（高分子化学与物理专业论文）粘土复合丙烯酰胺系水凝胶的合成与性能.pdf

摘要 本论文以丙烯酰胺( a m ) 及其氮取代衍生物和蒙脱土制各了印染增稠剂和 温度敏感水凝胶，并对它们的性能进行了研究。 以丙烯酰胺及其衍生物为中心，本文做了两个主要方面的工作： ( 一) 采用氮取代丙烯酰胺为单体合成温度敏感水凝胶。首先采用氮取代丙烯 酰胺异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 分别与n ，n 二乙基丙烯酰胺( n d e a ) 、n ，n 二正 丙基丙烯酰胺( d p a m ) 共聚，制备了共聚凝胶，研究了共聚单体对凝胶溶胀性 能的影响。其次以三种表面活性剂对蒙脱土进行处理，得到三种有机改性粘土， 并以其为基础制备了粘土复合共聚型水凝胶和不周改性粘复合的p n i p a 水凝 胶。并研究了小分子单体、粘土对复合水凝胶的溶胀性能影响。发现引入小分子 疏水单体可以提高凝胶的平衡溶胀率，加入粘土的复合型共聚凝胶的平衡溶胀 率、温度响应速率均有较大提高。三种改性粘土含量的不同对复合凝胶的溶胀行 为有较大的影响。 ( 二) 采用反相悬浮聚合的方法，以丙烯酰胺、丙烯酸钠为主要单体，2 丙烯 酰胺基甲基丙璜酸( a m p s ) 为第三单体，制各了不同a m p s 含量的系列增稠剂，研 究了a i p s 含量对增稠剂抗电解质性能、流变性能的影响；钠基粘可以代替亚 甲基双丙烯酰胺( b i s ) 做此体系的交联剂，其交联机理是在剥落的粘土片层表 面引发单体接枝聚合，由粘土片层把聚合物链连接起来。研究了这种粘土交联型 增稠剂的增稠、抗盐性能，发现它的旋转粘度比b i s 交联型增稠剂有所降低，但 是抗电解质性能有较大提高。 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h e r m o s e n s i t i v eh y d r o g e l sa n dt h i c k e n e r sw e r ep r e p a r e dw i t h m o n t m o r i l l o n i t e ，a c r y l a m i d ea n di t sd e r i v a t i o n s t h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t o o t w os i d e so fw o r k ，i nt h j sp a p e r ，w e r ec a r r i e do u ts u r r o u n d i n gm o n t m o r i l l o n i t e ， a c w l a m i d ea n di t sd e r i v a t i o n s ( 1 ) t h e r m o s e n s i t i v eh y d r o g e l s w e r es y n t h e s i z e dw i t hv a r i o u sn s u b s t i t u t e a c r y l a m i d e s u c ha s n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d ef n i p a l a n do t h e rc o m o n o m e rn n d i e t h y l a c r y l a m i d e ( n d e a ) a n dn ，n d i - n p r o p y l a c r y l a m i d e ( d p a m ) t h ee f f e c to f c o m o n o m e ro i lt h es w e l l i n ga b i l i t yo fh y d r o g e l sw a so b s e r v e dc l a yt r e a t e dw i t h s u r f a c t a n tw a sa d d e di n t ot h o s eh y d r o g e l s t h ei n f l u e n c eo fo r g a n o c l a y so nt h e n a n o h y d r o g e lw a s t e s t e dw h i c hs h o w e dt h en a n o h y d r o g e l st h a th a v em o r eo r g a n o c l a y c o n t e n th a v el a r g e rs w e l l i n gr a t i oa n dh a v ef a s t e rr e s p o n s et ot h e r m a ls t i m u l i t h e e f f e c to f d i f f e r e n ts u r f a c t a n t so ut h ep r o p e r t i e so f m o n t m o r i l l o n i t ew a si n v e s t i g a t e db y x r dt e s t s ，w h i c hs h o w e dt h a td i f f e r e n ts u r f a c t a n tm o d i f i e dc l a yh a v ed i f f e r e n tb a s a l s p a c i n g t h ee q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i oo ft h en a n o c o m p o s i t e sw i t ht h e s em o d i f i e d c l a yw a sm e a s u r e di np u r ew a t e li ti ss u g g e s t e dt h a tn a n o c o m p o s i t e sw i t hc p cc l a y e x h i b i tb e t t e rs w e l l i n ga b i l i t y ( 2 ) as e r i e so f t h i c k e n e rt h a th a v ev a r i o u sa m p sc o n t e n t sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h i n v e r s es u s p e n s i o ni nt h ed i s p e r s e dm e d i ao fk e r o s e n ea n dw a t e rw i t hs e a l e d a c r y l a m i d ea n da c r y l a t es o d i u mc o n t e n t s ，m o d e r a t eq u a n t i t yo fi n i t i a t o rm a d c r o s s i n g l i n k e r t h ee f f e c to f a m p sc o n t e n t so nt h er e s i s t a n c ea b i l i t yt oe l e c t r o l y t eo f t h et h i c k e n e rw a si n v e s t i g a t e d t h i c k e n e r su s i n gt h ee x f o l i a t e di n o r g a n i cc l a ya sa n e f f e c t i v em u l t i f u n c t i o n a lc r o s s l i n k e r r e p l a c i n gb i sw e r es y n t h e s i z e d ，i nt h e s e c o m p o s i t e sp o l y m e rc h a i n sw e r eg r a f t e do nt h ec l a ys u r f a c ea to n eo rb o t he n d s ，i n o t h e rw o r d s ，p o l y m e rc h a i n sa r ee f f e c t i v e l yc r o s s - l i n k e db yc l a ys h e e t s t h e s e t h i c k e n e r se x h i b i ts o m e w h a tl o w e ra p p a r e n tv i s c o s i t ya n de n h a n c e dr e s i s t a n c e a b i l i t yt oe l e c t r o l y t ea sc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lb i sc r o s s - l i n k i n gt h i c k e n e r s v 中国科技大学颤士学位论文 第一章绪论 第一节：丙烯酰胺类水凝胶； 水凝胶( h y d r o g e l ) 是一种能显著溶胀于水而又不溶解于水的亲水性聚合物， 它们在水中可溶胀到一个平衡体积并保持其形状。水凝胶的性质即取决于聚合物 网络的结构，又与水的存在形态有关。丙烯酰胺类水凝胶是以丙烯酰胺或氮取代 丙烯酰胺作为单体聚合而得到的水凝胶。由于其良好的溶胀性能，丙烯酰胺类水 凝胶在医药保健材料、吸水剂、药物控制释放等多方面取得广泛应用。 1 1 聚丙烯酰胺凝胶： 聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。由于聚丙烯酰 胺分子链上含有酰胺基和少数酰胺基水解后的羧基，故聚丙烯酰胺水凝胶显著特 点是亲水性商，其吸水率随衍生物的离子性增加而增加。聚丙烯酰胺属于非离子 型水凝胶，与聚丙烯酸系离子型水凝胶相比，它有吸水速度快、耐盐性好的优点， 缺点是吸水能力差，因此，在合成吸水材料时，一般用丙烯酰胺与丙烯酸系单体 共聚，从而得到高吸水速率、高吸水倍率以及抗盐性好的丙烯酰胺吸水材料。卢 绍裂i 】等人利用反相悬浮聚合制备了a m p s a a a m 三元共聚吸水剂，发现共聚物 的吸水倍率较均聚物有明显提高。 因为聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基可以与许多物质亲和、吸附形成氢键，高 分子量p a m 在被吸附的粒予间可形成“桥联”，使数个甚至数十个粒子连接在一 起，形成絮团，加速粒子下沉，这就使其成为理想的絮凝剂。p a m 絮凝剂与无 机絮凝剂相比，具有品种多，能适应多种条件，剂量小，效率高，生成的泥渣少， 后处理容易的优点。杨鹜远【2 】等人制备了氢氧化铝一聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂， 发现在氢氧化铝的存在下，聚台物的分子量显著提高，从而有利于聚合物的凝絮。 钱锦文【3 j 等以高价铈盐和多羟基有机物( 丙三醇、季戊四醇、蔗糖) 组成的氧化还 原引发体系为引发剂，引发丙烯酰胺自由基聚合，制备了星形聚丙烯酰胺，星形 结构的絮凝剂由于采取更为伸展的构象，因面可能获得普通线形高分子絮凝剂所 不具有的絮凝效果。 丙烯酰胺及其主要衍生物；县有中度毒性，如a m 为神经毒剂，主要危害中枢 中国科技大学硕士学位论文 神经系统，对眼、皮肤和粘膜有强刺激作用，但其聚合物却基本无毒，并且具有 良好的生物相容性，所以可用作医用材料。长期以来，人们直在寻求一种可注 射性填充剂来矫正人体凹陷性缺损，过去曾采用液体石蜡、液体硅胶等，经长期 应用后已被证实具有形成肉芽肿、局部过敏、不适、破溃等严重并发症，故已被 禁用。后来乌克兰学者首先将聚丙烯酸胺应用在软组织填充剂方面，经过理化性 质分析、实验室观察及临床实践后，证实p a m 是一种组织相容性好、无毒副作 用、不吸收的最新软组织充填剂，而且应用时手术操作简单、损伤小，现己在许 多国家广泛推广应用。我国于九十年代末引进并应用于临床，取得较好成果” 。 吴斌杰【5 1 研究了以海藻酸钠壳聚糖海藻酸钠为囊壁材料的胶囊固定化辣根 过氧化物酶的制各，并将其用于引发丙烯酰胺的聚合。结果表明，该体系可以引 发丙烯酰胺聚合，拓宽了丙烯酰胺的引发体系。d a m i e n 6 研究了不同交联剂浓度、 不同温度下8 w t 丙烯酰胺溶液的氧化还原聚合过程，发现在一给定的丙烯酰胺 单体浓度下，存在最佳交联剂浓度、最佳聚合温度，此时，得到的凝胶具有最佳 弹性。 1 2 氮取代温度敏感永凝胶： 许多不同种类的交联聚合物凝胶在外界环境如温度、p h 、离子强度、电场、 外加应力、光( 可见光与紫外光) 和特异化学物质刺激发生微小变化时，溶胀体 积会发生突变，人们把这些对外界刺激敏感的水凝胶称为环境敏感水凝胶。氮取 代丙烯酰胺的微交联聚合物凝胶属于温度敏感水凝胶，这类水凝胶在温度上升到 某一温度时，会发生从高溶胀状态到消溶胀状态的转变。在这一温度附近的溶胀 比变化往往可以达到几十倍到几百倍。当温度降到这一温度以下时，凝胶的状态 会发生可逆交化。这一温度称为温敏水凝胶的低临界溶液温度( l o w e rc r i t i c a i s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t 7 1 ) ，也称为相转变温度、浊点。这一特性一经报道， 立刻成为功能高分子领域研究的热点，下表列举了一些在水溶液中具有温敏性能 的聚合物。 中国科技太学项士学位论文 表1 j 水溶液中具有温敏性能的聚合物 f u n c t i o n a lg r o u pp o l y m e r e t h e rp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e c o - p r o p e n e o x i d e ) p e o p p o ，p e ot r i b l o c ks u r t 、a c t a n t p o l y ( v i n y l m e t h y l e t h e r ) h y d r o x yh y d r o x y p r o p y l a c r y l a t e h y d r o x y p r o p y l m e t h y l c e l l u l o s e p o l y ( e t h a n 0 1 ) a u d i t sd e r i v a t i v e s n - s u b s t i t u t ea m i d e p o l y ( n s u b s t i t u t ea c r y l a m i d e ) p o l y ( n - v i n y l 一2 - p y r r o l i d o n e ) o t h e r s p o l y ( m e t h y t a c r y l a t e ) i 2 1 合成方法的研究： 为了得到具有特定性能，能满足特定要求的温度敏感水凝胶，人们用各种不 同的方法合成、研究了一系列的温敏水凝胶。 制备水凝胶的传统方法是使用引发剂和交联剂以实现单体的引发聚合、交 联。常用的引发剂有：( 1 ) 热不稳定过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢 等。( 2 ) 氧化还原体系。氧化剂如过硫酸铵、过氧化氢等，还原剂如亚铁盐、亚 硫酸钠、四甲基乙二胺等。常用交联剂是亚甲基双丙烯酰胺。 使用交联剂和引发剂引发的缺点是引发剂残基和交联剂会对水凝胶的性能 造成一定影响，采用辐射引发避免了这些缺点，而且交联度也可以通过辐照条件 来控制。常用的辐射源有钴6 0 、铈1 3 7 以及电子束加速器。如n o g a o k a f 8 1 等在不 使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成p n i p a 水凝胶，这 种方法操作篱单，交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制，无任何添加成 分，不会污染产品，可以一步完成产品的制备，与传统方法相比，合成的凝胶更 均匀，更有利于性质的研究。 根据不同的需要t 水凝胶被制成不同的形状，如膜、微球、块状、胶乳或多 孔水凝胶等。报道较多的是制成微球。常用方法是在剧烈搅拌下使用分散剂进行 中国科技史学硕士季值谁文 乳液聚合。这种方法可以制备出纳米缎的微球。最近合成的热点是制备三维有序 的纳米微球，通常采用模板聚合的方法。如m a s a f u m i l 9j 由水解原硅酸酯得到三维 有序的二氧化硅粒子，经高温烧结以后，增加了二氧化硅微粒之间的部分融合， 然后将其浸入到含有引发剂的苯乙烯溶液中，待单体充分渗入后升温引发聚合， 然后用氢氟酸溶液除去二氧化硅，就可以得到具有三维有序孔洞的聚苯乙烯，以 此为聚合模板，浸入到含单体n i p a 、引发剂、交联剂的溶液中，充分渗入后， 升温引发聚合，然后采用溶剂抽提除去聚苯乙烯或采用相反转技术可以得到三维 有序的p n i p a 微球，这样得到的温敏水凝胶的温度相应速率很高，而且具有优 良的光学性能。h o f f m a n 【10 以藻脘化钙凝胶作为聚合模板，制备了尺寸形状都为 单分散的p n i p a 水凝胶微球，而且使用钙蜇和剂很容易除去藻脘化钙。以有序的 纳米二氧化硅作为模板，也可以得到具有三维有序孔洞的多孔温敏水凝胶，这种 多孔水凝胶在温度低于l e s t 时具有更大的溶胀比，温度变化时具有更快的退溶 胀速度和再溶胀速度。 1 2 2 开发和应用： 1 2 2 1 温敏水凝胶开发： 自1 9 6 7 年s c a r p a “1 报告发现了线性p n i p a 水溶液存在低相转变温度的热敏 现象，随后t m l a k a 于1 9 7 8 年发现p n i p a 水凝胶随温度不连续相转变后，氮取代 丙烯酰胺类水凝胶作为温度敏感水凝胶立刻成为研究的热点。 f u j i s h i g e 佗1 等合成了一系列侧链上有不同烷基的取代丙烯酰胺类水凝胶，发 现当烷基侧链为异丙基、乙基、词基、环丙基、毗咯烷基、哌啶基等时，具有温 度敏感性能。 t a k e i 1 3 】等分别把n i p a 与疏水性单体甲基丙烯酸丁酯和亲水性单体n ，n - 二 甲基丙烯酰胺共聚，发现当增加共聚物中甲基丙烯酸丁酯的含量时，水凝胶的 l e s t 会降低；增加共聚物中n ，n 一二甲基丙烯酰胺的含量时，水凝胶的l c s t 会升 高。这一性质已被很多报道证实。而且侧链为其它烷基的取代丙烯酰胺类7 k 凝胶 具有同样的现象。所以人们猜想水凝胶的相转变与疏水基团的相互作用有关，即 温度升高时，疏水基团间的作用增强，导致凝胶收缩。反之，增加亲水基团，使 凝胶的l c s t 增大。 因为水凝胶的性质与疏水基团的关系紧密，所以如果环境改变能够影响疏水 中国科挂文学硕士学位论文 基豳的相互作用，水凝胶的性质就会发生变化。z h a n g 1 4 等研究了在表面活性剂 存在下p n i p a 的溶胀行为，发现离子型表面活性剂的浓度越高，水凝胶的l c s t 越高，溶胀度也增大，但存在一个饱和值。通过电导测定，发现当十二烷基磺酸 钠与p n i p k 缔合时，凝胶的l ( s 1 增高，这种缔合是可逆的，这就解释了为什么 水凝胶的l c s t 升高和有一个饱和值。 w e ix ”1 研究了二正丙基丙烯酰胺( d p a m ) 、二正辛基丙烯酰胺( d o a m ) 、 n ，n 二十二烷基丙烯酰胺( d d a m ) 与n i p a 共聚体系中，疏水单体对共聚物的影 响。发现小分子疏水单体的加入，增大了共聚物的溶胀率，且增大幅度为 d p a m d o a m d d a m 。疏水单体对凝胶l c s t 的影响与文献【1 1 j 一致，增加疏水 单体的含量，凝胶l c s t 下降，然而，疏水单体的类型对l c s t 影响不大。 o e h r k e 1 6 1 等研究了合成条件对p n i p a 性质的影响，发现水凝胶的平衡溶胀 比、剪切模量、有效交联密度和透明度等性能都受合成条件如引发剂的类型和浓 度、溶剂类型、聚合温度、聚合时问及模的几何形状的影响。他们认为是水凝胶 的细微结构对这些因素很敏感的结果。h i m t s u 17 1 等发现n i p a 一从的共聚物凝胶， 其平衡溶胀比和l c s t 与样品的形状有关：样品表面曲率越大，平衡溶胀比越大， l c s t 越高。但是，中性的p n i p a 凝胶对形状没有这样的依赖性，其结论是这种 对形状的依赖性是离子型凝胶表面含的离子造成的。 c h u r o c h k h a 【1 8 l 等首次研究了水凝胶粘土体系，他把粘土以包裹的形式惨杂 在凝胶中，缺点是凝胶中粘的含量不麓过高，当超过4 时，过多的粘土不起 作用或降低水凝胶的溶胀性能。， l i a n g t t g l 等制备了十四烷基三甲基氯化铵改性粘土，以二氧六环为溶剂制备 了剐i p a 改性粘土复合水凝胶，在这种复合物体系中，粘土达到了纳米分散。聚 合过程中，单体先进入粘土的层问，然后在层间引发聚合。由这种方法制备的插 层复合凝胶溶胀性能好，而且具：有快速响应性能。 h a r a g u c h i 刚等不添加8 i s 仅使用钠基秸土作为交联剂，制各了一种新型的凝 胶材料，它具有良好的力学性能，其拉伸模量几乎与粘土的含量成正比，可以弯 折n 1 8 0 度、甚至打结、拉长，避免了常规b i s 交联水凝胶质脆的弱点。文献还表 明，如果同时加入钠基粘土和b i s ，得到的凝胶则不能表现出这些性质。 x i a 阱”报道添加少量钠基粘土的p n i p a 复合凝胶，该复合凝胶在水中的溶胀 中母科技大肇硕士学位论文 廑比p n t p a 凝胶溶胀度大，但当粘土增加到一定浓度后继续增加粘土的含量， 复合凝胶的溶胀度反而会减小。添加粘土并不影响凝胶的l c s t ，但却会增大凝 胶在l c s t 的体积变化。结果表明，钠基粘土在凝胶体系中没有参与化学键的作 用，只是作为物理交联点。 f a b i o f 2 列研究了p n i p a 钠基蒙脱士复合凝胶在氯化钠溶液中的溶胀行为。发 现随钠基蒙脱土含量的增加，凝胶平衡溶胀度降低，而且相转变温度没有大的变 化。当祜土含量为2 3 w t t , ，其温敏性能最佳。他的解释是秸土有个临界含 量，当粘土达到此含量时，粘土片层可以抑制凝胶疏水皮层的形成。k a z u t o s h i 制备了钠基粘土做交联剂的复合凝胶川，在文献中给出了钠基粘士做交联剂 的机理，他认为单体阻止了无机粘土的凝胶化，而引发剂过硫酸钾在粘土表面聚 集，聚合反应开始后，在粘土表面引发接枝反应，得到接枝聚合物。由于这种复 合凝胶具有优良的力学性能弘”，避免了常规b j s 交联凝胶脆、软的弱点，所以 在生物医药材料方面具有广阔应刚前景。 l e e 【2 5 j 合成了系列不同改僬粘土含量的p n i p a 粘士复合水凝胶，研究了粘土 含量对凝胶溶胀比、杨氏模量的影响和在药物释放方面的应用，发现随粘土的含 量增加，凝胶的溶胀比减小，凝胶的杨氏模量随粘土含量增加而增大。 周树华对钠基粘土进行有机改性，制备了十六烷基三甲基溴化铵改性粘土， 在此基础上采取水溶液自由基聚合的方法分别制备了聚二乙基丙烯酰胺粘土、 聚异丙基丙烯酰胺粘土【2 电2 竹，研究t g r 在水中的溶胀性能，发现加入改性粘 土的水凝胶在溶胀比、温度响应速率性能上均有较大的提高。 i 2 2 2 温敏水凝胶的应用： 对温敏水凝胶的应用研究，目前主要集中在氮取代聚丙烯酰胺类水凝胶上。 由于其l c s t 与人体温度接近，具有良好的生物相容侄，所以在药物控制释放、 固定化酶、形状可控材料等领域有广阔用途。 ( i ) 用作药物控制释放： 控制药物释放体系是药物学发展的新领域，通常的药物在人体内的浓度经常 高于或低于有效范围，前者会使人中毒，后者对疾病无效。如果做到“靶向给药”， 即控制药物的释放地点、时间和剂量，到达病变部位后给药，则能很大程度上降 低药物的副作用和提高药物的疗效。p n i p a 系列温敏凝胶在温度的刺激下溶胀或 中园辞垃大学颇士笋位论文 收缩，可以改变包埋于其中的药物向外扩散的速率，实现药物的控制释放。 h o f f m a n 删等人认为p n i p a 水凝胶进行药物控制释放有两种模式，即压榨式和皮 壳式( 如图一所示) 。压榨式是温度升高凝胶体积收缩，将其内部的溶液( 水和药 物) 一起挤压出来，这是均聚p n p a 水凝胶的释放方式，这种模式的缺点是当水 凝胶处于溶胀状态时( l c s t 以下) ，包含在内部的药物也会向外释放，雨升温后 水凝胶又迅速收缩，药物释放太快，不能达到有效的缓释目的。当聚合物链中引 入疏水组分( 如甲基丙烯酸烷基酯) 后，p n i p a 共聚凝胶具有另一种释药模式，即 皮壳式模式。当环境温度升高到其l c s t 以上时，水凝胶表面会收缩成一个薄的、 致密的皮层，阻止凝胶内部的水分和药物向外扩散，即水凝胶处于关闭状态，而 当温度低于l c s t 肘，度层溶胀消失，水凝胶处于开放状态，内部药物以自由扩 散的形式向外快速释放。 簿誓鬻 s w e l l i n g 皮壳式 s 埘1 1 k i “g 图一：温敏水凝胶在药物释放的应用 f i g 1 t h ea p p l i c a t i o no i t h et h e j v n o s e n s i l i v eh y d r o g e l st oc o n l r o l l e dd r u ed e l l v e r y ( i i ) 形状可控凝胶： h u l 2 9 1 等报道了一种空间形状对环境变化响应的凝胶，包含p a m ( 聚丙烯酰胺) 和p a m n i p ai p n s 两部分，其结构如图二所示，其内部为非均相结构，因p a m 和p a m n i p a i p n s 凝胶部分随温度等环境因素的变化，溶脏性能不同，这样随环 境的变化，该复合型凝胶可变成备种形状+ 且形状的变化是可逆的。文中就该凝 中国科技史季硕士学位论文 胶描述了其三方面的简单应用，即( 1 ) 双层凝胶( 结构如图二a ) ，随温度或溶剂 浓度的增加而成环状。( 2 ) 形状记忆凝胶( 结构如图二b ) ，随温度的增加由直线 状变成五边形，进而变为四边形。( 3 ) 凝胶手( 两个双层凝胶) ，在水中通过 调节温度能抓住或释放目标。 p a mp a m n i p ai p n 盖豳 a b 图二：温敏水凝胶在形状可控材料中的应用 f i g 2 t h ea p p l i c a t i o no f t h e t h e l w n o s e n s i t i v eh y d r o g e l st oc o n t r o l l e dm a t e r i a l s ( 1 u ) 固定化酶： 固定化的生物活性分子可以重复使用，在实用中有较多优越性，可以用于 疾病的诊断与治疗。l i u fe 】d 等在p n i p a 凝胶上固定了糜蛋白酶 ( c h y m o t r y p s i n ) ，固定化了酶的水凝胶通过调节体系温度的下降或上升可分别打 开或关闭酶的活性，这样就可能实现酶活性的开关。另外，用温敏性水凝胶固定 的酶，有可能用于控制反应的温度和速率，如对放热反应来说，在反应点处i 勺温 度很难控制，尤其是当温度上升导致不利的副反应时，如果用温敏凝胶固定的酶 催化剂，当t l c s t 时，水凝胶收缩而关闭反应，t 的合成 c h 2 h c o c i + h n ( c h 2 c h 3 ) 2 警c h 2 = c h c o n ( c h 2 c h 3 ) 2 + ( c h 3 c h 2 ) 3 n 锕 在冰水浴条件下，向2 5 0 m i 三口烧瓶中加入6 0 m l 乙酸乙酯，3 0 m l 三乙胺， 3 0 m 1 二乙胺，机械搅拌1 5 m i n 使溶液混合均匀。向滴液漏斗中加入1l m l 丙烯酰 氯，并用3 0 m l 乙酸乙酯稀释，在搅拌的情况下缓慢的漓入烧瓶内，控制滴加过 程中温度不超过8 ，滴完后继续反应3 h 。抽滤，取滤液，以c u c 2 为阻聚剂， 先常压蒸去溶剂和没有参加反应的胺，然后自然冷却，补加阻聚剂，减压蒸馏收 集1 0 3 2 0 m m l - i g 的馏分。产品为无色透明液体。 n d e a 的红外和核磁谱如f ： 中国抖捉夫字踬士荦圣孟奄支 掌 ? ! e 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0 3 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ， 图三：n d e a 的红外谱图 f i 9 3 t h ef t l rs p e c t r u mo f n d e a 与n i p a 的红外谱相比，y n h 峰消失，vc h = 2 9 7 6 c m 一，y c r = 2 9 3 4 c m 一，vc ：o = 1 6 5 1 c m v = 1 6 1 0 c m 。是羰基与烯的共轭吸收峰，6 = 1 3 6 3c i t l - 1 的j 受峰为烷基特征吸收峰。 图四：n d e a 的核磁谱图 f 9 4 f h en m r s p e c t r u mo f n d e a 2 中国料技上学硕士学位论文 ( 4 )n n - 2 7 ：正丙基丙烯酰胺“) p m ) 的合成 n ( c h 2 c h ) 3 冰水浴 c h 2 ；c h c o n ( c h 2 c h 2 c h 3 ) 2 + ( c h 3 c h 2 j i n + h c i 在冰水浴条件下，向2 5 0 n i i 三口烧瓶中加入i o o m l t h f ，1 8 m 三乙胺，1 5 m 二正丙胺，充n 2 并机械搅拌1 5 r a i n 使之混合均匀。向滴液漏斗中加八9 m l 丙烯 酰氯，并用6 0 m l t h f 稀释，在搅拌的情况下缓慢的滴入烧瓶内( 至少2 5 h ) ，滴 完后保持温度2 n 5 继续反应3 h 。抽滤，取滤液，以c u c l 为阻聚剂，常压4 0 蒸去溶剂t h f 和没有参加反应的胺，补加阻聚剂，减压蒸馏收集l1 4 。c 2 0 m m h g 的馏分，得无色透明液体， d p a m 的红外和核磁谱：& n q - ： 摹 面 2 g 至 罂 巴 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图五：d p a m 的红夕 谱图 f i 9 5t h ef t i rs p e c t r u mo fd p a m 3 2 0 0 c m 左右没有出现y 峰，y 。i 【= 2 9 6 5 c m ，y c = o = 1 6 4 9 c m ，y = 1 6 1 i c m l 是羰基 与烯的共轭吸收峰。 中目科捷太学颤士章 主论支 r 1 一t 7 。r r “1 7 r 7 7 丁1 1 t t n l t n 1 t 。广r r l t 7 _ _ 1 t - 1 _ t 1 _ _ n t t r n _ r - _ r r ”“ ”u” ，j ，： ? ，二： + i ， 图六：d p a m 的核磁谱图 f i 9 6 t h en m rs p e c t r u mo fd p a m 2 2 粘土的处理： 2 2 ，l 粘土的结构与性能： 具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、云母和膨润土四大类，其中膨 润土的主要成分为含层状蒙脱硅酸盐。图七为蒙脱土的结构示意图。 图七：蒙脱土结构示意图 f i 9 7s t r u c t l l f eo f m o n t m o r i l l o n i t e c r y s t a 中国抖蛙大学硕士学瘟论文 蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，每个单位晶胞有两个硅氧四面体中间夹带 一层铝氧八面体构成，二者之间靠麸用氧原子连接，每层的厚度约为l n m ，层间 距为i n m 左右，蒙脱铝氧八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面 具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子如n a + 、k 、c a 2 + 来补偿，这 些阳离子很容易与其它的无杌离子或有机阳离子进行交换。引入有机阳离子的蒙 脱土可使硅酸盐的表面由亲水变为亲油，提高了蒙脱土和聚合物基体或单体的相 容性。 2 2 2 粘土的处理： 对于粘土的处理，可以采用以f 两种方法： ( i ) 向装有n a c l 溶液的圆底烧瓶中加入5 9 粘土，搅拌6 h ，弃去上层清液，洗 涤沉淀物，真空干燥得钠基土，将其研碎，取2 9 放入盛有适量水的圆底烧瓶中， 加入5 9 h t m a 8 ，6 5 。c 水浴搅拌2 4 h ，弃去上层清液，反复用水洗，真空干燥，得 n 改f i 土t 2 1 。n f 4 承j n t z ，可以得到用四甲基氢氧化铵、氯化十六烷基吡啶 改性的粘土。 b a 厂丁五五石f 2 the t a 图八：由不同处理r 艺得到的钠基粘土的x r d 谱图 f i 9 8x r dp a n e n i s o fn a - c l a yw i t hd i f f e r e n tw a y s ( 1 i ) 称取2 0 克粘土，置于1 0 0 0 m 烧杯中，在搅拌的条件下加入6 0 m l h 2 0 2 中国科技支学硕士学位论文 加热至6 0 。c ，继续搅拌至无气泡产生，然后加入1 0 0 m 1 0 ，2 m o l 1 的h c l 溶液， 离心沉淀，然后加入大量的水洗涤沉淀物，再次离一t l , ，将沉淀物4 0 。c 真空干燥、 研细，过2 0 0 目筛，得到处理士；称取5 克处理土加入2 0 0 m l 的n a c l 溶液，加 热到5 0 。c 搅拌过夜，弃去卜层犬颗粒杂质，对上层清液进行离心分离，并用大 量去离子水洗涤至无c l 。将沉淀物d 0 。c 真空干燥、研细，过2 0 0 目筛，得到钠 基土：取2 克干燥的钠基二匕置于2 5 0 n i l 圆底烧瓶中，再加入6 克十六烷基三甲基 溴化铵，加入l _ q 0 m l 水，7 0 水洛搅拌8 小时，离一i x , 分离，用大量水洗涤沉淀物， 然后4 0 * ( 2 真空干燥，得到用h t m a b 改性的粘土| ；3 】o 同样的制作工艺，可以得到用 四甲基氢氧化铵、氯化十六烷基吡啶改性的粘土。 两种处理方法各有优缺点，第一种方法节省时间、产率高，但是混有较多的 杂质；第二种方法操作比较费时、产率低，但是得到较纯的产品。f i 9 8 为两种方 法得到的钠基粘土的x r d 曲线，可以明显看出f i 9 8 a 也就是第二方法的钠基土杂 质峰面积相对小，且层间距比f i 9 8 b 稍大。我们采取第二种方法制做钠基土和改 性土。 2 3 其它原料的精制： ( 1 ) 引发剂的精制： 氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸钠分别在4 0 = 0 的蒸馏水中重结晶，然后用 b a c l 2 检验，若其中仍含有硫酸根离子则再次重结晶。将得到的白色晶体室温真 空干燥，备用。 ( 2 ) 交联剂的精制： 交联剂皿甲基双丙烯酰胺在4 0 。c 乙醇中重结晶两次，室温真空干燥，各用。 ( 3 ) 四氢呋喃( t h f ) 的精制； 取适量t h f 于圆底烧瓶中，加入适量的金属钠和氯化亚铜，加热回流至钠不 再溶解，常压蒸馏即可。 ( 4 ) 三乙胺的精制： - - - 7 , 胺为无色液体，有臭鱼味，在空气中能发烟，需要在通风橱中常压蒸馏， 收集8 8 9 0 。c 馏分，得无色透明液体，加入干燥剂c a c l 2 ，冷藏避光保存。 ( 5 ) 二乙胺的精制： 二乙胺为无色易挥发液体，二睡有氨的刺激性气味，有一定腐蚀性，在通风橱 中国科技大学硕士学位论文 中常压蒸馏，收集5 5 5 7 。c 馏分，得无色澄清液体，加入干燥剂c a c l 2 ，冷藏避 光保存。 2 4 共聚复合水凝胶的合成： 向聚合瓶中加入适量的水，然后加定量的h t m a b 改性土，超声分散8 h ，再 加入单体n i p a 及共聚单体n d e a 、交联剂b i s ( w t l ) 、加速剂n ，n ，n ，n - 四甲基 乙二胺( t e m e d ，0 5 m 0 1 ) ，磁力搅拌 h ，抽真空、充氮气数次，恒温至2 0 ， 按w to 5 加入引发剂( 过硫酸铵+ 亚硫酸钠) ，磁力搅拌，聚合4 h ，敲碎聚合瓶 取出凝胶，切成小块。充分浸泡，8 h 后加热至5 0 。c ，换水。重复上操作三次。 5 7 真空干燥，得干胶。 采用同样的聚合工艺，可得n i p a 与d p a m 共聚的复合水凝胶、不加粘土的共 聚凝胶和以n i p a 为单体、不同改性土复合的水凝胶。在所有的聚合体系中，总 单体与水的质量比为8 5 1 5 。 紧 8 c 罚 董 e 罂 巴 s f 而五i f 磊忑i 手盈。 w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) 图九：含5 粘士1 n d e a 复合共聚物的红外谱图 f i 9 9 t h ef t i rs p e c t r u mo f c o p o l y m e r w i t h1 n d e a 5 c l a y y n 川峰3 4 3 6 c m 。， y t h 3 = 2 9 7 1 c m ，y o - 柏= 1 6 4 7 c m 一，yg 。= 1 0 3 7 c m 。 1 0 3 7 c m l 处出现硅氧伸缩振动特征峰，说明凝胶体系中引入了粘土，结合 x r d 谱图粘层间距增大，说明单体是在粘土层间聚合。 r、 、5 ； 、，li 2 ， 一 、 毋厂“ 舯札、b伽 中国科救大学顾士学位也主 2 5 水凝胶在溶液中的溶胀性能： ( 1 )在水中的溶胀性能： 取凝胶样品，称其干重w d ，用丝纱包裹，测定水凝胶在2 0 6 0 。c 的湿重w ；， 溶胀比( s r ) 定义为：某温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量与真空干燥 至恒重时凝胶的质量w d 之比。s r = ( w 。一w d ) w a 。绘出溶胀比温度曲线。 ( 2 ) 在表面活性剂s d s 水溶液中的溶胀性能： s d s 是一种常见的阴离子表面活性剂，测定p ( n i p a c o - n d e a ) e l a y 复合凝胶 在不同浓度s d s 水溶液中的溶胀性能，绘出溶胀比一温度曲线。 ( 3 ) 对水的释放性能： 对水的释放也可以表征温敏水凝胶的温度敏感性能。取凝胶样品，称其干重。 在2 0 的水中溶胀平衡后，称其湿重。然后放入4 5 。c 的水中，在第5 m i n 及每隔 1 0 m i n 称一次湿重，算出凝胶吸收水的质量。失水率定义为两温度下吸水量的差 值与低温下凝胶吸水量的比值，即失水率( ) = ( 2 0 时吸收的水分一4 5 。c 时吸 收的水分) ( 2 0 。c 时吸收的水分1 0 0 ) 。计算出凝胶在4 5 。c 各时刻的失水率， 绘出失水率时间曲线。 第三节结果与讨论 3 1 粘土的结构与性能 2 t h er a 图十：( a ) 钠基粘土( b ) 有机改性粘土( c ) 含】o 有机粘复合物的x r d 谱圈 f i g 1 0 x r dp a t t e r n s o f ( a ) n a - c l a y ( b ) h f m a b c l a y ( c ) o w t o r g a n o c l a y c o m p o s i t e d r i e d 中国科技支学硕士学位论文 x 衍射( f i g 1 0 ) 表明：按实验方法处理的粘土可以得到钠基粘土，层间距 为1 4 n m ，各种有机阳离子可以通过离子交换来置换n a ，用h t m a b 置换出n a + 后，使层间距变大至约2 n m ，为下一步单体进入层间聚合提供便利。聚合后干胶 的层间距进一步增大，含1 0 w 1 粘土5 n a m 的样品衍射峰出现在2 3 0 左右，层 面距为3 9 r i m ，说明单体顺利的插层聚合。 用不同的小分子单体对钠基粘土改性，可以得到不同的改性粘土。我们采用 四甲基氢氧化铵水溶液、氯化十六烷基吡啶对粘土改性，分别得到了四甲基氢氧 化铵改性粘土( t m a h c l a y ) 和氯化十六烷基吡啶改性粘土( c p c c l a y ) 。与十六 烷基三甲基溴化铵改性粘土相比，t m a h c l a y 的层间距有所减小，为1 4 2 r i m ，x r d 衍射峰出现在6 1 。左右( f i g ) ，这是因为四甲基氢氧化铵分子链较短的结果。 c p c c l a y 的x r d 谱图存在两个强衍射峰( f i g 1 2 ) ，分别出现在4 2 8 。和2 0 5 。左 右，4 。2 8 。的衍射峰对应的层间距为4 。1 】n m ，2 。0 5 0 的峰为其二次衍射峰。 14 2 2 n m 、k 一。 图十：t m a h 改性粘土的x r d 谱图 f i g 1 1 x r dp a t t e r n so f t n a h c l a y 对于以粘土为模板的插层原位聚合，其过程如f i g1 3 所示，分散于层状粘士 周围的小分子单体首先插层进入粘土的层间，然后在层间原位聚合，形成二维有 序的插层型复合凝胶，粘土的层状结构基本傈持，层间距增大；在有些条件下， 可能会形成剥离型的复合凝胶，此时粘土的层状结构发生分离