，如下表面 保持固定，而上表面在，力作用下 以流速y 平行于下表面移动。当速度不太高时，流体分子粘附在表面上，流体相 邻层的流动是相互平移的层流状流动，这时为保持上表面移动所需要的力f 与表 面面积月以及所发生的切应变率掣成正比。 由此可得 三=旦(3-4)ah 即流体层间的切应力与切应变率成正比。 按图3 - 4 ( b ) 所示模型，如果在垂直高度出间每一层流体按线性增加一个速 度增量幽，上表面上的切应力f 与切应变率( 或速度梯度) 成正比，由此 如 ”石 2 4 第三章试验设计厦试验条件的确定 铲礓 式中h 动力粘度。 在法定计量单位或国际单位制( s i ) 中，动力粘度的单位为p a s ( 帕斯 卡秒) 。常用润滑油的动力粘度范围为2 4 0 0 m p a s ，水的粘度为lm p a s ， 空气的粘度为0 0 2m p a s 。 。 动力粘度r 与流体密度p 的比值称为运动粘度y ，即： y = q p ( 3 - 5 ) 在法定计量单位或国际单位制( s i ) 中，运动粘度的单位用m 2 厶。常用的单 位是m 2 厶。 3 3 3 试验条件的确定 试验试件表面粗糙度的确定 0 1 1 0 1 0 凝 甏n o g 登 o0 8 00 7 0 051 01 52 02 5 g 值 图3 - 5 表面粗糙度对摩擦过程稳定性的影响 摩擦副的表面租糙度不是摩擦副材料本身固有的物质特性，而是不同的加工 过程和加工精度赋予的摩擦副材料的一种可变的外在特性。如果摩擦副只是名义 接触面积相同，但粗糙度不同，则其真实接触面积就不同，从而导致摩擦副在摩 第三章试验设计及试验条件的确定 擦过程中所发生的物理、化学等方面的变化也不尽相同了，最后的试验结果也可 能不同，摩擦副的表面粗糙度是摩擦学系统中的一个重要变量，研究摩擦学系统 就不得不研究摩擦副表面粗糙度。 本试验采用盘一球试验方法，盘材料为g c r l 5 ，硬度5 0 h r c ，球材料为轴承 钢，硬度为6 0 h r c ：采用5 0 0 s n 基础油作为试验油，在m g 2 0 0 0 摩擦磨损试验机 上进行试验。测得数据绘制s t r i b e c k 曲线，如图3 - 5 所示。从图中，我们可以 清楚的看到