（微电子学与固体电子学专业论文）sns、zno薄膜的制备与性能的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 太阳能是地球上取之不尽洁净环保的能源，人类利用光伏效应使太阳能转化 为电能以致太阳能利用领域更加广阔，因此太阳能电池可以非常理想地解决当今 人类社会必须面对的能源问题。研究薄膜太阳能电池成为目前研究的主要方向。 s n s 和z n o 由于其优异的性能分别被看作是很有前景的太阳能电池的吸收层和 窗口层材料之一。在本论文中，采用真空蒸发法制备s n s 薄膜，表征了不同衬 底温度、不同掺杂物质、不同掺杂量和不同热处理条件下制备的s n s 薄膜的性 能，分析了s n s 薄膜的晶体结构、表面形貌、电学和光学性能的各种参数。z n o 薄膜采用射频磁控溅射法制备，研究了不同溅射功率，不同工作气压和不同沉积 时间等对z n o 薄膜晶体结构和光学性能的影响。最后简单的试制及测试了 z n o s n s 薄膜异质结太阳能电池。研究工作主要获得了以下结果： 1 采用真空蒸发法制备s n s 薄膜。s n s 薄膜的各种特性都与衬底温度有显 著的关系，得出最佳的衬底温度为1 5 0 。为了得到低阻的s n s 薄膜，对其进行 了掺杂和退火处理。比较合适的掺杂物质为s b 2 0 3 ，s b 2 0 3 的最佳掺入量为 0 2 w t 。对掺杂0 2 w t s b 2 0 3 的s n s 薄膜在不同条件下进行热处理，最佳的热 处理温度为4 0 0 ，最佳的热处理时间为3 小时。 2 采用射频磁控溅射法制备z n o 薄膜。在s n s 衬底上制备一层纯z n o 薄 膜以作为太阳能电池的窗口层的一部分，优化了z n o 薄膜的工艺条件，得出优 化的沉积条件：溅射功率为1 5 0 w ，工作气压为0 3 p a ，沉积时间为4 0 m i n 。在该 条件下制备出来的z n o 薄膜c 轴取向好，半高宽( f w h m ) 较小，晶粒尺寸较大， 晶格常数接近于标准晶胞参数，平均透射率达8 2 3 2 。利用霍尔效应测试系统 对比了氧等离子体预处理前后z n o 薄膜的电阻率，分别为4 8 9 3 x1 0 4 q c i l l 和 2 0 5 4 8x1 0 5q 。c l i l ，经氧等离子体预处理的薄膜电阻率略高于未经处理的样品。 3 z n o s n s 薄膜异质结太阳能电池的试制。在3 0 m w c m 2 光照强度的条件 下，测得开路电压- - 0 7 9 v ，短路电流驴1 2 x1 0 “，填充因子f f 约为o 3 2 ， 转换效率t 1 约为0 7 5 。 关键词：s n s ，z n o ，薄膜，太阳能电池，真空蒸发，射频磁控溅射 v 上海大学硕士学位论文 a b s t i 认c t s o l a re n e r g yi si n e x h a u s t i v ea n dc l e a ne n e r g y h u m a nb e i n g se n l a r g et h eu s eo f s o l a re n e r g yc o n v e r t e dt oe l e c t r i ce n e r g yb yp h o t o v o l t a i ce f f e c tw h i c hi sa c h i e v e db y a l lk i n d so fp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s s o l a rc e l li so n eo fp o s s i b l es o l u t i o n st h a tc a n s o l v et h ee n v i r o n m e n tp r o b l e m t h ed e v e l o p m e n to ft h i nf i l ms o l a rc e l l si sam a i n l y w a yi ns o l a rc e l l sa p p l i c a t i o n s u l f i d e ( s n s ) a n dz i n co x i d e ( z n o ) a r ep r o m i s i n g m a t e r i a l sf o rt h i nf i l ms o l a rc e l ld u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s n st h i nf i l m sa r ep r e p a r e db yv a 烈l u l ne v a p o r a t i o na n dz n ot h i nf i l m sa r ed e p o s i t e d b yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ep r e p a r a t i o n a n d o p t i c a l a n de l e c t r i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fs n sa n dz n ot h i nf i l m sh a v eb e e nr e p o r t e d t h en - z n o p s n s h e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l sh a v eb e e np r e p a r e db a s e do nt h a tb a c k g r o u n d t h em a i n r e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s n st h i nf i l mh a sb e e np r e p a r e db yv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d t h e i n f l u e n c e so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，d o p i n ga n da n n e a l i n go nt h ep r o p e r t i e so fs n s t h i nf i l mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) f o rs t r u c t u r a la n a l y s i s t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs n st h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da l s o f r o mt h er e s u l t s ，t h eb e s ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s15 0 c t h eo p t i m a ld o p i n gs o u r c e i ss b 2 0 3w i t h0 2 w t a n dt h eo p t i m a la n n e a l i n gc o n d i t i o n sa r e4 0 0 。ca n d3h o u r s 2 z n ot h i nf i l m sa r ed e p o s i t e db yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h e s t r u c t u r a la n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fz n of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx r d a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e rm e a s u r e m e n t s t h eb e s tr e s u l tt u r n so u t ：w i t h t h ec o n d i t i o n so f15 0 wr fp o w e r , 4 0 m i nt h ed e p o s i t i o nt i m ea n d0 2 p at h e b a r o m e t r i cp r e s s u r e w ec a nf a b r i c a t eg o o dz n ot h i nf i l m sw i n ll l i g l lc - a x i s o r i e n t a t i o n ，e x c e l l e n tc r y s t a ll a t t i c ep r o p e r t y t h eo p t i c a lp r o p e r t yt e s ta n da n a l y s i so f z n o6 l m ss h o wt h a tt h eu l t i m a t et r a n s m i t t a n c ei s8 2 3 2 v i 上海大学硕士学位论文 3 n - z n o p s n st h i nf i l ms o l a rc e l l sh a v eb e e np r e p a r e d u n d e r3 0 m w c m 2 i l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y , v = o 7 9 v , i s c = 1 2 10 a ，f f - 4 ) 3 2 ，1 1 o 7 5 。 k e y w o r d s ：s n s ，z n o ，t h i nf i l m ，s o l a rc e l l s ，v a c u u me v a p o r a t i o n , i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 越期：掣 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源问题是2 1 世纪人类社会可持续发展所面临的重大挑战之一。目前，全 球总能耗的7 4 来自煤、石油、天然气等化石能源。据估计，石油和天然气将 在未来4 0 一6 0 年间枯竭，中国的时间表还要早得多。寻求新的能源成为越来越 紧迫的问题。另一方面，使用化石能源所产生的温室气体和其它有害物质排放也 日益威胁人类的正常发展。太阳能的开发进入了人们的视线，用太阳电池发电具 有许多优点，如安全可靠，无噪声，无污染，能量随处可得，不受地域限制，无 需消耗燃料，无机械转动部件，故障率低，维护方便，可以无人值守，建设周期 短，规模大小随意，无需架设输电线路，可以方便地与建筑物结合等，这些优点 都是常规发电和其它发电方式所不及的。随着世界范围内能源的短缺以及人们环 保意识的增强，太阳能被认为是2 1 世纪最重要的新能源，光伏产业成为了全球发 展最快的新兴行业之一，而作为整个光伏产业的核心，太阳电池也得到了快速发 展。因此，太阳能的开发利用已成为世界关注的热点课题【l 】。 太阳能电池是一种利用光伏效应将太阳能转换为电能的半导体器件。基本原 理是 2 】：当太阳光照射到半导体p - n 结上时，电池吸收光能，产生电子一空穴对， 之后在p - n 结内建电场作用下电子一空穴对分离，电池两端出现异号电荷的积 累，即产生“光生电压 ，这就是“光生伏特效应。 早在1 8 7 6 年，英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时发现：当太阳光照 射硒半导体材料时，如同伏特电池一样，会产生电流，这个发现被称为光生伏特 电。但是，硒产生的光电效应很弱，转化效率仅1 左右。直n - - 十世纪5 0 年代， 太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制出 6 的实用型单晶硅电池，二是1 9 5 5 年以色列t a b o r 提出选择性吸收表面概念和 理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项技术突破为太阳能利用进入现代发 展时期奠定了技术基础。从此以后，太阳能光电技术中新工艺、新材料和新结构 层出不穷，研制成功的太阳电池已达到1 0 0 多种。从电池结构上看，在太阳电池 的整个发展历程中，先后出现过各种不同结构的电池，有同质p - n 结电池，肖 上海大学硕士学位论文 特基( m s ) 电池，m i s 电池，m i n p 电池，异质结电池( 如i t o ( n ) s i ( p ) ， a - s i e - s i ，g e s i ) 等；从材料方面看，则涉及了几乎所有的半导体材料，包 括单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体和有机半导体等。不论以何种材料来 制作电池，对太阳电池材料一般的要求有：1 、半导体材料要有合适的禁带宽度； 2 、要有较高的光电导效应；3 、材料本身对环境不造成污染；4 、材料便于工业 化生产且材料性能稳定。5 0 年代的硅电池、6 0 年代的g a a s 电池、7 0 年代的非 晶硅电池、8 0 年代的铸造多晶硅电池和9 0 年代的i i v i 化合物电池的开发与应 用，构成了太阳能光电材料和器件的发展历史【3 , 4 】。 太阳能电池的应用领域十分广泛【5 1 ，可用于用户型太阳能电源；交通领域； 通讯通信领域；石油、海洋、气象领域；家庭灯具电源；光伏电站；太阳能建 筑等各个领域。太阳能电池已经成为了当今人类生活中不可缺少的重要部分。 1 2 太阳能电池的种类及发展 ( 1 ) 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池是开发得最早、最快的一种太阳能电池它批量生产的效率 在1 6 左右，在严格的实验室工艺条件下最高可达到2 4 7 1 6 , 7 3 。其优点是：转换 效率高、有很好的稳定性和可靠性、户外连续操作几十年性能也不会退化。它的 主要缺点是成本高、加工步骤复杂、电耗大、需要大量高纯s i 原料。 ( 2 ) 多晶硅太阳能电池 晶体硅太阳能电池成本过高，非晶硅薄膜太阳能电池效率较低，且存在光衰 减现象，于是随着晶体硅电池效率不断提高，技术不断改进，加上晶硅稳定，无 毒，材料资源丰富，人们开始考虑开发多晶硅薄膜电池。多晶硅薄膜电池既具有 薄膜电池工艺简单、节省材料、大幅度降低成本的优点，又具有晶硅电池高效、 稳定、无毒和资源丰富的优势。因此，多晶硅薄膜电池被认为是最有可能替代单 晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，现在已经成为国际太阳能领域的 研究热点。但是，由于晶粒较小及硅材料本身性质的限制等原因，多晶硅薄膜太 阳电池的太阳能光电转换效率相对其他材料仍较低，因而到现在为止，尚未有大 规模的生产【8 1 。 ( 3 ) 非晶硅太阳能电池 2 上海大学硕士学位论文 非晶硅薄膜太阳能电池因其光的吸收率较大，较容易制造厚度小于o 5 微米、 面积大于1 平方米的薄膜，并且易于与其他原子结合制造对近红外光高吸收的非 晶硅锗( a - s i g e ) 集层光电池，是目前太阳能电池开发的热点之一。非晶硅薄膜太 阳能电池组件的制造采用薄膜工艺，具有较多的优点，例如：沉积温度低、衬底 材料价格较低廉，能够实现大面积沉积；可制备于柔性衬底上，易实现柔性电池 等。非晶硅的可见光吸收系数比单晶硅大，是单晶硅的4 0 倍，1 微米厚的非晶 硅薄膜，可以吸收大约9 0 有用的太阳光能。非晶硅薄膜尽管有如上诸多的优点， 但缺点也是很明显的。首先，其光电转换效率较低，在实验室中的稳定最高光电 转换效率只有1 3 左右，在实际生产中，其效率也未超过1 0 。其次，非晶硅 薄膜太阳电池的光电转换效率在阳光的长期照射下会有一定的衰减，其机理到目 前为止仍未根本解决，比较一致的看法是，光致衰退与a - s i 材料中氢运动有关。 正是由于光电转换效率较低和光致衰退现象的存在，非晶硅薄膜太阳电池主要用 于计算器、手表、玩具等小功耗器件中【3 , 9 1 。 ( 4 ) 化合物太阳能电池 化合物太阳能电池包括三五族化合物电池和二六族化合物电池。三五族化合 物电池主要有g a a s 电池、i n p 电池、g a s b 电池等；二六族化合物电池主要有 c a s c u i n s e 电池【1 0 】、c a s c d t e 电池等。在三五族化合物太阳能电池中，g a a s 电 池的转换效率最高，可达2 8 ，但是g a a s 材料的价格不菲，因而在很大程度上 限制了用g a a s 电池的普及【1 1 】。为了解决这个问题，采用了聚光系统，该系统由 于采用价格较低的塑料透镜和金属外壳，并且改进了电池性能，因而深受广大用 户青睐。c d t e 和c i s 电池被认为是未来实现低于1 美元瓦成本目标的典型薄 膜电池，因此成为最热的两个研究课题。c d t e 为i i 族化合物，带隙1 5 e v ， 与太阳光谱非常匹配，具有很高的理论效率( 2 8 ) ，性能很稳定，一直被光伏界 看重，是技术上发展较快的一种薄膜电池。实验室电池效率不断攀升，最近突破 1 6 4 ，商业化电池效率平均为8 - - - 1 0 1 2 , 1 3 】。c i s 是i i 族三元化合物半导 体，带隙1 0 4 e v ，最近它的转换效率也有所突破，达到了1 9 5o a t l 4 , 1 5 】。 ( 5 ) 聚合物太阳能电池 聚合物太阳能电池分子结构可以自行设计合成，材料选择余地大、加工容易、 毒性小、成本低等特点，在自然资源日趋短缺的今天引起了人们的关注。真正纯 净的共轭聚合物是不导电的。要使它们表现出导体或者半导体的特征，必须使它 3 上海大学硕士学位论文 们的共轭结构产生某种缺陷，即进行某种“激发”。而“掺杂”是最常用的方法。 掺杂就是在共轭聚合物上发生的电荷转移或氧化还原反应。有电化学掺杂法、 化学掺杂法及物理掺杂法。聚合物对光的吸收过程包括光激发下电子一空穴对 ( 即激子) 的产生和光电池两电极对电荷的收集。常见的聚合物太阳电池材料有 聚乙烯基咔唑( p v k ) 、聚乙炔( p a ) 、聚对苯撑乙烯( p p v ) 、聚吡咯( p p y ) 以及聚 噻吩( p t h ) 。虽然对聚合物材料的研究尚处于起步阶段，但从发展趋势上看，此 类材料有望成为新一代太阳电池材料【1 6 】。 ( 6 ) 染料敏化纳米薄膜太阳能电池 染料敏化纳米薄膜太阳能电池的原理就是大自然中光合作用原理的有机应 用。染料敏化纳米薄膜太阳能电池最吸引人的特点是其廉价的原材料和简单的工 艺，且性能稳定，衰减少。目前，产业化研究中较普遍的染料敏化纳米薄膜太阳 能电池主要由透明导电玻璃、纳米t i 0 2 多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电介质 和反电极组成，实验室电池的光电转换效率接近1 1 ，具有远大的应用前景【1 7 d 9 1 。 现在各种形式的太阳能电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳能电池 主要是单晶硅，多晶硅和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复 杂，而且材料本身不利于降低成本。为了适应太阳电池高效率低成本大规模生产 化发展要求，最有效的办法是不采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳能电池的工艺 路线，而采用直接由原材料到太阳电池的工艺路线，即发展薄膜太阳电池技术。 2 0 0 2 年诺贝尔环境奖( a l t e r n a t i v en o b e lp d z e ) 获得者，澳大利亚新南威尔士大学 教授马丁格林提出了第三代高性能薄膜太阳能电池材料的四个入选标准【2 0 】( a ) 易制成薄膜( b ) 有高的光电转换效率( c ) 有丰富的含量( d ) 安全无毒。因此 研究薄膜太阳能耐电池具有很高的经济价值。研究开发新材料、新结构和新工艺 制造的新型薄膜太阳能电池成为未来研究的主要方向。由于硫化锡( s n s ) 无毒， 地球上这两种元素含量丰富，完全符合上述要求，根据p r i n e e - l o f e r s k i 图推算， 其理论光电转换效率可高达2 5 ，已成为第三代薄膜太阳能电池的首选材料。近 年来，国内外研究者们对s n s 这种新型太阳能电池材料给予了极大的关注。 1 3s n s 薄膜太阳能电池的研究概况 近年来一些研究表明，s n s 在太阳能电池和太阳能光热转换这两方面都有 4 上海大学硕士学位论文 很大的应用前景，有希望成为新一代低成本薄膜太阳能电池材料。而对于氧化锌 ( z n o ) 薄膜，研究人员也越来越重视开发利用，这是由于其在制备太阳能电池 窗口层方面具有很大的优势。查阅文献发现用于制备s n s 薄膜和制备z n o 薄膜 的方法都比较多，下面简单的介绍一下各种制备方法。 1 3 1 $ n s 薄膜研究进展 1 国外研究现状 ( 1 ) 电沉积法 电化学沉积法是在电解液中采用通电流的方法来沉积薄膜。该方法简单，可 以大规模生产，设备要求简单等优点，越来越受到重视。bs u b r a m a n i a n 掣2 1 】以 s n c l 2 2 h 2 0 和n a 2 s 2 0 3 为反应溶液，调节电解液的p h 值以及各元素浓度比， 使各自的沉积电势相近，从而达到s n 和s 共沉积在i t o 导电玻璃电极上。a 1 t i i z a g h a z a l i 等人【捌在电解液中添加e d t a ，增加薄膜的粘附力并使化学计量比接近 1 ：1 。kt a k e u c h i t 2 3 1 以s n s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 为电解液采用脉冲电压沉积法制备的薄膜 比普通e c d 法沉积的薄膜致密光滑，薄膜中硫元素富余。mi c h r n i m u r a t 驯以同 样的电解液制备的薄膜中s n 略富余，禁带宽度为1 3 e v 。n a o y as a t o t 2 5 】也以s n s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 为原料制备出了p 型s n s 薄膜，研究了沉积时间和膜厚的关系，以 及电极材料和接触类型的关系。 ( 2 ) 化学水浴法 化学水浴法是以包含所要制备的物质的阴阳离子的溶液为先驱反应溶液，将 衬底浸于溶液中，通过溶液发生的化学反应在衬底上沉积薄膜的方法。 e p r a m a n k 2 q 用s n c l 2 2 h 2 0 、硫代乙酰胺( t a ) 、n h 3 、三乙醇胺( t e a ) 为原料，用冰乙酸溶解s n c l 2 2 h 2 0 ，得到禁带宽度为1 5 1 e v 的s n s 薄膜。m t s n a i rp kn a i r 等人【2 7 1 以s n c l 2 2 h 2 0 、t a 、n h 3 、t e a 为水浴反应液在玻璃基板 上沉积得到厚度1 2l am 的薄膜。则得其暗电导为1 0 5 - - - 1 0 4q 。1 伽，光暗电 流之比为5 - 1 0 。at a n u s e u s k i 2 8 1 以n i - 1 4 f 、s n c l 2 2 h 2 0 和n h 4 0 hn a 2 s 2 0 3 为 水浴反应液，p h = 7 下沉积得到具有斜方结构的薄膜，其禁带宽度为1 3 8 e v ，且 不随热处理温度改变。其声子能量为1 2 4 e v ，杂质的激活能为0 3 9 e v 。 ( 3 ) 喷雾高温分解法 5 上海大学硕士学位论文 热解喷涂法是由制备透明电极而发展起来的一种方法，在氧化物和硫化物薄 膜的制备中也得到应用。nk o t e s w a r ar e d d y 等人【2 ”2 】以克分子数相等的s n c l 2 和二甲基硫脲配成的水溶液中在玻璃基片上采用喷雾分解法制备s n s 薄膜，能 得到沿( 1 1 1 ) 方向生长的多晶单态膜。当基片温度控制在3 0 0 3 6 0 时生长的薄 膜颗粒比较均匀，其直径约为o 3 5i im 。当基片温度在3 5 0 。c 时，得到厚度为0 6 微米的薄膜，其电阻率为3 0 q e r a ，禁带宽度为1 3 2 e v 。还制得了s n s 、c d s 异质结，其转换效率为1 3 ，量子效率约为7 0 。 ( 4 ) 热蒸发法 热蒸发法属于物理气相沉积法的一种。m d e v i k a 等人【3 3 】以4 n 纯度的s n s 为原料，在玻璃衬底上沉积薄膜，研究了衬底温度对薄膜性能的影响。随着衬底 温度的升高( 室温到3 2 5 ) ，由非晶相变成晶相，晶粒也渐渐长大，最大到1 8 3 n m ， 表面形貌也有所改善，同时薄膜的电阻率有所下降。当衬底温度为3 2 5 c 时，s n s 薄膜的电阻率最小为2 9 9q c i i l 。 ( 5 ) 气压化学气相沉积法 化学气相沉积是利用气态( 蒸汽) 物质在一热固态表面( 衬底或基片) 上进 行化学反应，形成一层固态沉积物的过程。a t k a n a 等人【3 4 1 以二硫代氨基甲酸 偏位有机锡作为源，在h 2 s 气氛下，温度为3 5 0 一5 5 0 ，在玻璃衬底上可以 合成s n s 和s n 2 s 3 薄膜，制备出的s n s 薄膜的直接带宽为1 2 0 一1 2 5 e v 。 ( 6 ) 近空间升华法 近空间升华法也属于物理气相沉积法的一种。y a n u a r 等人网以成化学计 量比、纯度为9 9 9 9 9 9 的s n 和s 为原料在玻璃基底上沉积s n s ，沉积时间1 0 分钟，源端温度5 0 0 ，得到的薄膜电阻率为1 4 5q c n l 、载流子浓度1 1 6 1 0 1 7 伽。、霍尔迁移率3 7 3c m 2 v s 、直接带宽1 3 2e v 。 ( 7 ) 电子束蒸发法 a t a n s i s e v s k i 等人【3 6 】以纯度9 6 的s n s 粉未为蒸发源，钼钳锅为蒸发舟，以 玻璃为衬底( 加热到3 0 0 。c ) ，源与衬底的距离为2 4 c m ，蒸发压强为8 1 0 r 4 p a ， 沉积速率为3 n m s ，得到在( 1 1 1 ) 晶面上有择优取向的多晶薄膜。 ( 8 ) 刷镀法 m j a y a c h a n d r a n 等人【3 7 】采用刷镀法制备出厚约1l am 的s n s 薄膜，晶粒大小 6 上海大学硕上学位论文 约3 2 0 n m 呈球状，电阻率约为5 1 5q c m ，吸收系数1 0 e r a 一，光学带隙为1 1e v ， 并发现薄膜的电导率，表面平滑度和颗粒大小受退火温度的影响。 ( 9 ) 两步法 k t k a m a k r i s h n ar e d d y 等人【3 8 】采用两步法生长s n s 薄膜。首先在玻璃上磁 控溅射锡薄膜，然后在硫气氛中退火，发现s n s 颗粒的大小随退火温度的增加 而增加，低于3 0 0 高于3 5 0 得到的s n s 不成化学计量比，有二硫化物生成， 为了得到最佳质量的s n s 退火温度应该控制在3 0 0 3 5 0 之间，制备出的s n s 电阻率为1 5 1 0 2q c l l l ，光学带宽1 3 5e v 。 2 国内研究现状： 目前，国内对s n s 的研究很少，只有中国科技大学，南开大学和军事交通 学院等几家单位有过研究。程树英等人【3 9 舯】在2 0 0 5 年用热蒸发法和电沉积法制 备了s n s 薄膜，并比较了两种方法制备的薄膜的性质，得出用热蒸发法制备的 薄膜性能较优异；郑春蕊、胡永红等人【4 1 】在2 0 0 5 年用化学水浴法制得s n s 薄膜， 并分析了络合剂和缓冲剂在反应中的作用；杜金会【4 2 1 等人2 0 0 2 年用电沉积法成 功制备了s n s 薄膜，并得出了薄膜的光学带隙与沉积液的组分比、电流密度、 和溶液的p h 值之间的关系。 1 3 2z n 0 薄膜研究进展 ( 1 ) 磁控溅射法 z n o 薄膜的磁控溅射【4 3 - 4 5 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 有直流和射频两种制备法， 是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。磁控溅射制备工艺简单、容易实现掺 杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。国内外很多研究小组都是采用这种 工艺进行z n o 薄膜的制备和特性研究的。反应溅射由于其易于控制薄膜成分和 厚度、较低温度( 从室温到5 0 0 ) 、能有效抑制固相扩散、薄膜与衬底之间界 面陡峭、可以大面积沉积、靶容易制造等因素，使得反应磁控溅射被更多的使用。 实验表明，通过控制工艺参数、退火和掺杂，电阻率可以在1 0 4 - 1 0 1 2q c i i l 之 间变化1 7 个数量级。可见光的平均透射率可达9 5 ，电阻率最小为1 4 x1 0 。4 q c 1 1 1 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 7 上海大学硕士学位论文 溶胶凝胶法m 】是采用提拉或者甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片 上以制取z n o 薄膜的工艺。该法可以用于z n o 薄膜气敏元件的制备和大面积 太阳能电池中电极的制备。它的特点是容易实现多种元素的掺杂，可精确控制掺 杂水平，成膜均匀性好，对衬底附着力强，而且无需真空设备，成本低，适于批 量生产。但溶胶一凝胶法生长的z n o 薄膜结晶质量不太好，而且该技术不能与 比i c 平面工艺相容，这就制约了溶胶凝胶法的发展。 ( 3 ) 金属有机物气相沉积( m o c v d ) m o c v d 4 7 4 8 】是一种利用有机金属盐在加热衬底上的热分解反应进行气相 外延生长薄膜的方法。该生长方法涉及多组分、多相的运输和化学反应过程，其 生长机制非常复杂。m o c v d 生长系统一般包括气体输运部分、反应室、尾气处 理部分和生长控制系统。其中反应室是m o c v d 的核心部分，它对外延层厚度、 组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度及产量有极大的影响。m o c v d 法 成膜质量好，并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化的 发展要求，因此m o c v d 法生长z n o 薄膜成为人们研究的重点。m o c v d 法 的缺点是原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵，尾气需要专门设备处理。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积【4 9 】是近年发展起来的一种真空物理沉积工艺，它是一种先进 的成膜技术。与其它工艺相比，其生长参数独立可调，可精确控制化学计量，对 靶的形状和表面质量无要求，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长，生 成的z n o 薄膜结晶性很好。膜的平整度较高，而且采用光学系统，避免了不必 要的玷污。p l d 技术的成膜效率高，能够进行批量生产，这是它的很大的优势， 有望在高质量z n o 薄膜的研究和生产中得到广泛的应用。p l d 特别适合于 p - z n o 和p - n 结的制作。由于等离子体管中的微粒、气态原子和分子沉积在薄 膜上会降低薄膜的质量，采取相应的措施后可以获得改善，但不能完全消除。而 且p l d 生长在控制掺杂、生长平滑的多层膜和厚度均匀等方面都比较困难，从 而比较难以进一步提高薄膜的质量。 ( 5 ) 分子束外延( m b e ) m b e 【别是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。在超高真空条件下精确控 制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上而进行 8 上海大学硕士学位论文 外延生长薄膜。这种方法的优点是可以进行原子操作；易于控制薄膜厚度、组分 和高浓度掺杂；衬底温度较低，能够有限抑制固相外扩散和自掺杂，得到纯度很 高的z n o 薄膜，其结晶性很好，氧缺陷密度小。但工艺复杂、设备昂贵、生长 速度慢，另外由于固态源的限制，分子束外延材料有一定的局限性。 ( 6 ) 电子束反应蒸镀法 电子束反应蒸镀法酬是在本底压力约为1 0 4 p a 的真空沉积室中进行。反应 蒸发时充入0 2 ，多晶z n o 经电子束蒸发，沉积于基片上形成薄膜。对于s i 衬 底，优化生长温度为2 0 0 3 0 0 。z n o 薄膜高度c 轴定向生长，( 002 ) 峰的 半高宽显著低于磁控溅射，表面粗糙度与m o c v d 和m b e 方法生长的薄膜数 量级相同，但生长温度低于它们。该方法在快速沉积薄膜的同时，避免了溅射法 引起的对成长中的z n o 薄膜的溅射损伤。该方法制作的z a o 薄膜可以代替 i t o 薄膜。 ( 7 ) 喷雾热分解 喷雾热分解、法【5 2 】是利用喷雾热分解装置将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷雾 沉积于基片上，并在高温下分解形成z n o 薄膜的工艺。该法无需高真空，工艺 较简单、经济。喷雾热分解还有一个很大的优点，即掺杂物质可按一定化学配比 与醋酸锌一起溶解于溶剂中，比较容易于实施化学剂量掺杂。可获得电学性能极 好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能的z n o 薄膜。喷雾热分解作为一种可以 有效实施掺杂的z n o 成膜技术，有望广泛用于z n o 薄膜的掺杂及其特殊性能 的研究中，由于其生长成本低，所以具有很大的产业化前景。 ( 8 ) 薄膜氧化法 薄膜氧化法【5 3 , 5 4 1 是首先用各种技术如真空蒸发、磁控溅射、m o c v d 法等 制备z n 薄膜或z n s 薄膜，然后将其氧化。真空热蒸发制备金属薄膜的技术非 常成熟而且成本低，在科研和工业中被广泛使用，利用这种方法制备出z n 薄 膜，然后氧化是一种简单的z n o 制备方法，而且可以得到质量较高的z n o 薄 膜。m o c v d 法中使用的有机源极易氧化，且精确控制氧气流量很不容易，而 利用m o c v d 工艺直接在各种衬底上生长z n s 薄膜的技术已经很成熟，而 z n s 又很容易氧化，从而有人采用低压m o c v d 生长z n s ，然后再热氧化z n s 薄膜的方法。该方法是一种值得研究的方法。 9 上海大学硕士学位论文 1 3 3s n s 薄膜太阳能电池的研究进展 n o g u c h i ，h i d e n o r i 和s e t i y a d i 5 5 】等人制得i t o n - c d s p s n s a g 结构的异质结 太阳能电池，在1 0 0m w c m 2 的光照强度下，其短路电流为7m a g ：1 1 3 _ 2 ，开路电压 为0 1 2v ，填充因子为0 3 5 ，光电转换效率为0 2 9 。k t r a m a k r i s h n ar e d d y l 5 6 】 采用喷雾裂解法以掺h l 的c d s 为窗口层，制备了电阻率为3 0 q g m 的s n s 薄膜 吸收层，测得该太阳能电池的光电转换效率为1 5 ，量子效率为7 0 。 m r i s t o v a 5 7 】等人分别在掺a g 和不掺a g 的c d s 薄膜上沉积s n s 得到具有 s n 0 2 c d s ：a g - s n s x c 和s n 0 2 c d s s n s # c 结构的光伏电池，对于以掺a g 的c d s 为窗口层的s n s 太阳电池，其转换效率为0 0 8 ，比不掺a g 的太阳能电池转换 效率高0 0 5 。 m r i s t o v 【5 8 】等人分别采用化学法制备的c d o 和c d 2 s n 0 4 以及用喷雾法制备 的s n 0 2 ：f 三种透明电极作为窗口层，再在窗口层上分别用双溶液法沉积得到的 厚度约为1t t m 的p 型s n s 薄膜，最后用银和石墨作为背电极，成功地利用上述 三种电极都是n 型的简并半导体容易与p 型s n s 形成s c h o t t k c y 型势垒接触这一 特点来制备太阳能电池，并对这三种电池的性能进行了比较。研究表明以 c d 2 s n 0 4 作为透明电极所制备的太阳能电池的性能最好。 m a h e s h w a rs h a r o n 5 9 】等以1 1 型s n s 为基础，制备了效率为0 6 3 的 n s n s c c 4 + ，c e 3 卯t 结构的光电化学太阳能电池。s u b r a m a n i a nb 和s a n j e e v i r a j a c 【2 1 1 等人采用电沉积法制备了具有p s n s f e 3 + , f e 2 + p t 体系结构的光电化学 ( p e c ) 太阳能电池，在1 0 0m w c m 之的光照下其短路电流为0 6 5m a c n 1 2 ，开 路电压为3 2 0m v ，光电转换效率为0 5 4 。后来他们又用刷镀法制备了类似结 构的s n s 光电化学太阳能电池，其光电转换效率为0 2 1 ，真空中退火后的效率 增加到o 5 1 ，经过f e c l 3 ，f e c h 和h 2 s 0 4 的混合液刻蚀后，效率增加到0 6 3 。 1 4 本论文研究的目的与内容 1 4 1 本论文研究的目的与意义 在光伏发展新的高潮中，人们最为关心的是如何降低成本，廉价、高效、稳 定的光伏器件成为新的开发研究方向。为使太阳能电池广泛应用，就必须开发廉 1 0 上海大学硕士学位论文 价、无毒和高效率的太阳能电池材料。s n s 和z n o 因其优异的性能，有希望成 为新一代薄膜太阳能电池材料。 s n s 是一种天然的p 型半导体材料，它的禁带宽度约为1 2 1 5 e v ，与太阳光 有很好的光谱匹配，适宜于制造太阳电池的吸收层；它对太阳光的吸收系数大， s n s 薄膜对光子能量在1 5 e v 以上的光的吸收系数在1 0 5 c m 1 以上，因此只要几 个i lm 厚的s n s 薄膜，就可吸收极大部分太阳光的能量，有利于制作薄膜太阳 能电池；s 、s n 等矿物资源在我国十分富有；s n s 无毒，不会造成环境污染【4 2 】。 因此，s n s 有可能成为制作太阳能电池的合适材料，而研究s n s 薄膜的制备方法 和性能就具有了现实的意义。如果能制备出高转换效率的s n s 薄膜太阳能电池 不仅在能源利用方面是一个新的突破，而且在环境保护方面也起到了积极的作 用。 z n o 是一种新型的i i - v i 族宽禁带化合物半导体材料，它在常温下禁带宽度 约为3 3 e v ，有光透过率高及优异的光电特性等优点。而且z n o 原料易得廉价， 无毒、对环境没有污染，是一种环保型材料鲫。因此，z n o 被广泛用作太阳电 池窗口层。通常z n o 呈n 型，能与p s n s 构成p n 结，因此本实验采用z n o 薄 膜作为n 型窗口层材料，由高阻z n o ( 纯z n o ) 和低阻z n o ( z n o - a i ) 构成， s n s 作为p 层材料，以制备z r l o s n s 异质结薄膜太阳电池。 本实验的目的之一是探索制备s n s 薄膜的最佳的工艺条件，并找出降低s n s 薄膜的方法；目的之二是探索研究z n o 薄膜的制备工艺，找到最佳的工艺条件； 目的之三是测定s n s 和z n o 薄膜的光学和电学性能，在此基础上试制z n o s n s 异质结薄膜太阳电池。 1 4 2 本论文主要研究的内容与方法 s n s 由于其优异的性能成为目前化合物太阳能电池研究的领域之一，以期在 其转换效率方面得到突破。虽然国内外有一些关于s n s 薄膜太阳能电池的研究， 但是还没有s n s z n o 异质结薄膜太阳能电池的研究。本论文主要研究z n o 、s n s 薄膜的制备及其异质结太阳能电池的试制。 1 先在玻璃衬底上采用真空蒸发法制备s n s 薄膜，并表征了不同工艺 条件下制备的s n s 薄膜的性能，分析了s n s 薄膜的晶体结构、表面 上海大学硕上学位论文 形貌、电学和光学性能的各种参数，得出最佳的制备工艺条件。 在最佳工艺条件下，对s n s 薄膜进行掺杂和退火处理，表征了不同 掺杂物质、不同掺杂量和不同热处理的s n s 薄膜的性能，分析了s n s 薄膜性能参数，找出合适的掺杂物和掺杂量以及热处理条件。 z n o 薄膜采用射频磁控溅射法制备，研究了不同溅射功率，不同工 作气压和不同沉积时间等对于z n o 薄膜晶体结构和光学性能的影 响，探索出最佳的溅射条件。 最后简单的试制及测试z n o s n s 薄膜异质结太阳能电池，并分析了 影响太阳能电池性能的因素。 1 2 乞 豇 乱 上海大学硕士学位论文 第二章s n s 薄膜的制备及其性能表征 2 1s n s 的基本结构与性能 s n s 是倾斜的n a c i 型，属斜方晶体结构的层状一族化合物半导体，它 的晶体空间属于p n m a 群，晶格参数分别为a - ii 2 0 0 a ，b = 3 9 8 7 a ，c - 4 3 3 4 a 。 常温常压下，s n s 为棕黑色立方晶体，其基本性能参数见表2 1 。s n s 的分子结 构是由两层结构沿着a 轴相互叠加在一起形成，每个原子有三个较强的键 ( 2 6 2 7 2 6 6